TW201330364A - 具有關閉性質之鋰離子電池隔板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有關閉性質之用於一鋰蓄電池之微孔隔板，其中該隔板包含一丙烯無規共聚物，該丙烯無規共聚物具有0.5-10g/10分鐘之一熔融指數且包含以0.1-8wt%之含量之一或多個共聚單體物種。

Description

具有關閉性質之鋰離子電池隔板
本發明係關於一種具有關閉性質之用於鋰蓄電池之隔板，尤其係關於一種具有關閉性質之用於鋰蓄電池之微孔隔板，其中該隔板包含丙烯無規共聚物樹脂，丙烯無規共聚物樹脂具有0.5-10g/10分鐘之熔融指數且包含以0.1-8wt%之量之一或多個共聚單體物種。
用於鋰蓄電池之隔板為存在於正電極與負電極之間以用於在充電/放電程序期間促進傳輸鋰陽離子之多孔薄膜，且鑒於成本、耐化學性、抗張強度、離子傳導性及其類似者而通常用諸如聚丙烯、聚乙烯及其類似者之聚烯烴樹脂予以生產。
由聚烯烴樹脂製成之微孔隔板係藉由使用擠壓式聚烯烴膜之單軸定向之乾式程序生產，或係藉由包含液體石蠟/高密度聚乙烯(HDPE)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)之摻合/擠壓、所得產物之雙軸定向及藉由使用有機溶劑對液體石蠟之移除的濕式程序生產。
濕式程序具有使得其需要使用液體石蠟及有機溶劑之一些缺點，且該工序複雜。在乾式程序中，特別是在樹脂擠壓之步驟中，聚合物鏈經衍生成定向至加工方向(MD)，使得可在薄片層定向至橫向方向(TD)之狀態下發生結晶，從而引導分層結構沿著MD而形成。乾式程序相比於濕式程序簡單且因此在經濟方面有利，且不妨害生態環境，此係因為乾式程序不使用有機溶劑。
作為鋰蓄電池中用於在該電池過熱時防止該電池中之熱失控之安全功能，在隔板中需要關閉功能。當電池過熱時，術語「關閉功能」指代用於在發生正電極材料之降解之前藉由關閉孔洞以便阻擋正鋰離子之遷移來防止電池進一步過熱的功能。
在使用丙烯均聚物經由乾式程序而製備之單層膜的狀況下，由於丙烯均聚物之高熔點(約160℃)而不能發揮有效關閉功能。相反地，在由高密度聚乙烯製備之多孔膜的狀況下，易於確保關閉性質，此係因為高密度聚乙烯具有低熔點(約130℃)。然而，特別是在經由乾式程序而由高密度聚乙烯製備之多孔膜的狀況下，如此獲得之隔板的諸如抗張強度之機械性質劣於普通聚丙烯隔板之機械性質，且電池可格外過熱，從而可能地導致該隔板熔化。為了解決該問題，舉例而言，美國專利5,691,077提議一種藉由乾式程序製備之多層隔板，其係由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯之層形成。此多層隔板可有利地具有來自聚乙烯之關閉功能以及來自聚丙烯之高抗張強度/熔化阻擋功能，然而，該隔板可藉由極其複雜之製造程序獲得，該製造程序包含：分別製備聚丙烯前驅體膜及聚乙烯前驅體膜；及進行該等前驅體膜之層壓及伸長，或進行每一前驅體膜之伸長，從而形成孔隙且層壓該等孔隙。因此，由於此複雜程序，需要高得多之製造成本，且存在孔隙結構在層壓程序期間損毀之風險。
本發明之目的係提供一種具有高機械強度及關閉性質之用於鋰蓄電池之隔板。
根據本發明之用於鋰蓄電池之隔板的特徵在於由微孔單層 膜組成，微孔單層膜包含丙烯無規共聚物樹脂，丙烯無規共聚物樹脂具有0.5-10g/10分鐘之熔融指數且包含以0.1-8wt%之量之一或多個共聚單體物種。
另外，根據本發明之用於鋰蓄電池之隔板可進一步包含微孔熔化阻擋層，微孔熔化阻擋層置放於該微孔單層膜之任一側或兩個側上。
關於本發明之用於鋰蓄電池之隔板中所使用的丙烯無規共聚物樹脂，有利地使用熔點低於丙烯均聚物之熔點之樹脂，以便達成本發明之目的，亦即，較好關閉性質。丙烯無規共聚物為一樹脂，其包含作為聚合物鏈中之主要單體單元之丙烯及被間歇地引入至聚合物鏈中之除了丙烯以外之至少一或多個共聚單體。該等共聚單體之非限制性實例包括由通式CH2=CH-R表示之具有乙烯基之單體，其中R為H或具有C2-20之羥基。該等單體單元中之共聚單體物種可為一個或兩個或兩個以上。就經濟觀點而言，最佳共聚單體為乙烯(R=H)及1-丁烯(亦即，R之碳數為2)。
