KR20190059858A - 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌; 및 폴리프로필렌 블록 30~70중량% 및 폴리에틸렌 블록 30~70중량%로 이루어지고, 용융지수가 0.5~30인 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체;를 포함하는, 다공성 분리막을 제공한다.

Description

다공성 분리막 및 그 제조방법{A POROUS SEPARATOR AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성 분리막, 특히, 폴리올레핀계 다공성 분리막은, 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 연료전지용 재료 등에 사용되고 있고, 특히 리튬이온전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 또한, 최근 리튬이온전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자기기 용도로서 사용되고 있는 한편, 하이브리드 전기자동차 등으로의 응용도 도모되고 있다.
여기서, 하이브리드 전기자동차 용도로 이용되는 리튬이온전지에는, 단시간에 많은 에너지를 취출하기 위한 보다 높은 출력 특성이 요구된다. 또한, 하이브리드 전기자동차 용도로 이용되는 리튬이온전지는, 일반적으로 대형이며 고에너지 용량이기 때문에, 보다 높은 안전성의 확보가 요구된다. 여기서 말하는 안전성이란, 특히 전지 사용 시 발생하는 고온 상태에서, 세퍼레이터로 사용되는 수지의 용융에 따른 전지 단락(쇼트)에 대한 안전성이다. 여기서, 전지 내부에서 쇼트가 발생할 때의 온도를 세퍼레이터의 파막 온도로 하고, 이 파막 온도를 높이는 것이 전지의 안전성 향상에 대한 수단의 하나이다.
그리고, 이러한 사정에 대응 가능한 세퍼레이터가 되는 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로, 예를 들어, 일본공개특허 평05-251069호에는, 종래의 폴리에틸렌 다공성 분리막에 폴리프로필렌 다공성 분리막을 적층한 구조를 갖는 복합 다공성 분리막(전지용 세퍼레이터)이 제안되어 있다.
폴리프로필렌이 사용되는 것은 쇼트 온도를 높이기 위해서이다. 즉, 세퍼레이터는 고온 상태에서도 필름 형상을 유지하여 전극 간의 절연을 유지할 필요가 있다. 그러나, 내열층으로서 사용되는 폴리프로필렌 수지로는, 최근 실시되고 있는 전지 오븐 시험 등의 가혹한 조건에 대해서는 내열성이 불충분했다.
또한, 일본공개특허 평03-291848호에서는, 폴리에틸렌제의 합성수지 다공성 분리막에 특정한 수지 다공성 분말 중합체를 피복하고 있어 고온에서의 안정성이 개량되었지만, 상기 전지 오븐 시험 등의 가혹한 조건에 대해서는 역시 내열성이 불충분했다.
폴리프로필렌 다공성 분리막의 다른 문제점은 습식공정을 이용하여 다공성 분리막을 제조하기 어렵다는 점이다. 일반적으로 습식공정은 디옥틸프탈레이트, 파라핀오일 등의 기공형성제를 수지와 혼련하여 제막한 후, 열유도상분리(Themally induced phase separation)을 이용하여 미세기공을 형성하고, 케톤, 자일렌 또는 메틸렌클로라이드 등이 담지된 추출조에서 이를 제거하여 다공성 분리막을 제조한다. 그러나, 전술한 기공형성제는 폴리프로필렌 내에서 단순히 가소제로 기능할 뿐, 액-액 상분리가 발생하지 않아 이러한 습식공정을 이용한 다공성 분리막의 제조가 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고온에서 잘 찢어지지 않고 내열성이 양호한 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 파막 온도가 높고, 기공률 및 공기 투과도의 밸런스가 양호한 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌; 및 폴리프로필렌 블록 30~70중량% 및 폴리에틸렌 블록 30~70중량%로 이루어지고, 용융지수(Melt index, MI)가 0.5~30인 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체;를 포함하는, 다공성 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 평균 입경이 100~200㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 중량비는 각각 70~90 : 10~30일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 중량평균분자량(Mw)이 10,000~500,000이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌;을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 상기 폴리프로필렌의 중량비는 각각 60~80 : 10~30 : 10~20일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i) 두께 10~20㎛; (ii) 기공률 35~50%; (iii) 천공강도 150~300gf; (iv) 인장강도 1,500~2,500kgf/cm2; (v) 130℃에서 1시간 열수축률 15% 이하; (vi) 셧다운온도 130~140℃; (vii) 멜트다운온도 160~170℃.