JP6781394B2 - 低温特性に優れる微多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

低温特性に優れる微多孔膜およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は熱可塑性樹脂からなる微多孔膜およびその製造方法に関する。
低温環境において、リチウムイオン電池は性能の大幅な低下や急激な劣化を起こし易い。これは電解液の粘度上昇や電極での反応性低下などに起因しており、特に車載用電池などでは深刻な問題となっている。そのため、各電池メーカーでは、低温特性の改善が検討されているが、原因が上記のように、電解液の粘度上昇や電極での反応性低下のため、開発の主体は、電解液の改良（例えば特許文献１を参照。）や電極の最適化（例えば特許文献２を参照。）であり、セパレータからの低温特性改善へのアプローチはあまりなされていない。
セパレータに注目し、セパレータに用いる微多孔膜の低温特性を向上させる試みが行われている（例えば、特許文献３、４を参照。）。いずれの試みもコーティング型のセパレータを用いて保液性を向上させることにより特性改善を狙っている。コーティングによって、セパレータの低温特性は向上するもののコストアップや電池製造ラインでのコート層剥離によるライン汚染などの問題も生じている。さらに保液性を向上するだけでは、充分な効果は得られない。
特開２０１４−０５６８４７号公報 特開２０１４−２１２００３号公報 特開２０１５−１９１８８６号公報 特開２０１５−２２０２２３号公報
本発明は、電池セパレータに適した良好な電池の低温特性を有する微多孔膜を提供することを課題とする。
本発明は、以下の構成を有する。
項１．熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であって、イオン抵抗が０．２０以下であり、反応抵抗が０．４５以下であり、全抵抗が０．６０以下であることを特徴とする微多孔膜。
項２．微多孔膜の膜厚が１０〜３０μｍ、換算膜厚が２５〜７０である、項１に記載の微多孔膜。
項３．前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、項１または項２に記載の微多孔膜。
項４．蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする、項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜。
項５．蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、項４に記載の微多孔膜。
項６．蓄電デバイスがキャパシタである、項４に記載の微多孔膜。
項７．項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
項８．項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
項９．項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜を備えるキャパシタ。
項１０．以下の工程を含む、微多孔膜の製造方法。
（工程１）ポリプロピレン系重合体をドラフト比８０以上で押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムをポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１０倍に冷延伸する工程。
（工程４）工程３で得られた冷延伸後の延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも１５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．５倍に温延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、工程４の温延伸の温度よりも０〜２０℃高い温度で加熱し、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
項１１．工程１において、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体であるポリプロピレン系重合体を押出成形することを特徴とする、項１０に記載の製造方法。
項１２．工程１において、８０〜２５０のドラフト比で押出成形することを特徴とする、項１０または項１１に記載の製造方法。
項１３．工程３において、長さ方向に１．０２〜１．０５倍に延伸することを特徴とする、項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
項１４．工程４において、長さ方向に２．０〜４．０倍に延伸することを特徴とする、項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
本発明の微多孔膜は、比較的小型の微孔が多数形成されており、複数の空孔が連結した大型孔の発生が抑えられている。さらに孔が開いていない部分が細く、電極界面でのスムーズなイオン受け渡しができていると推測される。このような微多孔膜はイオンのより高い透過性および高い電極反応性を両立することができる。本発明の微多孔膜を電池のセパレータに用いることにより、得られる電池は、低温において、スムーズなイオンの移動が可能となり、なおかつ高い電極の反応性を維持するため、良好な低温特性を有する。
本発明の微多孔膜は、熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であって、イオン抵抗が０．２０以下であり、反応抵抗が０．４５以下であり、全抵抗が０．６０以下である。
