KR101442969B1 - 폴리프로필렌 수지를 포함하는 미세다공성 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지를 이용한 미세다공성 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 230℃, 2.16kg 하에서 용융지수가 0.5~10g/10min이고, 다분산지수(polydispersity index)가 5 이상이며, 입체규칙도(isotactic index)가 94% 이상인 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 고분자 분리막에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 수지를 포함하는 미세다공성 분리막{Polymeric microporous film comprising polypropylene resin}
본 발명은 폴리프로필렌 수지를 이용한 미세다공성 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 용융지수가 0.5~10g/10min이고, 다분산지수(polydispersity index)가 5 이상이며, 입체규칙도(isotactic index)가 94% 이상인 폴리프로필렌을 포함하여 제조되는 미세다공성 고분자 분리막에 관한 것이다.
미세다공성 분리막은 수처리용 분리막, 의료용 투석 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 리튬이온전지용 분리막으로도 적용되고 있다. 리튬이온전지용 분리막은 리튬이온전지의 양/음극 사이에 존재하는 다공성 박막으로서,전지의 충/방전 과정에서 리튬 양이온의 투과를 용이하게 하는 목적으로 사용되는 박막이며, 일반적으로는 가격, 내화학성, 인장강도 및 이온전도성 등의 관점에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지로 제조된다.
상기 폴리올레핀계 수지를 통한 미세다공성 분리막의 제조는, 압출된 폴리올레핀 필름의 1축 연신을 통해 제조되는 건식법과, 유동파라핀/고밀도폴리에틸렌(HDPE)/초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE)의 블렌드를 압출 및 2축 연신 후, 상기 유동파라핀을 유기용매를 사용해 제거하는 습식법이 사용된다. 여기에서, 습식법은 유동파라핀 및 유기용매를 사용한다는 점에서 환경적, 경제적 측면에서 다소 문제를 가지고 있다. 건식법의 경우, 습식법 대비하여 공정이 단순하므로 경제적 측면에서 유리하고, 유기용매를 사용하지 않는다는 점에서 친환경적이라는 특징이 있다. 건식 미세다공성 고분자 분리막 제조를 위해서는 압출 제조 공정에서 고분자 사슬이 세로방향(machine direction:MD)으로 배향되도록 유도해야 하며, 이를 통해 도 1과 같이 라멜라(lamellae)층이 가로방향(transverse direction:TD)으로 배향된 상태에서 결정화되어 세로방향을 따라 적층구조가 되도록 유도해야 한다. 여기서, 도 1의 a는 라멜라의 결정층, b는 비결정층이다. 이를 위해서는 압출 공정에서 전단유도결정화(shear-induced crystallization)를 유도하여야 하고, 상기 전단유도결정화를 위해서는 필름 가공 조건 외에 원료 선정 단계에서 최적의 수지의 제조가 선결되어야 한다.
본 발명의 목적은, 건식법을 이용하여 미세다공성 분리막 제조시, 연신을 통한 기공 형성 이전 단계인 전구체에서 라멜라층이 세로방향에 수직으로 적층된 구조를 형성하기에 용이한 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조되는 미세다공성 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 미세다공성 분리막은, 용융지수가 0.5~10g/10min이고, 다분산지수(polydispersity index)가 5 이상이며, 입체규칙도(isotactic index)가 94% 이상인 고입체규칙성 프로필렌계 단일 중합체 수지인 폴리프로필렌 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(MI)가 0.5~10g/10min인 것이 바람직하다. 상기 용융지수가 0.5g/10min 미만이면 필름 압출 가공시 수지의 흐름성이 저하되어 가공성이 저하되는 어려움이 있다. 용융지수가 10g/10min을 초과하면 필름 압출가공시 용융점도가 낮아서 고분자 사슬의 배향이 덜 이루어져서, 이후 연신 가공시 기공형성이 제대로 되지 않을 우려가 있다. 본 발명에서는 용융지수가 서로 다른 고입체규칙성 프로필렌계 단일중합체 수지들의 블렌드를 사용할 수도 있고, 또한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 곁가지가 도입된 프로필렌계 단일중합체 수지를 포함할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리프로필렌 수지는, 유변학적 방법을 통해 회전점도계(rotational viscometer:Rheometric Dynamic Spectrometer)를 이용하여 측정한 다분산지수(polydispersity index:PI)가 5 이상인 것이 바람직하다. 다분산지수가 5 미만일 경우 필름의 압출가공시 본 발명의 목적인 라멜라의 적층구조 형성이 용이치 않을 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리프로필렌 수지는, 핵자기공명 펜타드법 상의 입체규칙도 지수가 94% 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 수지의 핵자기공명 펜타드법 상의 입체규칙도 지수가 94% 미만이면 본 발명의 목적인 미세다공성 필름의 연신 전 상태의 결정화도가 충분하지 않을 우려가 있고, 또한, 층상구조가 제대로 형성되지 않을 우려가 있으며, 기공 형성에 어려움이 있을 우려가 있다. 여기에서, 핵자기공명 펜타드법상 입체규칙도 지수란, 13C-NMR을 사용하여 측정되는 폴리프로필렌 분자 내 펜타드(pentad) 단위로의 아이소택티시티(isotacticity)를 측정하는 것으로, 프로필렌 모노머(propylene monomer) 단위가 5개 연속으로 메소(meso) 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼의 메틸(methyl) 탄소 영역의 전 흡수 피크(peak) 중 메소 결합 피크(mmmm)의 면적분율로서 아이소택티시티, 즉 펜타드법상 입체규칙도 지수를 측정한다. 