KR20110131213A

KR20110131213A - 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110131213A
Application number: KR1020117021581A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 구마; 게이 이코마; 마사토시 오쿠라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2011-12-06
Also published as: WO2010107023A1; US20110319511A1; CN102282203A; JPWO2010107023A1; EP2410006A4; JP5736777B2; EP2410006A1; CN102282203B

Abstract

본 발명은, 평균 투과 광량에 대하여 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분이 1 m²당 0.5개 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 높은 공극률과 우수한 생산성을 갖고, 축전 디바이스의 세퍼레이터에 사용했을 때 전지 성능을 악화시키는 결점이 적고, 품위가 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름이 제공된다. 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용하면, 단락에 의한 발열이나 자기 방전이 억제된 축전 디바이스가 제공된다.

Description

다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법{POROUS POLYPROPYLENE FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 품위, 생산성이 우수하고, 축전 디바이스의 세퍼레이터에 사용했을 때 우수한 전지 특성을 나타내는 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌 필름은 우수한 기계 특성, 열 특성, 전기 특성, 광학 특성에 의해 공업 재료 용도, 포장 재료 용도, 광학 재료 용도, 전기 재료 용도 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이 폴리프로필렌 필름에 공극을 설치하고, 다공화한 다공성 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 필름으로서의 특성 뿐만 아니라 투과성이나 저비중 등의 우수한 특성을 겸비한다. 그 때문에, 전지나 전해 콘덴서의 세퍼레이터나 각종 분리막, 의료(衣料), 의료 용도에서의 투습 방수막, 평판 디스플레이의 반사판이나 감열 전사 기록 시트 등 다방면에 걸친 용도로의 전개가 검토되고 있다. 특히 다공성 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 생산성 향상에 따른 저비용화는 물론, 최근의 리튬 이온 전지의 발화 사고 등에 따라 전지에 대한 안전성이 한층 더 요구되고 있으며, 세퍼레이터에도 결점이나 이물질이 적은 높은 품위와 신뢰성이 필요로 되고 있다.

폴리프로필렌 필름을 다공화하는 방법으로서는 다양한 제안이 이루어져 있다. 다공화의 방법을 크게 나누면 습식법과 건식법으로 분류할 수 있다. 습식법이란, 폴리프로필렌을 매트릭스 수지로 하고, 시트화 후에 추출하는 피추출물을 첨가, 혼합하고, 피추출물의 양용매를 사용하여 첨가제만을 추출함으로써, 매트릭스 수지 중에 공극을 생성하는 방법이다. 습식법으로서 다양한 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1 참조). 습식법은, 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있기 때문에 고정밀도의 여과가 가능하다는 점, 저온에서 캐스트 가능하기 때문에 수지 조성물의 열화를 감소시킬 수 있다는 점에서 품위가 우수하다. 그러나, 추출 공정이 번잡하다는 점이나 용매 처리 공정이 필요로 된다는 점에서 저비용화가 곤란하였다.

한편, 건식법으로서는, 예를 들면 용융 압출시에 저온 압출, 높은 드래프트비를 이용함으로써 시트화한 연신 전의 필름 중의 라메라 구조를 제어하고, 이것을 일축 연신함으로써 라메라 계면에서의 개열을 발생시켜 공극을 형성하는 방법(소위, 라메라 연신법)이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 방법을 이용하면, 일축 연신에서 연신 배율이 더 낮기 때문에, 미연신 필름의 결점이 연신 공정에서 조대화되기 어렵고, 세퍼레이터로서의 품위가 우수하다. 그러나, 면적 배율이 낮다는 점이나 연신 속도가 느리다는 점에서 생산성 향상이 곤란하고, 높은 공극률(空孔率)을 얻는 것이 곤란하고, 축전 디바이스, 특히 리튬 이온 이차 전지용의 세퍼레이터로서 사용한 경우 전지 성능이 저하되는 경우가 있었다.

생산성이 양호하고, 더욱 높은 공극률을 달성할 수 있는 방법으로서, 건식법으로 무기 입자 또는 매트릭스 수지인 폴리프로필렌 등에 비상용인 수지를 입자로서 다량 첨가하고, 시트를 형성하여 연신함으로써 입자와 폴리프로필렌 수지 계면에서 개열을 발생시켜 공극을 형성하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 나아가서는 폴리프로필렌의 결정 다형인 α형 결정(α정)과 β형 결정(β정)의 결정 밀도의 차와 결정 전이를 이용하여 필름 중에 공극을 형성시키는 소위 β정법이라고 불리는 방법의 제안도 수많이 이루어져 있다(특허문헌 4 내지 6 참조).

상기한 각종 방법으로 제조한 다공성 폴리프로필렌 필름을 축전 디바이스, 특히 리튬 이온 이차 전지용의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 특히 β정법은 통상 이축 연신에 의해 공극을 형성하기 때문에, 다른 방법에 비해 높은 공극률을 달성할 수 있다. 그 때문에, 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있으며, 특히 대전류를 필요로 하는 고출력용의 축전 디바이스용의 세퍼레이터에게 적합하다고 알려져 있다(특허문헌 7 참조).