本發明中所使用之該丙烯無規共聚物中之共聚單體的總含量較佳地為0.1-8wt%。不利地，當該含量小於0.1wt%時，關閉性質可由於所得丙烯無規共聚物之高熔點而不適當起作用，且當該含量大於8wt%時，在多孔膜製備之前製備之前驅體膜的結晶性不足，從而可能地在伸長階段造成不良孔隙形成。
根據ASTM D1238而量測的丙烯無規共聚物樹脂之熔融指數(MI)在230℃下且在2.16kg之負載下較佳地為0.5-10g/10分鐘。當該熔融指數小於0.5g/10分鐘時，樹脂之流動性在膜擠壓程序期間不利地降低且擠壓式膜中之薄片之間的結合分子之密度變得過高，從而可能地使微孔隙形成(亦即，本發明之目的)不良。當該熔融指數大於10g/10分鐘時，在膜擠壓程序期間之聚合物鏈定向未被足夠地進行，此情形可在稍後伸長程序期間造成不當孔隙形成且進一步可能地具有包括本發明之所得微孔隙膜 之抗張強度的不良機械性質，從而不利。
關於本發明中所使用之丙烯無規共聚物樹脂，可使用一個丙烯無規共聚物樹脂物種或具有不同熔融指數之丙烯無規共聚物樹脂摻合物。另外，在用於達成本發明之目的之範疇內，可使用具有側鏈之丙烯無規共聚物樹脂。
關於用於丙烯無規共聚物聚合之催化劑，作為一非限制性實例，可使用齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化劑或茂金屬(metallocene)催化劑。作為一較佳實例，可使用包含以下各者之催化劑系統以聚合丙烯及共聚單體以便獲得丙烯無規共聚物：藉由使二烷氧基鎂與鈦化合物及內部電子供體在存在有機溶劑之情況下反應而製備之催化劑；烷基鋁；及外部電子供體。舉例而言，可使用藉由組合以下各者而形成之催化劑系統：韓國特許公開專利公告第2006-0038101號、第2006-0038102號、第2006-0038103號及其類似者所提及之催化劑；烷基鋁；及適當外部電子供體。在聚合程序期間，，可使用諸如鏈轉移劑、清除劑或其他添加劑之各種添加劑。
用於聚合丙烯無規共聚物樹脂之方法不受到特定地限制，且舉例而言，可使用本體聚合、溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合及其類似者，而不管該聚合為分批型抑或連續型。另外，此等聚合方法可被組合，且連續型氣相聚合在經濟方面係較佳的。
當聚合丙烯無規共聚物時，可連續地置放許多聚合浴；且可連續地進行聚合，同時使每一聚合浴中之聚合度彼此相似或不同。
本發明之用於鋰蓄電池之隔板可由樹脂組合物製備，樹脂組合物進一步包含除了丙烯無規共聚物以外之各種添加劑，諸如，用於確保長期耐熱性及氧化穩定性之抗氧化劑、增強劑、填充劑、熱穩定劑、耐候劑、抗靜電劑、潤滑劑、增滑劑、顏料及其類似者，只要本發明之目的可被達成且電池操作不受到干擾即可，即使當該等添加劑被施加至鋰蓄電池 時亦如此。添加劑物種不受到特定地限制，只要其在此項技術中為吾人所熟知即可。
用於製備樹脂組合物之方法不受到特定地限制，且可使用用於製備聚丙烯樹脂組合物之任何通常已知方法，此係因為該方法已經或正在予以合適地修改。用於樹脂組合物之每一組份可視情況加以選擇且以所要次序進行混合而不受到特定地限制。可藉由(例如)將丙烯無規共聚物及其他添加劑以所要量置放於諸如捏合機、捲筒、班伯裏(Banbury)混合器等等之混合器或者單軸或雙軸擠壓機中且使其在該混合器或擠壓機中混合在一起來製備該組合物。
用於製備根據本發明之用於鋰蓄電池之隔板的方法包含以下步驟：(A)擠壓丙烯無規共聚物或含有丙烯無規共聚物之樹脂組合物以便提供前驅體膜；及(B)伸長所得前驅體膜以便形成微孔隔板，微孔隔板具有形成於其中之微孔隙及關閉性質。
具體言之，首先，擠壓丙烯無規共聚物或含有丙烯無規共聚物之樹脂以提供用於製備作為本發明之目的微孔膜的前驅體膜，其中前驅體膜之薄片係垂直於加工方向(MD)而定向且沿著MD而配置。