자세한 내용은 V. Busico 등에 의해 작성된 논문(Prog. Polym. Sci. 26 443 (2001))에 설명되어 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리프로필렌 수지를 제조하는 데에 사용되는 중합 촉매로는, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용할 수 있으며, 입체규칙도 지수를 높이고, 분자량 분포를 넓게 중합할 수 있는 촉매가 바람직한데, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 중합 촉매로는 숙시네이트계 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 프탈레이트계 촉매를 사용할 경우, 각 중합조마다 중합도(degree of polymerization)를 다르게 함으로써 분자량 분포가 넓게 되도록 유도할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지의 제조를 위한 중합에서는 연쇄 이동제(chain transfer agent), 스캐빈저(scavenger), 또는 여러 가지 첨가제들이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 프로필렌계 단일중합체는, 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재 하에서 티타늄 화합물 및 내부 전자공여체와 반응시킴으로써 프로필렌 중합용 촉매를 제조하고, 상기 촉매와 함께 알킬알루미늄 및 외부 전자공여체의 존재 하에 모노머(monomer)를 반응시킴으로써 중합할 수 있다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제2006-0038101호, 제2006-0038102호, 제2006-0038103호 등에 언급된 촉매와 유기 알루미늄 화합물 및 적절한 외부 전자공여체를 선택, 조합하여 이루어지는 촉매계를 이용할 수 있다.
상기 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지의 중합법에 대해 구체적인 제한이 있지는 않으며, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 통해 중합할 수 있고, 배치(batch)식, 연속식 어느 쪽도 가능하다. 또 이러한 중합 방법을 조합시켜도 좋으며, 경제적 측면에서 바람직한 것은 연속식의 기상 중합법이다. 보다 구체적으로는, 전술의 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자공여체의 적절한 선택을 통한 촉매계의 존재 하에 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 프로필렌계 중합체 부분을 중합함에 있어서 분자량 분포도를 크게 하고, 고분자량 부분 함량을 높이기 위한 목적으로 프로필렌 단일중합체 중합을 위한 여러 개의 중합조를 직렬배치하고, 각 중합조마다 중합도를 서로 다르게 하여 순차적으로 중합할 수도 있다.
본 발명의 미세다공성 분리막은 상기의 폴리프로필렌 수지와 통상의 첨가제들을 포함하는 수지 조성물로 제조될 수 있는데, 상기 첨가제로는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 보강재, 충전재, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제 및 안료 등과 같은 각종 첨가제가 포함될 수 있고, 또한 장기간의 내열성 및 산화안정성 확보를 위하여 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 당 업계에서 공지된 물질이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 통상적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법 그대로 또는 적절히 변형하여 이용할 수 있으며, 상기의 폴리프로필렌 수지와 기타 첨가제들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 즉, 구체적으로 예를 들면, 상기한 폴리프로필렌 수지와 기타 첨가제를 필요한 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴배리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후, 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 혼련하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공성 분리막의 제조 방법은 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 (1) 상기 폴리프로필렌 수지를 포함하는 조성물을 압출 가공하여 전구체 필름을 제공하는 단계, (2) 상기 전구체 필름을 어닐링하는 단계, 및 (3) 상기 어닐링된 전구체 필름을 일축 연신하여 미세기공을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (1)단계에서는, 예를 들어 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기를 사용하여 T 다이 또는 환형 다이를 이용해 180~250℃의 온도 범위에서 수지 조성물을 용융하여 전구체 필름을 제막할 수 있으며, 토출된 수지의 온도 조절 및 필름의 제조상태를 양호하게 하는 목적으로 에어나이프, 에어블로어 또는 에어링 등을 통하여 공기를 분사할 수 있다. 테이크-업(take-up) 롤은 일정 속도로 하되, 10~300m/min의 속도가 바람직하다. 테이크-업 롤의 속도가 10m/min 미만으로 제조될 경우, 수지의 배향이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있고, 300m/min을 초과하여 제조될 경우, 제조된 필름의 균일성이 낮을 우려가 있다.