本発明の微多孔膜は、電池、キャパシタ等の蓄電デバイスセパレータとして利用できる。電池のセパレータは、正負極間のイオン伝導を介在する、電解質に浸された隔壁である。電池のセパレータを構成する微多孔膜の空孔の形態は、電池の特性に影響を及ぼす。電池の特性からみれば、セパレータ用微多孔膜にはできるだけ多くの空孔が存在し、しかも、膜を貫く空孔をできるだけ短い時間でイオンが通過する状態がよいとされている。微多孔膜のそのような状態を評価する指標としては、イオン抵抗が用いられる。
またセパレータは電極との界面における反応性にも影響する。セパレータの未開孔部分と接触した電極部分は充放電が行えないことから、電極の充放電ムラを引き起こす。そのためセパレータの未開孔部分はなるべく細かく、均一に分散していることが好ましい。このようなセパレータと電極の反応性に関する特性の指標としては、反応抵抗で評価することができる。
低温環境における電池は、電解液の粘度があがるため、イオンが動き難く、さらに電極での反応性が低下するため、少しでも反応性が高い部分が積極的に使われるといった不均一性が増大した状態となる。このような状況で特性を維持するためには、イオン抵抗および反応抵抗のそれぞれが低く、なおかつこれらを足し合わせた全抵抗も低くすることが必要となる。
本発明の微多孔膜は、膜厚が１０μｍ〜３０μｍであることが好ましく、空孔率は４５％以上であることが好ましい。さらに膜厚／空孔率×１００で算出される換算膜厚は２５〜７０であることが好ましい。より好ましくは、２５〜４５である。
（微多孔膜の原料）
本発明の微多孔膜の原料は、ポリオレフィン系重合体などの熱可塑性樹脂が用いられる。なかでもポリプロピレン系重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体あるいはコモノマーを共重合した共重合体が利用できる。本発明で使用するポリプロピレン系重合体としては、結晶性が比較的高い、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあるものが好ましく、融点が１５５〜１６８℃の範囲にあるものがさらに好ましい。上記コモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。
上記コモノマーの含有量は、いかなる範囲にあってもよいが、好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体１００重量部に対して５重量％以下、特に２重量％以下が好ましい。
また上記ポリプロピレン系重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４〜５．０ｇ／１０分の範囲にある。
本発明の微多孔膜の原料には、結晶核剤や充填剤などの添加剤を配合することができる。添加剤の種類や量は、多孔性を損なわない範囲であれば、制限はない。
（微多孔膜の製造方法）
本発明の微多孔膜は、上述の原料を用いて、以下の工程１〜５を含む乾式法によって製造することができる。以下においては、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系重合体を用いた例で説明する。
（工程１：製膜工程）原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。原料であるポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は８０以上である。好ましくは８０〜３００、さらに好ましくは８０〜２５０である。原反フィルムの厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。
（工程２：熱処理工程）工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は、好ましくは、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。
（工程３：冷延伸工程）工程２を終えた原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５〜４５℃、好ましくは５〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１０倍、好ましくは１．００〜１．０８倍、さらに好ましくは１．０２〜１．０５倍である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも１５〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１５〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程における工程３で生じたクレーズが引き延ばされ、空孔が発生する。
（工程５：弛緩工程）工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸の温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。
さらに、後処理として、拡幅処理や表面親水化処理や耐熱性を付与するために表面を無機材料等によるコーティングを行うことができる。拡幅処理としては、幅方向にポリプロピレン系重合体の融点よりも１５〜６５℃低い温度で温延伸する。このとき、延伸倍率は、幅方向に１．１〜２倍である。表面親水化処理としては、コロナ処理やプラズマ処理など、従来既知の方法から任意に選んで処理することができる。
本発明において、原料の融点および微多孔膜の膜厚、空孔率は、以下の条件で測定されたものである。
（融点）
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製ＤＳＣ８２２を用い、該装置の取扱説明書に沿ってサンプルをセットした後、２０℃／ｍｉｎで１０℃から２３０℃まで昇温したときのサンプルの融解に伴う吸熱ピークにおけるピークトップの温度とした。
（空孔率）
幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの微多孔膜切片について、以下の計算式により算出した値である。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（膜厚）
微多孔膜を直径７２ｍｍの円形に切抜き、ダイヤルゲージ（測定子直径５ｍｍ、測定荷重１．５Ｎ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３０（１９９２）Ａ−２法に準じて、任意の１５ヶ所について厚みを測定した。その１５ヶ所の値の平均値を膜厚とした。
本発明の微多孔膜の製造方法により、空孔率が４５％以上であり、膜厚が１０μｍ〜３０μｍである微多孔膜が得られる。典型的には、空孔率は４５〜６５％の範囲にあり、膜厚は１５μｍ〜２５μｍの範囲にある。
以下に本発明の製造方法の例を示す。原料であるポリプロピレン系重合体として以下の商品を用いた。
ポリプロピレン系樹脂１：日本ポリプロ社製商品「ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＦＴＤ」（融点１６５℃、ＭＦＲ０．５）
ポリプロピレン系樹脂２：日本ポリプロ社製商品「ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＨＤ」（融点１６５℃、ＭＦＲ０．５）
ポリプロピレン系樹脂３：日本ポリプロ社製商品「ノバテック（登録商標）ＦＹ６Ｈ」(融点１６５℃、ＭＦＲ２)
ポリプロピレン系樹脂４：日本ポリプロ社製商品「ノバテック（登録商標）ＥＡ７ＡＤ」（融点１５８℃、ＭＦＲ１．５）
ポリプロピレン系樹脂５：サンアロマー社製商品「ＶＳ２００Ａ」（融点１６２℃、ＭＦＲ０．５）
以下の実施例、比較例において、得られた微多孔膜は、次の方法で評価した。
（評価セルの作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いて、正極を作製した。負極活物質として、被覆系天然黒鉛を用いて負極を作製した。正極、負極をそれぞれ３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打抜き、充分乾燥した後、セパレータを介して対向させ、Ａｌラミネート内に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／３ＥＣ／７ＭＥＣ電解液を注液、減圧含浸後、真空シールして評価セルを作製した。
（イオン抵抗）
評価セルを４．２Ｖ−２．７Ｖ、０．２ＣＡで充放電３サイクル実施し、再度４．２Ｖまで充電した。周波数；５０ＫＨｚ、振幅；１０ｍＶ、温度；２５℃で交流インピーダンスを測定し、この値をイオン抵抗とした。
（反応抵抗）
イオン抵抗を測定したセルを用いて、周波数；５０ＫＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅；１０ｍＶ、温度；２５℃で交流インピーダンスを測定し、測定により得られる半円の直径を反応抵抗とした。
（限界負荷特性）
評価セルを４．２Ｖ−２．７Ｖ、０．５ＣＡ、０℃で充放電１０サイクル実施し、１０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量の比を求め、限界負荷特性とした。
［実施例１］
（原料）プロピレン重合体１を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比１５９でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。（工程４）得られた延伸フィルムを１４５℃で長さ方向に２．９倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させた。さらに後処理として、幅方向に、１．１倍拡幅処理を行った。こうして最終厚みが１９．４μｍの本発明の微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜のイオン抵抗、反応抵抗および限界負荷特性を上述の方法で測定し、その結果を表１に示す。
［比較例１］
市販のセルガード社製セパレータ（セルガード（登録商標）２３２０）を用いて、イオン抵抗、反応抵抗および限界負荷特性を評価した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
（原料）プロピレン重合体２を使用し実施例２とした。微多孔膜の製造は、実施例１の（工程５）で、得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させたのち、後処理をすることなく最終厚みが１５．０μｍの微多孔膜を製造した以外は、実施例１と同じ工程によって製造した。得られた微多孔膜のイオン抵抗、反応抵抗および限界負荷特性を上述の方法で測定し、その結果を表１に示す。
［実施例３］
（原料）プロピレン重合体３を使用し実施例３とした。微多孔膜の製造は、実施例１の（工程５）で、得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させたのち、後処理をすることなく最終厚みが２０．０μｍの微多孔膜を製造した以外は、実施例１と同じ工程によって製造した。得られた微多孔膜のイオン抵抗、反応抵抗および限界負荷特性を上述の方法で測定し、その結果を表１に示す。
［実施例４］
（原料）プロピレン重合体４を使用し実施例４とした。微多孔膜の製造は、実施例１の（工程５）で、得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させたのち、後処理として、無機材料でコーティング処理を行って、最終厚みが１７．０μｍの微多孔膜を製造した以外は、実施例１と同じ工程によって製造した。コーティング処理としては、アルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、平均粒子径０．１μｍ）とＰＶＤＦ（アルケマ（株）社製Ｋｙｎｅｒ ＨＳＶ ５００）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる、アルミナとＰＶＤＦが均一に分散した固形分濃度１２重量％の無機耐熱層剤を、基材フィルムの片面に無機耐熱層剤をグラビアコーターで塗工し、耐熱層剤つき基材フィルムを温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、耐熱層剤を乾燥・固化した。