일본 특허 공개(소)55-131028호 공보 일본 특허 공고 (소)55-32531호 공보 일본 특허 공개 (소)57-203520호 공보 일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 (평)6-100720호 공보 일본 특허 공개 (평)9-255804호 공보 국제 공개 제05/103127호 공보

그러나, β정법에서는 수지에 첨가하는 입자나 첨가제 등에 기인하는 결점이 발생하는 경우가 있다. 또한, 연신 배율이 높기 때문에 연신 공정에서 결점이 조대화되기 쉬워지는 경우가 있다. 그 때문에, 이차 전지용의 세퍼레이터로서 사용하면, 단락에 의한 발열이나 자기 방전되기 쉬워진다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명은, 상술한 종래 기술에서의 문제점의 해결을 과제로서 검토한 결과 달성된 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 품위, 생산성이 우수하고, 축전 디바이스의 세퍼레이터에 사용했을 때 우수한 전지 특성을 나타내는 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 평균 투과 광량에 대하여 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분이 1 m²당 0.5개 이하이다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 품위, 생산성이 우수하고, 높은 공극률을 갖기 때문에, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 이축 배향 폴리프로필렌 필름이며, 관통 구멍을 갖고 있다. 바람직하게는, 건식법에 의해 제조된 이축 배향 폴리프로필렌 필름이다. 여기서 관통 구멍이란, 필름의 양 표면을 관통하고, 투기성을 갖는 구멍을 의미한다. 관통 구멍을 얻는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 β정법을 들 수 있다. 이에 따라, 균일한 물성, 박막화를 달성할 수 있다.

β정법을 이용하여 필름에 관통 구멍을 형성하기 위해서는, 폴리프로필렌 수지의 β정 형성능이 40 내지 90 ％인 것이 바람직하다. β정 형성능이 40 ％ 미만이면 필름 제조시에 β정량이 적기 때문에 α정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 형성되는 공극수가 줄어들고, 그 결과 투기성이 낮은 필름만이 얻어지는 경우가 있다. 한편, β정 형성능이 90 ％를 초과하도록 하는 것은, 후술하는 β정 핵제를 다량으로 첨가하거나 사용하는 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성을 매우 높게 할 필요가 있으며, 제막 안정성이 악화된다는 등 공업적인 실용 가치가 낮다. 공업적으로 β정 형성능은 60 내지 85 ％가 바람직하고, 65 내지 80 ％가 특히 바람직하다.

β정 형성능을 40 내지 90 ％로 제어하기 위해서는, 이소택틱 인덱스가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하거나, β정 핵제라고 불리는 폴리프로필렌 수지 중에 첨가함으로써 β정을 선택적으로 형성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. β정 핵제로서는 다양한 안료계 화합물이나 아미드계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아미드 화합물; 테트라옥사스피로 화합물; 퀴나크리돈류; 나노 스케일의 크기를 갖는 산화철; 1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 또는 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염; 벤젠술폰산나트륨 또는 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물; 이 또는 삼염기 카르복실산의 디 또는 트리에스테르류; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료; 유기 이염기산과 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염을 포함하는 이성분계 화합물; 환상 인 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물이다.

(식 중, X는 하기 화학식 2 또는 3을 나타내고, R¹, R²는 동일하거나 상이한 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 나타냄)

β정 형성능을 40 내지 90 ％로 제어하기 위해, 폴리프로필렌 수지 중에 β정 핵제를 폴리프로필렌 수지 전체에 대하여 0.05 내지 0.5 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3 질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 멜트 플로우 레이트(이하, MFR로 표기하며, 측정 조건은 230 ℃, 2.16 kg)가 2 내지 30 g/10분의 범위인 것이 바람직하고, 이소택틱 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다. MFR이 2 g/10분 미만이면, 수지의 용융 점도가 높아져 고정밀도 여과가 곤란해지고, 필름의 품위가 저하되는 경우가 있다. MFR이 30 g/10분을 초과하면, 분자량이 지나치게 작아지기 때문에 연신시의 필름 찢어짐이 발생하기 쉬워지고, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 MFR이 3 내지 20 g/10분이다.

또한, 이소택틱 폴리프로필렌 수지를 사용하는 경우, 이소택틱 인덱스는 90 내지 99.9 ％인 것이 바람직하다. 이소택틱 인덱스가 90 ％ 미만이면 수지의 결정성이 낮고, 높은 투기성을 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지로서는, 호모폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있는 것은 물론 제막 공정에서의 안정성이나 조막성(造膜性), 물성의 균일성의 관점에서, 폴리프로필렌에 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 5 질량％ 이하의 범위에서 공중합한 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌으로의 공단량체(공중합 성분)의 도입 형태로서는, 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어떠한 것도 상관없다.

또한, 상기한 폴리프로필렌 수지는 0.5 내지 5 질량％의 범위에서 고용융 장력 폴리프로필렌을 함유시키는 것이 제막성 향상의 면에서 바람직하다. 고용융 장력 폴리프로필렌이란 고분자량 성분이나 분지 구조를 갖는 성분을 폴리프로필렌 수지 중에 혼합하거나, 폴리프로필렌에 장쇄 분지 성분을 공중합시킴으로써 용융 상태에서의 장력을 높인 폴리프로필렌 수지이며, 그 중에서도 장쇄 분지 성분을 공중합시킨 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 고용융 장력 폴리프로필렌은 시판되어 있으며, 예를 들면 바젤(Basell)사 제조 폴리프로필렌 수지 PF814, PF633, PF611이나 보레알리스(Borealis)사 제조 폴리프로필렌 수지 WB130HMS, 다우사 제조 폴리프로필렌 수지 D114, D206을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 이축 연신시의 공극 형성 효율의 향상이나 공경이 확대됨에 따른 투기성 향상의 관점에서, 폴리프로필렌 80 내지 99 질량부와 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 20 내지 1 질량부의 질량 비율로 한 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 초저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 그 중에서도 옥텐-1을 공중합한 융점이 60 내지 90 ℃인 공중합 폴리에틸렌 수지(공중합 PE 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공중합 폴리에틸렌은 시판되어 있는 수지, 예를 들면 다우ㆍ케미컬 제조 "Engage(인게이지)(등록 상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100등)를 들 수 있다.