상기 (2)단계에서는, 상기 (1)단계에서 제조된 전구체 필름에 대해, 예를 들어 130~160℃에서 10분~1시간 동안 어닐링할 수 있으며, 이때 어닐링 후 만능시험기(universal testing machine)에서 측정한 탄성복원율(elastic recovery)은 85% 이상이어야 한다. 어닐링한 전구체 필름의 탄성복원율이 85% 미만일 경우, 이후의 연신공정을 통해 기공 형성이 되지 않는 문제가 있다. 상기 탄성복원율은 상온(25℃)에서 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하되, 폭 15mm의 어닐링 처리한 전구체 필름에 대해, 그립(Grip) 간격 50mm(L0)에서 시작하여 연신속도 50mm/min로 연신하되, 100% 연신이 일어난 후 곧바로 다시 50mm/min의 속도로 회복시킬 때 잔류응력이 0이 되는 시점에서의 길이(L1)를 측정하여, 하기 식을 이용하여 계산한다.
ER(%) = (L1 - L0)/ L0 X 100
상기 (3)단계에서는, 어닐링 처리한 전구체 필름을, 예를 들어 0~80℃의 저온에서 10~70% 1축 연신하고, 100~155℃의 고온으로 승온하여 50~250% 1축 연신한 후, 냉각을 통해 미세다공성 분리막용 필름을 얻을 수 있다. 여기에서 기공 크기, 통기도 및 기계적 물성 등은 상기 저온 및 고온에서의 연신 정도와 고온 연신 온도의 미세 제어를 통해 결정되므로 최적 조건이 구체적으로 존재하지는 않는다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 사용하여 전구체 필름 제조시, 건식 다공성 필름을 제조하기 위한 전구체 필름의 제조가 용이하고, 이를 압출, 어닐링 및 연신을 통해 우수한 통기성을 갖는 미세다공성 분리막을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조된 미세다공성 분리막은 리튬이온전지용 분리막에 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 연신을 통한 기공 형성 이전 단계인 전구체에서 라멜라층이 세로방향에 수직으로 적층된 구조를 나타내는 도면이다.(a는 라멜라의 결정층, b는 비결정층을 나타낸다.)
도 2(a)는 실시예 1의 2D WAXS 분석에서의 회절무늬를 나타내는 도면이다.
도 2(b)는 비교예 2의 2D WAXS 분석에서의 회절무늬를 나타내는 도면이다.
도 3(a)는 실시예 1의 2D SAXS 분석에서의 메리디안에서 2차 피크를 나타내는 도면이다.
도 3(b)는 비교예 2의 2D SAXS 분석에서의 메리디안에서 2차 피크를 나타내는 도면이다.
도 4(a)는 실시예 1의 미세다공성 고분자 분리막의 기공 분포를 나타내는 도면이다.
도 4(b)는 비교예 2의 미세다공성 고분자 분리막의 기공 분포를 나타내는 도면이다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정/평가 항목 및 그 시험법
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
(1) 용융지수(MI)
ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였다.
(2) 다분산지수(PI)
유변학적 방법을 통해 저장 탄성율(storage modulus)과 손실 탄성율(loss modulus)의 교점인 교차 탄성율(crossover modulus(Gc))을 이용하여 다음 식으로부터 다분산지수를 측정하였다.
Figure 112013032561780-pat00001
(3) 입체규칙도지수
폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼에서 메틸 탄소영역의 전 흡수 피크 중 메소 결합 피크(mmmm)의 면적분율로서 측정하였다.
(4) 두께
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정하였다.
(5) 인장강도
ASTM D3763에 의거하여 인스트론社 만능시험기(UTM)로 측정하였다.
(6) 탄성복원률(ER)
상온(25℃)에서 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하되, 폭 15mm의 어닐링 처리한 전구체 필름에 대해, 그립(Grip) 간격 50mm(L0)에서 시작하여 연신속도 50mm/min로 연신하되, 100% 연신이 일어난 후 곧바로 다시 50mm/min의 속도로 회복시킬 때 잔류응력이 0이 되는 시점에서의 길이(L1)를 측정하여, 하기 식을 이용하여 계산하였다.
ER(%) = (L1 - L0)/ L0 x 100
(7) 통기도(Gurley)
일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력 하에, 1 평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)를 측정하였다.
(8) 다공성(porosity)
가로/세로 50mm로 다공성 필름을 자르고, 두께와 무게를 측정하여 밀도를 계산한다. 즉, 부피는 가로x세로x두께로 측정하고, 밀도(ρ1)는 측정한 무게를 부피로 나눠서 계산한다. 다공성(P)은 수지의 진밀도(ρ0)와 위에서 측정한 필름 밀도(ρ1)를 통해 아래의 식으로 계산하였다. 본 발명에서 확인된 폴리프로필렌의 진밀도는 0.905g/cm3이다.