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 및 (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체는 폴리프로필렌 블록 30~70중량% 및 폴리에틸렌 블록 30~70중량%로 이루어지고, 용융지수가 0.5~30이고, 평균 입경이 100~200㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 폴리프로필렌을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 중량평균분자량(Mw)이 10,000~500,000이고, 평균 입경이 100~200㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 중량비는 각각 70~90 : 10~30일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 상기 폴리프로필렌의 중량비는 각각 60~80 : 10~30 : 10~20일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물 중 상기 기공형성제 및 폴리올레핀계 수지의 중량비는 각각 50~70 : 30~50일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 연신은 110~130℃에서 연신비 16~100배로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후 (c) 120~130℃에서 1.2~1.5배 연신 후 0.8~0.9배로 수축시켜 후처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 파막 온도가 높아 내열성이 우수하고, 기공률 및 공기 투과도의 밸런스가 양호하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
다공성 분리막
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은, 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌; 및 폴리프로필렌 블록 30~70중량% 및 폴리에틸렌 블록 30~70중량%로 이루어지고, 용융지수가 0.5~30인 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체;를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "초고분자량 폴리에틸렌(Ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE)"은 폴리에틸렌 중에서 중량평균분자량이 700,000~1,000,000에 해당하여 일반적으로 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE)에 비하여 분자량이 높은 것을 의미한다. 중량평균분자량은 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있는 방법으로 측정할 수 있고, 측정방법에 따라 오차가 발생할 수 있으나 상기 범위와 오차율이 10% 이하이면 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 700,000 미만이면 목적하는 기계적 물성을 달성하기 어렵고, 1,000,000 초과이면 상기 블록 공중합체와 상용성이 저하되어 균일한 특성의 분리막을 제조하기 어려울 수 있다.
일반적으로, 분자량분포(Mw/Mn)가 넓을수록 전단응력이 감소하여 점도가 낮아지므로 가공성이 향상되지만 물리적 성질은 저하되며, 분자량분포가 좁을수록 가공성은 저하되지만 물리적 성질이 향상된다. 이와 같이, 2종 이상의 고분자 물질을 혼련하여 조성물 형태로 사용하더라도 각각의 분자량분포가 유사하면 물리적 성질과 가공성이 조화롭게 구현될 수 없다. 따라서, 상기와 같이 물리적 성질이 상이한 상이한 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체를 혼용함으로써, 다공막의 물리적 성질과 가공성을 더 조화롭게 구현할 수 있다.
본 명세서에서 “셧다운”이란 특정 온도 이상에서 분리막에 일부 용융이 발생하여 기공을 폐쇄하는 특성을 의미한다. 셧다운을 통해 고온에서 이차전지의 안정성이 향상될 수 있다.
본 명세서에서 "멜트다운" 또는 "파막"이란 특정 온도 이상에서 분리막에 용융이 발생하여 막의 일부가 파손되는 현상을 의미한다. 이러한 현상이 발생하면 이차전지의 양극 및 음극이 접합하는 단락(Short-circuit)으로 인해 화재 또는 폭발 등의 사고가 발생할 수 있다.
고온에서의 치수안정성은 막의 안정성을 결정하는 중요한 요소 중 하나이다. 이러한 성능을 향상시키기 위해 폴리프로필렌를 사용하여 분리막을 제조하려는 시도가 있었으나, 폴리프로필렌의 특성 상 기공형성제를 이용한 열유도상분리가 불가능하여 습식공정의 적용이 어렵고, 이차전지의 단락을 방지할 수 있는 셧다운 특성이 없으며 목적하는 물성을 충분히 달성하지 못하고 제조단가가 높은 단점이 있다.
폴리에틸렌계 수지를 기반으로 폴리프로필렌을 일부 혼련하여 분리막을 제조함으로써 내열성을 향상시키려는 시도 또한 있었으나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 간의 상용성이 불량하여 일부 영역에 폴리프로필렌이 편중되고, 이들이 가소화되면서 분리막 전체의 인장강도가 저하되는 단점이 있다. 또한, 낮은 분산성 때문에 수지가 응집하여 제조된 분리막 표면에 요철이 발생하는 오렌지필(Orange peel) 현상이 발생하고, 습식공정을 통한 미세기공 형성이 어려워 기공률이 불량한 문제점이 있다.