상기 공중합 폴리에틸렌 수지는 본 발명의 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체를 100 질량％로 했을 때, 1 내지 10 질량％ 함유하는 것이 이하에 기재하는 공극률이나 평균 관통 구멍 직경을 바람직한 범위로 제어하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 필름의 기계 특성의 관점에서는 1 내지 7 질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 평균 투과 광량에 대하여 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분이 1 m²당 0.5개 이하이다. 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분은, 세퍼레이터로서 사용했을 때 단락이 발생할 가능성이 있다. 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분이 1 m²당 0.5개를 초과하면, 수율이 악화되어 생산성이 저하된다. 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분은 1 m²당 0.3개 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 평균 투과 광량에 대하여 투과 광량이 3배 이상 5배 미만이 되는 부분이 1 m²당 1개 이하인 것이 바람직하다. 투과 광량이 3배 이상 5배 미만이 되는 부분은, 안전성의 관점에서 셧 다운층을 별도로 설치하는 경우나 저출력인 전지에 사용하는 경우에는 문제가 되지 않지만, 차량 탑재용 등 고출력이 요구되는 경우에는 미단락이 발생하고, 전지의 수명이 저하되는 경우가 있다. 투과 광량이 3배 이상 5배 미만이 되는 부분이 1 m²당 1개를 초과하면, 수율이 악화되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 투과 광량이 3배 이상 5배 미만이 되는 부분은 1 m²당 0.5개 이하인 것이 보다 바람직하다.

이러한 빈도로 표시되는 품위가 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻기 위해서는, 우선 원료 중의 이물질을 제거하기 위해 제막 공정 또는 원료 조정 공정에서 고정밀도 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과 정밀도는 50 ㎛, 즉 50 ㎛ 이상의 이물질을 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛이다. 여과 정밀도가 50 ㎛를 초과하면 여과재를 통과한 이물질이 기점이 되어 조대 공극이나 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 일반적으로 폴리프로필렌 수지는 용융시의 점도가 높기 때문에, 고정밀도 여과는 여과 면적이 넓은 리프 디스크형의 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 리프 디스크형의 필터는 유로가 복잡하기 때문에, 수지의 체류 부분이 발생한다. 필터의 하류측에 이 체류 부분이 발생하면, 그 부분에서 폴리프로필렌 수지에 첨가한 입자나 첨가제가 응집되거나 열 열화되어 조대 공극이나 핀홀의 기점이 되는 경우가 있다.

특히 상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물을 함유시킴으로써, 다공화의 계기가 되는 폴리프로필렌의 β정 형성능이 높아지는 한편, 함유시키는 아미드계 화합물이 체류한 용융 폴리프로필렌 수지 중에서 결정 성장하고, 필름 중에 유출되어 필름 결점이 됨으로써, 아미드계 화합물이 생산성 저하의 원인이 될 수 있는 경우도 있었다.

이러한 결점은, 제막 직후에는 발생하지 않아도 연속 제막을 행하면 빈도가 증가하는 경우가 있으며, 생산성 악화의 원인이 된다. 이 결점을 회피하기 위해, 고정밀도 여과 필터의 하류측에 평판형의 필터(예를 들면 스크린 필터 등)를 1매 이상 설치하는 것이 바람직하다. 통상 다단 여과를 행하는 경우에는, 여과 수명을 길게 하기 위해 하류측으로 진행됨에 따라 여과 정밀도를 미세하게 하지만, 본 발명에서는 평판형 필터의 여과 정밀도는 상술한 고정밀도 여과 필터의 정밀도보다 거친 것이 바람직하고, 구체적으로는 1.8배 내지 3배의 거칠기인 것이 바람직하다. 1.8배 미만이면, 평판형 필터는 여과 면적을 크게 할 수 없기 때문에, 여과압이 상승하여 필터가 파손되거나, 여과압의 상승을 억제하기 위해 토출량을 낮추면 체류 시간이 증가하여 결점이 증가되는 경우가 있다. 3배를 초과하면, 여과재를 통과한 입자나 첨가제의 응집물이 기점이 되어 조대 공극이나 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 평판형 필터의 여과 정밀도는 100 ㎛, 즉 100 ㎛ 이상의 이물질을 제거할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛, 가장 바람직하게는 20 ㎛이다. 여과 정밀도가 100 ㎛를 초과하면 여과재를 통과한 입자나 첨가제의 응집물이 기점이 되어 조대 공극이나 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 평판형 필터는 여과 면적을 크게 할 수 없기 때문에, 여과 정밀도는 20 ㎛ 정도가 하한인 경우가 많다.

또한, 평판형 필터를 설치하는 위치는 가능한 한 하류측인 것이 바람직하고, 구금 직전이나 적층을 위해 피드 블록을 사용하는 경우에는 피드 블록의 직전인 것이 바람직하다.

또한, 입자나 첨가제의 응집물이 기점이 되어 발생한 조대 공극이나 핀홀 부분은, 투과 광량이 높은 부분이 되어 세퍼레이터로서 사용했을 때 전지 특성을 악화시키는 경우가 있다.

고정밀도 여과 필터나 평판형 필터에 사용하는 여과재는, 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드, 철망 등을 사용할 수 있다. 특히 β정 핵제로서 상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물을 함유시키는 경우, β정 핵제는 침상으로 성장하기 때문에, 철망 등의 스크린 필터를 사용하는 것보다 소결 금속이나 다공성 세라믹에 의한 소결 필터를 사용하는 것이 효과적으로 결점 빈도를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 고정밀도 여과 필터의 하류측, 또는 고정밀도 여과 필터의 하류측에 설치한 평판형 필터의 더욱 하류측에 정적 믹서를 설치함으로써 효과적으로 조대 공극이나 핀홀을 감소시킬 수 있다. 이것은 고정밀도 여과 필터 후나 평판형 필터 후의 이상 체류 부분에서 응집된 입자나 첨가제가 점성이 높은 폴리프로필렌 수지 중에서 정적 믹서 등에 의해 유로가 급격히 구부러짐으로써 재분산되고, 결과로서 조대 공극이나 핀홀이 감소되는 것으로 생각된다.