P(%) = (ρ0 - ρ1)/ ρ0 x 100
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 이용된 폴리프로필렌 수지를 하기 표 1에 정리하였다. 하기 표 2에 나타낸 조성대로 폴리프로필렌 수지 및 첨가제(산화제로서 i-1010, i-168 및 칼슘스테아레이트(CaSt))를 2축 혼련압출기(한국이엠, 32mm twin extruder)에 한번에 모두 투입하고 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112013032561780-pat00002
상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여, T-다이가 결합된 Dr. Collin 사의 2축 필름 압출기(L/D 40)를 통해 200℃에서 압출하였다(비교예 3의 경우, 이 조건에서 압출이 제대로 이뤄지지 않아서 240℃에서 압출하였다). 이때, 다이갭(die gap)은 2.0mm, 테이크-업 속도는 30m/min, 캐스트 롤(cast roll) 온도는 80℃로 하여 필름을 제조하였다. 각 필름을 155℃에서 30분간 어닐링한 후, 30℃에서 25%, 150℃에서 175% MD 1축 연신하여 합계 200% 연신하였다.
상기와 같이 제조된 필름들의 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
수지 조성
(중량부)







 프로필렌계
단일중합체 1		 100
프로필렌계
단일중합체 2		 100
프로필렌계
단일중합체 3		 100
프로필렌계
단일중합체 4		 100
프로필렌계
단일중합체 5		 100
프로필렌계
단일중합체 6		 100
i-1010(ppm) 500 500 500 500 500 500
i-168(ppm) 500 500 500 500 500 500
CaSt(ppm) 500 500 500 500 500 500
전구체 물성
 두께(micron) 24 24 24 24 24
탄성복원률(%) 94 95 87 83 81
연신 필름 물성

 두께(micron) 20 21 14 11 12
통기도
(sec/100mL)		 192 168 910 3200 3500
porosity(%) 53 55 12 6 3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2는 본 발명의 조건에 부합하는 경우로서, 전구체 필름의 경우 탄성복원률이 높았다. 실시예 1의 경우 2D WAXS 분석(도 2(a))에서는 회절무늬(diffraction pattern)가 더 선명하였고, 2D SAXS 분석(도 3(a))에서는 메리디안(meridian)에서 2차 피크(2nd order peak)가 확인되어, 라멜라층의 배향이 상당히 잘 이루어져 있음을 확인하였다.
비교예 1은 다분산지수가 낮은 경우로서, 탄성복원률이 실시예 1 대비 낮았다.
비교예 2는 입체규칙도가 낮은 경우로서, 비교예 1과 마찬가지로 탄성복원률 이 실시예 1 대비 낮았고, 2D WAXS 분석(도 2(b))에서는 실시예 1 대비 회절무늬가 더 분산된 형태를 나타냈으며, 2D SAXS 분석(도 3(b))에서는 메리디안에서 2차 피크가 확인되지 않았다.
비교예 4는 용융지수가 높은 경우로서, 비교예 1, 2와 마찬가지로 탄성복원률이 실시예 1 대비 낮았다.
각 전구체 필름들을 연신한 결과, 실시예 1의 경우 연신 전 대비해서 두께 감소가 비교적 적었고, 통기도 값이 낮아서 우수한 통기성을 보유함을 확인하였으며, 다공성도 높은 것으로 확인되었다. 또한, 도 4(a)와 같이 기공이 필름 전면에 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.
비교예 1, 2 및 4는 연신 후 상당한 두께 감소 현상을 보였고, 통기도 값이 높아서 통기성이 낮음을 확인하였으며, 다공성도 낮은 것으로 확인되었다. 또한, 도 4(b)와 같이 기공 분포가 불균일하였다.
비교예 3은 용융지수가 낮은 경우로서, 수지의 용융흐름성이 낮아서 압출 과정에서 불안정하게 토출되어, 본 발명에서 목적으로 하는 다공성 필름 제조를 위한 양질의 전구체 필름을 얻을 수 없었다.

Claims (4)

  1. 230℃, 2.16kg 하에서 용융지수가 0.5~10g/10min이고, 다분산지수가 5 이상이며, 입체규칙도가 94% 이상인 프로필렌 단일중합체인 폴리프로필렌 수지를 포함하여 이루어지는 전구체 필름을 어닐링한 후 일축 연신하여 제조되고, 상기 전구체 필름을 어닐링한 후 측정한 탄성복원율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 미세다공성 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 어닐링은 130~160℃에서 10분~1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연신은 기공 생성 유도를 위해 0~80℃에서의 저온 연신 후 100~155℃에서의 고온 연신 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 분리막.
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