雖然膜形成方法不受到特定地限制，但有可能藉由在150-250℃之溫度範圍下使用具有T型壓模或循環壓模之單螺桿或雙螺桿擠壓機來形成膜，且另外，可使空氣經由空氣刀或空氣環而噴射於該膜上以用於使所卸出樹脂之溫度控制容易且改良已製備膜條件。當使用拉緊捲筒時，捲筒速度較佳地恆定，且具體言之，範圍介於10m/min或更大與1000m/min或更小之間的速度係較佳的。當拉緊捲筒速度小於10m/min時，樹脂之定向可被不足地進行，且當拉緊捲筒速度大於1000m/min時，已製備膜之均一性降低，或該膜可在膜形成程序期間被拆開。
在藉由進行上述擠壓式無孔前驅體膜之伸長來製備本發明 之微孔隔板時，可在伸長程序之前進行退火，其中作為一非限制性實例，可藉由將膜捲筒置放於熱對流烘箱中或藉由經由加熱捲筒而加熱該膜來進行退火。前驅體膜較佳地具有在50%或更大及99%或更小之範圍內之彈性恢復。若彈性恢復小於50%，則可發生薄片結構在後續伸長程序期間之斷裂，使得不能形成足夠孔隙，且當彈性恢復大於99%時，過多地發生薄片之定向，從而可能地在後續伸長程序期間沿著薄片面造成膜之破裂。在以下實例中之物理性質量測/評估方法中描述用於量測彈性恢復之方法。
關於非限制性實例，可藉由使用伸長捲筒或拉幅機單軸地或雙軸地進行伸長程序。作為一較佳實例，首先在20-25℃下以10-70%之比率單軸地伸長如上文所描述而製備之前驅體膜，且在使溫度上升至高達90-150℃之後，其次接著以50-250%之比率單軸地拉伸前驅體膜且將其冷卻，從而獲得根據本發明之具有關閉功能的呈微孔膜之形式之隔板。
根據本發明之鋰蓄電池之隔板具有1-100μm之厚度及20-99%之孔隙率，且在137℃或更小之溫度下發揮關閉功能。
包含如上文所製備之丙烯無規共聚物的具有關閉功能之單層微孔分離膜可足夠單獨地應用為用於鋰蓄電池之隔板，然而，為了增加較高機械強度及熔化阻擋功能，本發明之用於鋰蓄電池之隔板可進一步包含具有關閉功能的在微孔膜之任一側或兩個側上之高剛性/高耐熱性微孔層。
具體言之，具有高剛性/高耐熱性功能之額外微孔層包含具有160℃或更大之熔點或玻璃轉變溫度之聚合物材料，且此聚合物材料之非限制性實例包括聚丙烯均聚物、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚及其類似者，而不受到製備方法或類型(諸如，呈藉由乾式程序或濕式程序製備之多孔膜或非編織織物之形式)限制。另外，具 有熔化阻擋功能之微孔層可進一步包含除了該聚合物材料以外之礦物粒子。在此狀況下，礦物粒子係由黏合劑固定，且孔隙結構係由礦物粒子之間的空白空間形成。
包含具有關閉功能之由丙烯無規共聚物製成之微孔膜及具有高剛性/高耐熱性熔化阻擋功能之微孔層的根據本發明之用於鋰蓄電池之隔板的製備不受到特定地限制，且舉例而言，可藉由製備每一微孔層且接著藉由熱密封或藉由用共擠壓所製備之前驅體層在低溫下之退火/伸長/在高溫下之伸長將該等微孔層組合在一起來製備該隔板。
實例
在下文中，藉由以下實例來進一步詳細地說明本發明，然而，該等實例決不限制本發明之範疇。
在實例及比較實例中用於判定一般物理性質之方法如下。
用於判定/評估物理性質之方法 1)熔融指數
熔融指數係在230℃下於2.16kg之負載下根據ASTM D1238而量測。
2)厚度
隔板之厚度係根據ASTM D374而量測。
3)抗張強度
抗張強度係藉由使用通用試驗機(UTM)根據ASTM D3763而量測。
4)彈性恢復(ER)
在使用通用試驗機(UTM)的情況下，自50mm之Grip間隔(L0)開始，以50mm/min之伸長速度來伸長具有15mm之寬度之前驅體膜，且緊接地在100%之伸長率之後，以50mm/min之速度來恢復前驅體膜。 在剩餘應力變為0之時刻，量測且根據以下方程式來計算長度(L1)。
ER(%)=(L1-L0)/L0×100
5)透氣性(Gurley)