또한, 용융 압출의 온도는 190 ℃ 내지 240 ℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200 ℃ 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 내지 220 ℃이다. 240 ℃를 초과하면, 폴리프로필렌 수지에 첨가한 입자나 첨가제가 응집되어, 조대 공극이나 핀홀의 기점이 되는 경우가 있다. 190 ℃ 미만이면 수지의 유동성이 악화되어, 고정밀도의 여과가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 입자나 첨가제의 응집을 억제하기 위해, 원료 호퍼에 질소를 퍼징하거나 원료에 산화 방지제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 세퍼레이터로서 사용했을 때의 이온전도성의 관점에서 공극률이 60 내지 85 ％인 것이 바람직하다. 공극률이 60 ％ 미만이면 세퍼레이터로서 사용했을 때 전기 저항이 커지고, 고출력 용도에 사용하면 발열하여 에너지를 손실시키는 경우가 있다. 한편, 공극률이 85 ％를 초과하면 필름의 강도가 지나치게 낮아지고, 전지 내부에 수납하기 위해 전극과 함께 권회할 때 파단된다는 등, 취급성이 열화되는 경우가 있다. 우수한 전지 특성과 강도를 양립시키는 관점에서 필름의 공극률은 65 내지 80 ％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 75 ％인 것이 특히 바람직하다.

다공성 폴리프로필렌 필름의 공극률을 상기 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, β정법에 의해 폴리프로필렌 필름을 다공화할 때 상술한 바와 같이 폴리프로필렌 수지와 공중합 폴리에틸렌 수지를 특정 비율로 혼합한 수지를 사용함으로써 달성하기 쉬워지고, 후술하는 특정한 이축 연신 조건을 이용함으로써 효과적으로 달성할 수 있다. 습식법이나 일축 연신 필름에서는 이러한 저비용, 높은 공극률 뿐만 아니라, 실용적인 강도를 갖는 다공 필름을 얻는 것은 곤란하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 축전 디바이스의 세퍼레이터 용도에 바람직하게 사용하기 위해, 투기 저항이 10 내지 500초/100 ml인 것이 바람직하다. 여기서, 투기 저항이란 JIS P 8117(1998년)에 규정되어 있는 투기 저항도(걸리)이며, 본 발명에서는 이 JIS의 B형 시험기를 사용하여 평가한 값이다. 투기 저항이 10초/100 ml 미만이면 필름 강도가 낮고, 세퍼레이터로서 사용했을 때 쉽게 핀홀이 발생하여 단락의 원인이 되는 경우나, 전지 내부에 수납하기 위해 권회했을 때 찢어진다는 등 취급성이 저하되는 경우가 있다. 500초/100 ml를 초과하는 투기 저항이면 이온 전도성이 열화된다. 세퍼레이터로서 우수한 이온 전도성을 발현시키는 관점에서 투기 저항은 30 내지 300초/100 ml인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 200초/100 ml인 것이 특히 바람직하다.

투기 저항을 상기 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 상기한 공극률과 마찬가지로 폴리프로필렌 수지와 공중합 폴리에틸렌 수지를 특정 비율로 혼합한 수지를 사용함으로써 달성하기 쉬워지고, 후술하는 특정한 이축 연신 조건을 이용함으로써 효과적으로 달성할 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름 총 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 총 두께가 10 ㎛ 미만이면 사용시에 필름이 파단되는 경우가 있다. 50 ㎛를 초과하면 축전 디바이스 내에 차지하는 다공성 필름의 부피 비율이 지나치게 높아져, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 필름 총 두께는 12 내지 30 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 14 내지 25 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 길이 방향의 파단 강도 E_M이 65 MPa 이상인 것이 바람직하다. 65 MPa 미만이 되면, 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스로의 가공 공정에서 필름이 늘어나거나 주름이 발생하거나 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 전지 권취시의 가공성의 관점에서 70 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 길이 방향의 파단 강도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 150 MPa 이하 정도이다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 폭 방향의 파단 강도 E_T가 45 MPa 이상인 것이 바람직하다. 45 MPa 미만이 되면, 길이 방향의 파단 강도와의 차가 커져, 다공성 폴리프로필렌 필름이 길이 방향으로 찢어지기 쉬워지는 경우가 있다. 폭 방향의 파단 강도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 150 MPa 이하 정도이다.

파단 강도는, 폴리프로필렌의 결정성, 얻어지는 다공성 필름의 공극률, 배향상태(필름 면내에서의 배향 상태) 등에 따라 제어할 수 있다. 공극률을 60 내지 85 ％ 내에서 감소시킴으로써 강해지고, 증가시킴으로써 약해진다. 여기서, 동일한 공극률이라도 면 배향이 높아질수록 해당 강도를 높게 할 수 있기 때문에, 그 배향 상태의 제어는 중요하다. 다공성 필름의 면 배향은, 예를 들면 그 제막 공정에서 적어도 한 방향으로 연신하여 필름을 제조하는 경우, 고배율 또는 저온도의 연신 조건일수록 높게 할 수 있다. 특히, 길이 방향 및 폭 방향의 파단 강도를 균형적으로 향상시키기 위해서는, 세로-가로 축차 이축 연신법을 이용하여 길이 방향과 폭 방향으로 각각 3 내지 10배로 하는 것이 유효하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제나 무기 또는 유기 입자를 포함하는 윤활제, 나아가서는 블록킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리프로필렌 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 산화 방지제를 0.01 내지 0.5 질량부 첨가하는 것은 바람직한 것이다.