반면, 본 발명의 다공성 분리막은 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체를 포함함으로써 전술한 문제점을 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체의 폴리에틸렌 블록이 초고분자량 폴리에틸렌과의 상용성을 현저히 향상시킴으로써 균일한 특성의 분리막을 제조할 수 있고, 가소화로 인한 물리적 강도의 저하를 방지할 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌의 평균 입경은 100~150㎛이고, 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 평균 입경이 100~200㎛일 수 있다. 평균 입경이 유사한 수지를 상호 혼합하여 사용함으로써 상용성이 보다 개선될 수 있고, 분리막의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 블록 공중합체의 평균 입경이 100㎛ 미만이면 미세기공 형성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체는 폴리프로필렌 블록 30~70중량% 및 폴리에틸렌 블록 30~70중량%로 구성될 수 있고, 용융지수가 0.5~30, 바람직하게는, 0.5~3일 수 있다.
상기 블록 공중합체를 사용하면 보다 우수한 물리적 강도를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌과 달리 열유도상전이법을 이용한 미세기공 형성이 용이하여 다공성 막의 제조가 용이할 수 있다. 랜덤 공중합체 또는 단일 공중합체와 달리, 상기 블록 공중합체는 고온에서 균일상을 형성하여 초고분자량 폴리에틸렌과 용이하게 혼련되고, 저온에서 미세구조를 형성함으로써 우수한 물리적 강도를 구현할 수 있다. 이러한 성질은 상기 블록의 함량 및 용융지수 범위 내에서 현저하게 나타날 수 있다.
상기 용융지수(g/10min)는 190℃, 21.6kg의 시험조건으로 ASTM D1238에 의거하여 측정될 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 중량비는 각각 70~90 : 10~30일 수 있다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량비가 70 미만이면 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 90 초과이면 내열성이 저하될 수 있다.
상기 분리막은 중량평균분자량(Mw)이 10,000~500,000이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌;을 더 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 상용성 개선 효과로 인해 폴리프로필렌을 더 포함하여도 전술한 문제점을 해결할 수 있다. 상기 폴리프로필렌을 더 포함하면 분리막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 상기 폴리프로필렌의 중량비는 각각 60~80 : 10~30 : 10~20일 수 있다.
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i) 두께 10~20㎛; (ii) 기공률 35~50%; (iii) 천공강도 150~300gf; (iv) 인장강도 1,500~2,500kgf/cm2; (v) 130℃에서 1시간 열수축률 15% 이하; (vi) 셧다운온도 130~140℃; (vii) 멜트다운온도 160~170℃.
다공성 분리막의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 다공성 분리막의 제조방법은, (a) 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형(Casting) 및 연신(Orientation)하는 단계; 및 (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 분리막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 폴리프로필렌을 더 포함할 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 폴리프로필렌의 특성, 함량과 이로 인한 분리막의 성질에 관하여는 전술한 바와 동일하다.
상기 (a) 단계에서는, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 200~230℃에서 압출하고 T다이를 통해 토출한 후 연신하여 베이스시트를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 폴리에틸렌 및 블록 공중합체의 상용성이 우수하여 가공이 용이할 수 있다.
상기 조성물 중 상기 기공형성제 및 폴리올레핀계 수지의 중량비는 각각 50~70 : 30~50일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 폴리프로필렌을 모두 포함하는 의미로 사용되었다. 상기 기공형성제의 중량비가 50 미만이면 분리막의 가공성이 불량할 수 있고, 70 초과이면 제조된 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 상기 성형은 표면온도 25~40℃인 캐스팅 롤을 이용하여 80~100rpm으로 수행될 수 있다. 성형 도중 상기 기공형성제에 의한 열유도상분리가 발생하여 분리막의 미세기공이 형성될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 세로방향(Machine direction, MD) 및 가로방향(Transverse direction, TD)으로 각각 4~10배일 수 있고, 그에 따른 연신비는 16~100배일 수 있다. 또한, 축차 2축 연신의 경우 세로방향으로 110~130℃에서 수행될 수 있고, 가로방향으로 120~130℃에서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 추출은 기공형성제의 추출이 가능한 용매가 담지된 추출조에서 수행될 수 있다. 상기 용매는 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 기공형성제가 제거됨에 따라 시트의 수축이 발생하므로, 추출 후 상기 시트의 세로 및 가로 방향 수축률을 최소화할 필요가 있다. 상기 시트에 기공형성제의 추출 후 발생하는 수축응력의 반대 방향으로 작용하는 장력(Tension)을 부여, 유지하여 세로 및 가로 방향 수축률을 추출 전 베이스 시트 대비 각각 6 내지 13%의 범위로 제어할 수 있고, 바람직하게는, 8 내지 10%의 범위로 제어할 수 있다.