根據日本工業標準(Japan Industry Standard,JIS)，量測使100mL之空氣在室溫下於4.8吋之H2O下通過1平方吋(1吋2)之微孔膜所花費的時間(秒)。
6)空隙分率(孔隙率)
切割50mm×50mm之多孔膜，且藉由量測厚度及重量來計算多孔膜之密度。換言之，藉由寬度×高度×厚度來量測體積，且藉由將測定重量除以體積來判定密度(ρ1)。在使用真密度(ρ0)及如上文所量測之膜密度(ρ1)的情況下藉由使用以下方程式來判定孔隙率(P)。聚丙烯之真密度為0.905g/cm3。
P(%)=(ρ0-ρ1)/ρ0×100
7)關閉溫度
關閉溫度被定義及量測為電池阻抗在以10℃/分鐘之速度之溫度升高期間變得高達初始值之100倍時的溫度。
實施例及比較實例
在下表1中概述實例及比較實例中所使用之聚丙烯樹脂。
基於100份之聚丙烯樹脂，同時分別將500重量ppm之Irganox 1010(i-1010)、Irgafos 168(i-168)及硬脂酸鈣饋送至雙螺桿混合擠壓機(Han-Kook EM，32mm雙擠壓機)且將其進行混合以製備聚丙烯樹脂組合物。在200℃下以25m/min之拉緊速度經由具有T型壓模之單螺桿擠壓機而擠壓聚丙烯樹脂組合物，以便製備前驅體膜。隨後在室溫下以25%之比率且接著在120℃下以175%之比率單軸地伸長每一前驅體膜，此達成總共200%之伸長率，從而製備用於隔板之微孔膜。
量測如上文所製備之每一膜之物理性質，且在下表1中概述結果。
*比較實例2中所使用之乙烯均聚物為高密度聚乙烯(HDPE)。
如自上表1所見，在根據本發明之實例1-3中，已確認到， 關閉效應出現，同時確保透氣性。
在與實例1中相同之程序條件下藉由使用丙烯均聚物來製備多孔膜的比較實例1中，雖然確保透氣性，但不利地，關閉溫度高。
在藉由使用乙烯均聚物來製備多孔膜的比較實例2中，雖然確保透氣性，但不利地，抗張強度低。
在使用乙烯(亦即，共聚單體含量)低於本發明中所需要之含量之丙烯無規共聚物的比較實例3中，雖然確保透氣性，但不利地，關閉溫度如同比較實例1中一樣高。
在使用乙烯(亦即，共聚單體含量)高於本發明中所需要之含量之丙烯無規共聚物的比較實例4中，不利地，前驅體膜之彈性恢復低；根據前驅體膜之伸長而獲得之多孔膜的抗張強度亦低；且未確保透氣性。
在供獲得樹脂之丙烯無規共聚物之熔融指數低於本發明所需要之熔融指數的比較實例5中，該共聚物在如根據本發明之實例中之程序條件下的擠壓係不可能的。
在供獲得樹脂之丙烯無規共聚物之熔融指數高於本發明所需要之熔融指數的比較實例6中，不利地，前驅體膜之彈性恢復低，且未確保根據前驅體膜之伸長而獲得之多孔膜的透氣性。

Claims (6)

  1. 一種具有一關閉功能之用於一鋰蓄電池之微孔隔板，其包含一丙烯無規共聚物樹脂，該丙烯無規共聚物樹脂在230℃下且在2.16kg下具有0.5-10g/10分鐘之一熔融指數且包含以0.1-8wt%之量之一或多個共聚單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之微孔隔板，其具有1-100μm之一厚度及20-99%之一孔隙率，且在137℃或更小之溫度下發揮一關閉功能。
  3. 如申請專利範圍第1項之微孔隔板，其係經由以一無孔膜之形式之擠壓、在室溫下且接著在一高溫下之退火及伸長的程序而製備。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之微孔隔板，其進一步包含在其任一側或兩個側上之一微孔熔化阻擋層。
  5. 如申請專利範圍第4項之微孔隔板，其中該微孔熔化阻擋層為由具有160℃或更大之一熔點或玻璃轉變溫度之一高耐熱性聚合物材料製備的一微孔層。
  6. 如申請專利範圍第4項之微孔隔板，其中該微孔熔化阻擋層包含一聚合物材料及礦物粒子，且具有由空白空間形成之一多孔結構，該等空白空間形成於由為一黏合劑之該聚合物材料固定之礦物粒子之間。
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