이하에 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 필름의 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

우선, 폴리프로필렌 수지로서, MFR 8 g/10분의 시판된 호모폴리프로필렌 수지 94 질량부, 마찬가지로 시판된 MFR 2.5 g/10분 고용융 장력 폴리프로필렌 수지 1 질량부, 멜트 인덱스 18 g/10분의 초저밀도 폴리에틸렌 수지 5 질량부에 β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 0.2 질량부를 혼합하고, 이축 압출기를 사용하여 미리 소정의 비율로 혼합한 원료를 준비한다. 이 때, 용융온도는 270 내지 300 ℃로 하는 것이 바람직하다. 이축 압출기의 하류측에 예를 들면 50 ㎛ 이상의 이물질을 제거할 수 있는 고정밀도 필터를 설치하여 이질물을 제거하는 것이 바람직하다.

이어서, 상술한 혼합 원료를 단축의 용융 압출기에 공급하고, 190 내지 240 ℃에서 용융 압출을 행한다. 또한, 중합체 관의 도중에 설치한 필터로 이물질이나 변성 중합체 등을 제거한 후, T 다이로부터 캐스트 드럼 위에 토출하여 미연신 시트를 얻는다. 이때, 예를 들면 50 ㎛ 이상의 이물질을 제거할 수 있는 고정밀도 필터를 설치하여 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 추가로 고정밀도 필터의 하류측에 예를 들면 100 ㎛ 이상의 이물질을 제거할 수 있는 스크린 필터 또는/및 정적 믹서를 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 미연신 시트를 얻을 때의 캐스트 드럼은 표면 온도가 105 내지 130 ℃ 인 것이 미연신 시트 중의 β정 분율을 높게 제어하는 관점에서 바람직하다. 이때, 특히 시트의 단부 성형이 이후의 연신성에 영향을 주기 때문에, 단부에 스폿 에어를 분무하여 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 위로의 밀착 상태에 기초하여, 필요에 따라 전체면에 에어 나이프를 사용하여 공기를 분무할 수도 있다.

이어서, 얻어진 미연신 시트를 이축 연신하여 필름 중에 공극(관통 구멍)을 형성한다. 이축 연신의 방법으로서는, 필름 길이 방향으로 연신한 후 폭 방향으로 연신, 또는 폭 방향으로 연신한 후 길이 방향으로 연신하는 축차 이축 연신법, 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신하는 동시 이축 연신법 등을 이용할 수 있다. 높은 투기성 필름을 얻기 쉽다는 점에서 축차 이축 연신법을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.

구체적인 연신 조건으로서는, 우선 미연신 시트를 길이 방향으로 연신 가능한 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 이용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는 필름 특성과 그 균일성의 관점에서 110 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 135 ℃의 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 3 내지 10배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 6배, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.8배이다. 연신 배율이 3배 미만이면 공극률이 저하되어 전지 특성이 악화되는 경우가 있으며, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 연신 배율을 높게 할수록 고공극률화되지만, 10배를 초과하여 연신하면 다음의 가로 연신 공정에서 필름 찢어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 여기서, 특히 높은 공극률 필름을 얻을 수 있는 길이 방향의 연신 온도로서는 120 내지 125 ℃이다.

이어서, 일축 연신 폴리프로필렌 필름을 텐터식 연신기에 필름 단부를 파지시켜 도입하고, 폭 방향으로 연신하여 이축 연신 필름을 얻는다. 연신 온도는 130 내지 155 ℃가 바람직하고, 높은 공극률이 얻어지기 때문에 145 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. 폭 방향의 연신 배율은 3 내지 10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8배이다. 연신 배율이 3배 미만이면 공극률이 저하되어 전지 특성이 악화되는 경우가 있으며, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 연신 배율을 높게 할수록 고공극률화되지만, 10배를 초과하여 연신하면 필름 찢어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이때의 가로 연신 속도로서는 500 내지 6,000 ％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000 ％/분인 것이 보다 바람직하다. 연신 속도가 2,000 ％/분 이하로 저속으로 하는 것이 특히 바람직하다.

이어서, 그대로 스텐터 내에서 열 고정을 행하며, 그 온도는 가로 연신 온도 이상 160 ℃ 이하가 바람직하고, 열 고정 시간은 5 내지 30초인 것이 바람직하다. 또한, 열 고정시에는 필름의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행할 수도 있고, 특히 폭 방향의 이완율을 7 내지 12 ％로 하는 것이 열 치수 안정성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 생산성이 우수하고, 높은 공극률을 가질 뿐만 아니라 전지 특성에 영향을 미치는 세퍼레이터 필름 중의 조대 공극, 이물질 결점을 매우 적게 제어하는 것이 가능하기 때문에, 특히 안전성에 대한 요구가 엄격한 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.

(1) β정 형성능

수지 또는 필름 5 mg을 시료로서 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교 제조, RDC220)를 사용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기하에 실온에서부터 260 ℃까지 10 ℃/분으로 승온(퍼스트런)시키고, 10분간 유지한 후, 20 ℃까지 10 ℃/분으로 냉각한다. 5분간 유지한 후, 재차 10 ℃/분으로 승온(세컨드런)시켰을 때 관측되는 융해 피크에 대하여, 145 내지 157 ℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158 ℃ 이상에서 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 하여, 고온측의 평탄부를 기준으로 그은 베이스 라인과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 각각의 융해 열량을 구한다. α정의 융해 열량을 ΔHα, β정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 이하의 수학식으로 계산되는 값을 β정 형성능으로 한다. 또한, 융해 열량의 교정은 인듐을 사용하여 행하였다.

ㆍβ정 형성능(％)=〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100

또한, 퍼스트런에서 관찰되는 융해 피크로부터 마찬가지로 β정의 존재 비율을 산출함으로써, 그 시료의 상태에서의 β정 분율을 산출할 수 있다.

(2) 멜트 플로우 레이트(MFR)

폴리프로필렌 수지의 MFR은, JIS K 7210(1995)의 조건 M(230 ℃, 2.16 kg)에 준거하여 측정한다. 폴리에틸렌 수지는, JIS K 7210(1995)의 조건 D(190 ℃, 2.16 kg)에 준거하여 측정한다.