상기 (b) 단계 이후 (c) 120~130℃에서 1.2~1.5배 연신 후 0.8~0.9배로 수축시켜 후처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 후처리 공정을 통해 분리막의 고온 치수안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌; 중량평균분자량(Mw)이 10,000~500,000이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌; 폴리프로필렌 블록 30~70중량% 및 폴리에틸렌 블록 30~70중량%로 이루어지고, 용융지수(Melt index, MI)가 0.5~30인 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체; 동점도가 70cSt(40℃ 기준)인 파라핀오일; 및 산화방지제;를 이축압출기에서 혼련한 후, 350mm 폭의 T다이(T-die)가 부착된 이축압출기(200~230℃)에서 두께 500~3,000㎛의 베이스 시트를 성형하면서 40~60℃의 냉각 롤에 충분히 냉각시켰다. 상기 혼련 시 수지와 파라핀오일의 혼합비(중량)를 20 : 80 내지 40 : 60의 범위로 조절하였다.
냉각된 시트를 MD/TD 방향 모두 고정하여 메틸렌클로라이드를 이용하여 시트에 함유된 파라핀오일을 100% 추출, 제거하여 다공성 시트를 제조하였다.
상기 다공성 시트를 110~130℃로 가열된 축차 이축 연신기에서 MD, TD 모두 5~10배 연신한 다음, 120~130℃의 열풍 오븐에서 10~60초 간 열고정하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
중량평균분자량(Mw)이 750,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 85중량부; 밀도가 0.95~096, 용융지수가 2이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 30중량%와 폴리에틸렌 70중량%로 구성된 블록 공중합체 15중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 80rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤(Casting roll)을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 4분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 3
중량평균분자량(Mw)이 850,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 80중량부; 밀도가 0.95~096, 용융지수가 2이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 40중량%와 폴리에틸렌 60중량%로 구성된 블록 공중합체 20중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 210℃, 스크류 회전속도 90rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 4
중량평균분자량(Mw)이 950,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 75중량부; 밀도가 0.95~096, 용융지수가 2이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 50중량%와 폴리에틸렌 50중량%로 구성된 블록 공중합체 25중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 220℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 2분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 5
중량평균분자량(Mw)이 800,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 80중량부; 밀도가 0.95~096, 용융지수가 2이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 60중량%와 폴리에틸렌 40중량%로 구성된 블록 공중합체 20중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 220℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 6
중량평균분자량(Mw)이 800,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 80중량부; 밀도가 0.95~096, 용융지수가 2이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 70중량%와 폴리에틸렌 30중량%로 구성된 블록 공중합체 20중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 230℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 7
중량평균분자량(Mw)이 800,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 70중량부; 밀도가 0.95~096, 용융지수가 2이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 50중량%와 폴리에틸렌 50중량%로 구성된 블록 공중합체 20중량부; 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 10중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 230℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 8
중량평균분자량(Mw)이 800,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 60중량부; 밀도가 0.95~096, 용융지수가 2이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 60중량%와 폴리에틸렌 40중량%로 구성된 블록 공중합체 20중량부; 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌 20중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 230℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량(Mw)이 850,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 85중량부; 융점이 160~165℃이고, 용융지수가 7.5인 폴리프로필렌 15중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 210℃, 스크류 회전속도 90rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량(Mw)이 850,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 80중량부; 융점이 160~165℃이고, 용융지수가 7.5인 폴리프로필렌 20중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 210℃, 스크류 회전속도 90rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 3
중량평균분자량(Mw)이 850,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 70중량부; 융점이 160~165℃이고, 용융지수가 7.5인 폴리프로필렌 30중량부; 산화방지제 0.5중량부; 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 150중량부;를 혼합하여 2축 압출기(내경 45mm, L/D=52)에 투입하였다. 210℃, 스크류 회전속도 90rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 T다이로 토출시킨 후 온도가 30℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 120℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 다공성 필름을 3분간 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.35배 연신 후 이완시켜 0.85배가 되도록 열고정하여 두께 16㎛의 다공성 분리막을 제조하였다.
실험예
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-용융지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-열수축률(%): 130℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
Figure pat00001
(상기 계산식에서, l 1은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 2는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-셧다운온도(℃): 본원발명의 다공성 분리막을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지를 오븐에서 2℃/min의 속도로 가열하면서 실시간으로 저항을 측정하여 10,000Ω이 넘는 시점의 온도를 셧다운온도로 하였다.