得られた微多孔膜のイオン抵抗、反応抵抗および限界負荷特性を上述の方法で測定し、その結果を表１に示す。
［実施例５］
（原料）プロピレン重合体５を使用し実施例５とした。微多孔膜の製造は、実施例１の（工程５）で、得られた延伸フィルムの長さが０．８７倍になるように１５０℃で弛緩させたのち、後処理をすることなく、最終厚みが２０．５μｍの微多孔膜を製造した以外は、実施例１と同じ工程によって製造した。得られた微多孔膜のイオン抵抗、反応抵抗および限界負荷特性を上述の方法で測定し、その結果を表１に示す。
Figure 0006781394
本発明の微多孔膜は、市販のセパレータに対して、低温特性において、大幅な優位性を示した。
本発明の微多孔膜は、電池、キャパシタ等の蓄電デバイスのセパレータとして利用できる。

Claims (13)

  1. 熱可塑性樹脂からなり、以下の（工程１）〜（工程５）を含む製造方法で製造された微多孔膜であって、
    イオン抵抗が０．２０以下であり、反応抵抗が０．４５以下であり、全抵抗が０．６０以下であることを特徴とする微多孔膜。
    （工程１）融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン系重合体をドラフト比８０以上で押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
    （工程２）工程１で得られた原反フィルムをポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、熱処理する工程。
    （工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．０８倍に冷延伸する工程。
    （工程４）工程３で得られた冷延伸後の延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも１５〜６５℃低い温度で、長さ方向に２．８〜３．５倍に温延伸する工程。
    （工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、工程４の温延伸の温度よりも０〜２０℃高い温度で加熱し、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
  2. 微多孔膜の膜厚が１０〜３０μｍ、換算膜厚が２５〜７０である、請求項１に記載の微多孔膜。
  3. 前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、請求項１または請求項２に記載の微多孔膜。
  4. 蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜。
  5. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項４に記載の微多孔膜。
  6. 蓄電デバイスがキャパシタである、請求項４に記載の微多孔膜。
  7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
  8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
  9. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜を備えるキャパシタ。
  10. 以下の工程を含む、微多孔膜の製造方法。
    （工程１）融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン系重合体をドラフト比８０以上で押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
    （工程２）工程１で得られた原反フィルムをポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、熱処理する工程。
    （工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．０８倍に冷延伸する工程。
    （工程４）工程３で得られた冷延伸後の延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも１５〜６５℃低い温度で、長さ方向に２．８〜３．５倍に温延伸する工程。
    （工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、工程４の温延伸の温度よりも０〜２０℃高い温度で加熱し、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
  11. 工程１において、ポリプロピレン系重合体が、エチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体であるポリプロピレン系重合体を押出成形することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 工程１において、８０〜２５０のドラフト比で押出成形することを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の製造方法。
  13. 工程３において、長さ方向に１．０２〜１．０５倍に延伸することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
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