(3) 공극률

필름을 30 mm×40 mm의 크기로 절취 시료로 하였다. 전자 비중계(미라주 보에키(주)제조, SD-120L)를 사용하여, 실온 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 분위기에서 비중의 측정을 행하였다. 측정을 3회 행하고, 평균값을 그 필름의 비중 ρ로 하였다.

이어서, 측정한 필름을 280 ℃, 5 MPa로 열 프레스를 행하고, 그 후 25 ℃의 물로 급냉하여 공극을 완전히 소거한 시트를 제조하였다. 이 시트의 비중을 상기한 방법으로 동일하게 측정하고, 평균값을 수지의 비중(d)으로 하였다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 어떠한 경우에도 수지의 비중 d는 0.91이었다. 필름의 비중과 수지의 비중으로부터 이하의 식에 의해 공극률을 산출하였다.

ㆍ공극률(％)=〔(d-ρ)/d〕×100

(4) 투과 광량

얻어진 필름을 폭 210 mm로 슬릿하고, 권출기와 권취기를 구비한 결점 검출기로 필름의 투과 광량을 측정하였다. 광원에는 길이 750 mm, 직경 φ10 mm의 원주상의 로드 렌즈를 사용하고, 로드 렌즈의 단부면으로부터 250 W의 메탈 할라이드 광원의 광을 입사하였다. 필름의 한쪽면으로부터 광원을 15 mm 분리하여 설치하고, 조사한 광의 광량을 다른 한쪽면으로부터 검출하였다. 검출기와 필름의 거리는 250 mm로 하였다. 검출기로서는 일렉트로 센서리 디바이스(주)사 제조 CCD 라인 센서 카메라 E7450D와 니콘사 제조 카메라 렌즈 AiMicro-Nikkor55mmF2.8S를 필름 폭 방향으로 2대 사용하여 이하의 조건으로 검사하였다. 필름을 5 m/분으로 주행시켜, 필름의 투과 광량을 길이 500 m에 대하여 전체 너비로 측정하였다. 표에는 평균 투과 광량에 비해 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분의 빈도를 A개/1 m², 평균 투과 광량에 비해 투과 광량이 3배 이상 5배 미만이 되는 부분의 빈도를 B개/1 m²로서 기재하였다. 여기서, 평균 투과 광량은 슬릿 후의 필름의 권심 부분과 권외 부분에 대하여 각각 길이 1 m분의 투과 광량을 측정하고, 그 평균값을 사용하였다.

또한, 상기 조작으로 투과 광량이 평균 투과 광량에 비해 5배 이상 및 3배 이상 5배 미만이 되는 부분이 검출되지 않은 경우에는, 측정 면적을 10배로 하여 검사를 행함으로써 빈도를 구하였다.

ㆍ폭 방향 분해능: 20 ㎛/pixel

ㆍ길이 방향 분해능: 20 ㎛/pixel

ㆍ시야폭: 중앙부 200 mm 폭

ㆍ스캔 레이트: 9,500

ㆍ조리개: 16 F

(5) 전지 특성 평가

(A) 상온에서의 장기간 특성

호센(주) 제조의 두께가 40 ㎛인 리튬코발트 산화물(LiCoO₂) 정극을 사용하여, 폭 200 mm, 길이 4,000 mm로 절단하였다. 또한, 호센(주) 제조의 두께가 50 ㎛인 흑연 부극을 사용하여, 폭 200 mm, 길이 4,000 mm로 절단하였다.

이어서, 상기한 벨트상 정극을 각 실시예ㆍ비교예의 세퍼레이터용 필름을 통해 상기 시트상 부극과 중첩하고, 와권상으로 권회하여 와권상 전극체로 한 후, 유저 원통상의 전지 케이스 내에 충전하고, 정극 및 부극의 리드체의 용접을 행한 후, 이 용기 내에 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트=3:7(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1 몰/L가 되도록 용해시킨 전해액을 전지 케이스 내에 주입하였다. 전지 케이스의 개구부를 밀봉하고, 전지의 예비 충전을 행하여, 통형의 유기 전해액 이차 전지를 제작하였다. 각 실시예ㆍ비교예에 대하여 전지를 제작하였다.

제작한 각 이차 전지에 대하여, 25 ℃의 분위기하에 충전을 16,000 mA로 4.2 V까지 행하고(충전 조작은 3.5 시간으로 하고, 4.2 V까지는 정전류 충전, 4.2 V에 달한 후에는 정전압 충전을 행함), 방전을 1,600 mA로 2.7 V까지 하는 충방전 조작을 3회 반복하여 행하고, 재차 16,000 mA로 4.2 V까지 충전하였다. 그 후, 25 ℃ 분위기 중에서 이차 전지를 충방전 조작을 행하지 않고 방치하여 50 시간 후의 전압값을 측정하였다.

[(50 시간 후의 전압값)/(초기 전압값(4.2 V))]×100의 계산식으로 얻어지는 값이 95 ％ 이상인 것을 전지 특성이 양호하다고 하였다. 시험 개수는 100개 측정하고, 전지 특성이 양호해진 전지의 빈도를 구하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 90 ％ 이상

B: 80 ％ 이상 90 ％ 미만

C: 80 ％ 미만

(B) 60 ℃에서의 장기간 특성

상기 (A) 상온에서의 장기간 특성 평가에 있어서, 50 시간 방치하는 분위기 온도를 60 ℃로 한 것 이외에는, 동일한 조작을 행하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 90 ％ 이상

B: 80 ％ 이상 90 ％ 미만

C: 80 ％ 미만

(C) 출력 특성

호센(주) 제조의 두께가 40 ㎛인 리튬코발트 산화물(LiCoO₂) 정극을 사용하여, 직경 15.9 mm의 원형으로 펀칭하였다. 또한, 호센(주) 제조의 두께가 50 ㎛인 흑연 부극을 사용하여, 직경 16.2 mm의 원형으로 펀칭하였다. 이어서, 각 실시예ㆍ비교예의 세퍼레이터를 직경 24 mm로 펀칭하였다. 정극 활성 물질과 부극 활성 물질면이 대향하도록 하측으로부터 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 중첩하고, 덮개 부착 스테인리스 금속제 소용기(호센(주) 제조의 HS 셀)에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되고, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있다. 이 용기 내에 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트=3:7(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1 몰/L가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하여 밀폐하였다. 각 실시예ㆍ비교예에 대하여 전지를 제작하였다.