-멜트다운온도(℃): 상기 셧다운온도 이후 저항이 급감하는 시점의 온도를 멜트다운온도로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
표 1을 참고하면, 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌-폴리에틸렌 블록 공중합체를 포함하는 실시예의 분리막은 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 비교예의 분리막에 비해 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 종래의 폴리에틸렌 분리막에 비해 고온에서의 치수안정성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
이는 폴리프로필렌을 사용하는 비교예에 비해 폴리프로필렌-폴리에틸렌 블록 공중합체를 사용하는 실시예가 수지 간의 상용성이 월등히 우수하기 때문으로 판단된다. 특히, 용융혼련 과정에서 실시예가 비교예보다 가공성이 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예의 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼련성이 불량하여 일부 영역에 폴리프로필렌이 편재되고, 이러한 영역으로 인해 물리적 강도가 저하된 것으로 보인다. 이로 인해 비교예의 분리막은 표면에 미세한 요철이 발생하는 오렌지필 현상이 발생하여 상용 분리막으로 적용하기 어려운 문제가 발생하였다. 반면, 실시예의 분리막은 모두 표면이 양호하였다.
추가적으로, 비교예의 분리막은 미세기공의 형성이 불량하여 낮은 기공률을 보였는데, 이는 폴리프로필렌과 파라핀오일 간에 액체-액체 상분리가 발생하지 않아 열-유도상분리에 의한 미세기공 형성이 어렵기 때문이다. 특히, 일부 영역에 편재된 폴리프로필렌 상에서 파라핀오일은 기공형성제가 아닌 가소제로서 기능하게 되고, 그 결과 기공률과 인장강도가 감소한 것으로 보인다.
초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 블록 공중합체 및 폴리프로필렌을 모두 포함하는 실시예 7, 8의 분리막은 폴리프로필렌을 포함하지 않는 실시예 2~6의 분리막에 비해 물리적 강도는 다소 저하되었으나, 고온에서의 치수안정성이 보다 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예의 분리막과 달리 기공률 또한 이차전지용 분리막으로 사용가능한 범위를 구현할 수 있다. 이는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 블록 공중합체가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 간의 분산성을 개선하게 되어 분리막 전체에 폴리에틸렌이 고르게 분포하게 되었기 때문으로 보인다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌; 및
    폴리프로필렌 블록 30~70중량% 및 폴리에틸렌 블록 30~70중량%로 이루어지고, 용융지수가 0.5~30인 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체;를 포함하는, 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 평균 입경이 100~200㎛인, 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 중량비는 각각 70~90 : 10~30인, 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 중량평균분자량(Mw)이 10,000~500,000이고, 평균 입경이 100~200㎛인 폴리프로필렌;을 더 포함하는, 다공성 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 상기 폴리프로필렌의 중량비는 각각 60~80 : 10~30 : 10~20인, 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vii)의 조건 중 하나 이상을 만족하는 다공성 분리막:
    (i) 두께 10~20㎛;
    (ii) 기공률 35~50%;
    (iii) 천공강도 150~300gf;
    (iv) 인장강도 1,500~2,500kgf/cm2;
    (v) 130℃에서 1시간 열수축률 15% 이하;
    (vi) 셧다운온도 130~140℃;
    (vii) 멜트다운온도 160~170℃.
  7. (a) 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 및
    (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인, 다공성 분리막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체는 폴리프로필렌 블록 30~70중량% 및 폴리에틸렌 블록 30~70중량%로 이루어지고, 용융지수가 0.5~30이고, 평균 입경이 100~200㎛인, 다공성 분리막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리프로필렌을 더 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 중량평균분자량(Mw)이 10,000~500,000이고, 평균 입경이 100~200㎛인, 다공성 분리막의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 중량비는 각각 70~90 : 10~30인, 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 상기 폴리프로필렌의 중량비는 각각 60~80 : 10~30 : 10~20인, 다공성 분리막의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 조성물 중 상기 기공형성제 및 폴리올레핀계 수지의 중량비는 각각 50~70 : 30~50인, 다공성 분리막의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 다공성 분리막의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 연신은 110~130℃에서 연신비 16~100배로 수행되는, 다공성 분리막의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후 (c) 120~130℃에서 1.2~1.5배 연신 후 0.8~0.9배로 수축시켜 후처리하는 단계;를 더 포함하는, 다공성 분리막의 제조방법.
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194132A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4121846B2 (ja) 2002-12-16 2008-07-23 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP5450944B2 (ja) * 2007-08-31 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
JP5511329B2 (ja) 2009-11-25 2014-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210154844A (ko) * 2020-05-29 2021-12-21 지앙수 호라이즌 뉴 에너지 테크 컴퍼니 리미티드 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막 및 그 제조방법과 응용

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