제작한 각 이차 전지에 대하여, 25 ℃의 분위기하에 충전을 1,600 mA로 4.2 V까지 행하고(충전 조작은 3.5 시간으로 하고, 4.2 V까지는 정전류 충전, 4.2 V에 달한 후에는 정전압 충전을 행함), 방전을 1,600 mA로 2.7 V까지 하는 충방전 조작을 행하여 방전 용량을 조사하였다. 또한, 충전을 1,600 mA로 4.2 V까지, 방전을 16,000 mA로 2.7 V까지 하는 충방전 조작을 행하여 방전 용량을 조사하였다.

[(16,000 mA에서의 방전 용량)/(1,600 mA에서의 방전 용량)]×100의 계산식으로 얻어지는 값을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 시험 개수는 20개 측정하고, 그 평균값으로 평가하였다.

A: 85 ％ 이상

B: 80 ％ 이상 85 ％ 미만

C: 80 ％ 미만

(6) 파단 강도

JIS K 7127(1999, 시험편 타입 2)에 준하여, (주)오리엔텍 제조 필름 강신도 측정 장치(AMF/RTA-100)를 사용하여 25 ℃, 65 ％RH로 파단 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 다공성 폴리프로필렌 필름을 길이 방향: 15 cm, 폭 방향: 1 cm의 크기로 절단하고, 원길이 50 mm, 인장 속도 300 mm/분으로 신장하여 파단 강도(단위: MPa)를 측정하였다. 동일한 샘플에 대하여 동일한 측정을 5회 행하고, 얻어진 파단 강도의 평균값을 해당 샘플의 길이 방향의 파단 강도로 하였다. 또한, 샘플의 길이 방향과 폭 방향을 교체하여 동일하게 폭 방향의 파단 강도를 측정하였다.

(7) β정 핵제 함유량

다공성 폴리프로필렌 필름을 데칼린에 첨가하여 폴리프로필렌 수지 중의 아미드계 화합물이나 산화 방지제 등을 추출시킨 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 정량한다. 또한, 미리 칭량한 아미드계 화합물, 산화 방지제의 첨가량이 기지된 표준 폴리프로필렌 수지를 제조하고, 동일한 측정을 행하여 검량선을 작성함으로써 폴리프로필렌 중의 아미드계 화합물 농도를 정량하였다.

(8) 투기 저항(걸리)

실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터로부터 한 변의 길이 100 mm의 정사각형을 절단하여 시료로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형의 걸리 시험기를 사용하여, 23 ℃, 상대 습도 65 ％에서 100 ml의 공기 투과 시간의 측정을 3회 행하였다. 투과 시간의 평균값을 그 필름의 투기 저항도(걸리)로 하였다. 또한, 투기 저항도(걸리)가 악화된 샘플의 경우에는 25 ml의 공기 투과 시간이 30분(1,800초)을 초과한 시점에 측정을 중지하고, 투기 저항도(걸리)가 120분/100 ml(7,200초/100 ml)를 초과한 것으로 판단하였다.

(실시예 1)

스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(이하, PP-1로 표기, MFR=8) 94 질량부, 고용융 장력 폴리프로필렌 수지인 바젤 제조 폴리프로필렌 PF-814(이하, HMS-PP로 표기, MFR=2.5) 1 질량부, 에틸렌-옥텐-1 공중합체인 다우ㆍ 케미컬 제조 인게이지 8411(멜트 인덱스: 18 g/10분, 이하, 간단히 PE로 표기) 5 질량부, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 케미컬(주)제조, Nu-100, 이하 간단히 β정 핵제로 표기) 0.2 질량부, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 이르가녹스 1010, 이르가포스 168 각각 0.15, 0.1 질량부를 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하였다. 300 ℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드 형상으로 다이로부터 토출하고, 25 ℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩 형상으로 컷트하여 칩 원료로 하였다. 이것을 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료 수지로 하였다.

이 칩을 단축 압출기(토출량 15 kg/시간)에 공급하여 235 ℃에서 용융 압출을 행하였다. 20 ㎛ 컷트한 소결 필터(여과 면적: 65000 mm²)를 10매 세팅한 리프 디스크형 필터로 이물질을 제거한 후, 이어서 50 ㎛ 컷트한 철망제 스크린 필터(여과 면적: 18000 mm²)를 통과시켰다. T 다이로부터 120 ℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 15초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 미연신 필름의 β정 형성능는 80 ％였다. 이어서, 125 ℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 5배 연신을 행하였다. 이어서, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150 ℃에서 6.5배, 연신 속도 1,800 ％/분으로 연신하였다. 그대로 폭 방향으로 10 ％의 릴렉스를 가하면서 155 ℃에서 7초간의 열 처리를 행함으로써, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다. 단, 물성을 평가하는 샘플은 상기 조건으로 10 시간 연속 제막한 후에 채취한 샘플로 하였다.

얻어진 세퍼레이터는 결점 품위, 투기성이 모두 양호하고, 전지 특성은 장기간 특성, 출력 특성이 모두 양호하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서 50 ㎛ 컷트한 스크린 필터 대신에 정적 믹서를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

스크린 필터 대신에 정적 믹서를 사용하였기 때문에, 얻어진 세퍼레이터는 실시예 1에 비해 결점 빈도가 약간 많아지고, 고온에서의 장기간 특성이 약간 저하되어 평가 B가 되었다. 출력 특성은 양호하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서 50 ㎛ 컷트한 스크린 필터의 하류측에 정적 믹서를 설치한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

스크린 필터와 정적 믹서를 직렬로 설치하였기 때문에, 얻어진 세퍼레이터는 실시예 1에 비해 결점 빈도가 적고, 결점 품위, 투기성이 모두 양호하고, 전지 특성은 장기간 특성, 출력 특성이 모두 양호하였다.

(실시예 4)

실시예 1에서 용융 압출시의 온도를 200 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

용융 압출시의 온도를 바람직한 온도로 하였기 때문에, 얻어진 세퍼레이터는 실시예 1에 비해 결점 빈도가 적고, 결점 품위, 투기성이 모두 양호하고, 전지 특성은 장기간 특성, 출력 특성이 모두 양호하였다.

(실시예 5)

실시예 1에서 20 ㎛ 컷트한 소결 필터 대신에 40 ㎛ 컷트한 소결 필터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

필터 정밀도를 40 ㎛ 컷트로 변경하였기 때문에, 얻어진 세퍼레이터는 실시예 1에 비해 결점 빈도가 약간 많아지고, 상온 및 고온에서의 장기간 특성이 약간 저하되어 평가 B가 되었다. 출력 특성은 양호하였다.

(실시예 6)

실시예 1에서 50 ㎛ 컷트한 스크린 필터 대신에 50 ㎛ 컷트한 평판형 소결 필터(여과 면적: 18000 mm²)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

철망 필터를 소결 필터로 변경함으로써, 얻어진 세퍼레이터는 실시예 1에 비해 결점 품위가 대폭 개선되었다. 전지 특성은 장기간 특성, 출력 특성이 모두 양호하였다.

(실시예 7)

실시예 1에서 용융 압출시의 온도를 200 ℃로 하고, β정 핵제의 첨가량을 0.03 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

얻어진 세퍼레이터는 결점 품위가 양호하고, 장기간 특성이 양호하지만, β정 핵제가 적기 때문에 투기성이 저하되어 출력 특성이 평가 B가 되었다.

(실시예 8)

실시예 1에서 길이 방향의 연신 배율을 2.8배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

얻어진 세퍼레이터는 연신 배율이 낮기 때문에 결점 빈도는 향상되고, 장기간 특성이 양호하지만, 길이 방향 연신 배율이 낮기 때문에 투기성이 저하되어 출력 특성이 평가 B가 되었다. 또한, 강도가 저하되었기 때문에 전지 조립시의 가공성도 저하되었다.

(실시예 9)

실시예 1에서 폭 방향의 연신 배율을 2.8배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

얻어진 세퍼레이터는 연신 배율이 낮기 때문에 결점 빈도는 향상되고, 장기간 특성이 양호하지만, 폭 방향 연신 배율이 낮기 때문에 투기성이 저하되어 출력 특성이 평가 B가 되었다. 또한, 강도가 저하되었기 때문에 전지 조립시의 가공성도 저하되었다.

(비교예 1)

실시예 1에서 20 ㎛ 컷트한 소결 필터 및 50 ㎛ 컷트한 스크린 필터를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

얻어진 세퍼레이터는 결점 빈도가 높아졌기 때문에 장기간 특성이 악화되었다.

(비교예 2)

실시예 1에서 50 ㎛ 컷트한 스크린 필터를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1에서 용융 압출시의 온도를 200 ℃로 하고, 50 ㎛ 컷트한 스크린 필터를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 4)

실시예 1에서 50 ㎛ 컷트한 스크린 필터 대신에 15 ㎛ 컷트한 스크린 필터를 사용하고, 스크린 필터의 파손을 방지하기 위해 토출량을 3 kg/시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 토출량에서는 스크린 필터 전후의 압력 손실이 높아져 제막이 곤란하였다.

얻어진 세퍼레이터는 토출량이 낮아져 체류 시간이 증가되었기 때문에. 결점 빈도가 높아져 장기간 특성이 악화되었다.

(비교예 5)

실시예 1에서 50 ㎛ 컷트한 스크린 필터 대신에 15 ㎛ 컷트한 소결 필터를 10매 세팅한 리프 디스크형 필터를 설치한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 원료 조성, 제막 조건으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

평판형의 필터를 설치하지 않았기 때문에, 얻어진 세퍼레이터는 결점 빈도가 높아져 장기간 특성이 악화되었다.

본 발명의 요건을 만족하는 실시예에서는 높은 공극률과 우수한 생산성 뿐만 아니라, 필름의 품위가 우수하기 때문에 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다고 생각된다. 한편, 비교예에서는 전지 평가 악화의 원인이 되는 결점이 많아, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 곤란하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 품위, 생산성이 우수하고, 높은 공극률을 갖기 때문에 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

평균 투과 광량에 대하여 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분이 1 m²당 0.5개 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서, 평균 투과 광량에 대하여 투과 광량이 3배 이상 5배 미만이 되는 부분이 1 m²당 1개 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 폴리프로필렌 필름이 건식법으로 제조되어 이루어지는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공극률이 60 내지 85 ％인 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 폴리프로필렌 필름이 β정 형성능 40 내지 90 ％의 폴리프로필렌 수지를 포함하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 중에 상기 폴리프로필렌 수지 전체에 대하여 β정 핵제를 0.05 내지 0.5 질량％ 함유하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 방향의 파단 강도 E_M이 65 MPa 이상이고, 폭 방향의 파단 강도 E_T가 45 MPa 이상인 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이며, 건식법에 의해 제막된 폴리프로필렌 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 3배 이상 10배 이하 연신하는 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서, 건식법에 의해 제막된 폴리프로필렌 필름이 β정 형성능 40 내지 90 ％의 폴리프로필렌 수지를 포함하는 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법.