KR20190126144A

KR20190126144A - 폴리올레핀 미다공막, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스

Info

Publication number: KR20190126144A
Application number: KR1020197030221A
Authority: KR
Inventors: 유키 후쿠나가; 마나부 세키구치
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2019-11-08
Also published as: EP3632972A1; EP3632972A4; CN110621731B; HUE061177T2; JPWO2018216819A1; US20200176742A1; EP3632972B1; US11362399B2; JP6823718B2; CN110621731A; PL3632972T3; KR102290094B1; WO2018216819A1

Abstract

미다공막이 폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하고, 무기 입자의 1차 입경이 100nm 이하이고, 무기 입자의 함유량이, 미다공막의 질량을 기준으로 하여 10 내지 60질량％ 또는 10질량％ 이상 40질량％ 미만이고, 미다공막의 열 거동 평가에 있어서 150℃에서의 유지 시간이 200초 미만이거나, 또는 145℃에서의 유지 시간이 1초 초과 300초 미만이다.

Description

폴리올레핀 미다공막, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스

본 발명은, 폴리올레핀 미다공막, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스에 관한 것이다.

폴리올레핀 미다공막(이하, 간단히 「PO 미다공막」이라고 약기하는 경우가 있다.)은, 각종 물질의 분리, 선택 투과 분리막, 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 그의 용도로서는, 예를 들어 정밀 여과막; 리튬 이온 전지, 연료 전지 등의 전지의 세퍼레이터; 콘덴서용 세퍼레이터; 기능재를 구멍 중에 충전시켜, 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 노트북형 퍼스널 컴퓨터(PC), 휴대 전화, 태블릿 PC, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서, PO 미다공막이 적합하게 사용되고 있다.

근년, 리튬 이온 전지 등의 축전 디바이스의 용도는 확대되고 있으며, 자동차용 또는 건설 기기 등의 산업 용도용으로 사용되어 오고 있다. 따라서, 셀의 고출력화, 즉, 단시간에 대량의 에너지를 방출시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 이들 용도에 있어서의 사양은, 셀의 대형화가 필요하고, 안전성의 담보도 중요해지고 있다. 고출력화에 대해서는, 셀의 내부 저항을 저감시켜, 전해액 내의 이온의 확산 속도를 높일 것이 요구되고 있다. 전지의 안전성에 대해서는, 전지를 탑재한 기기가 사고 등에 의해 비정상적 고온에 노출된 경우에도 열 폭주에 의한 발화 또는 폭발을 방지할 것이 요구되고 있다. 이러한 상황을 상정한 안전성 평가의 방법 중 하나로 오븐 가열 시험이 있고, 오븐 가열 시험에서의 안전성 담보가 개발의 명제가 되고 있다.

또한, 차량 탑재에 적합한 리튬 이온 전지에 있어서는, 차체 저부에 적재되는 경우가 있기 때문에, 차 주행 중에 도로의 이물을 감아 올려, 전지에 박히는 경우가 있다. 이러한 상황을 상정한 안전성 평가의 방법 중 하나로 못 찌르기 시험이 있고, 못 찌르기 시험에서의 안전성 담보도 더욱 개발의 명제가 되고 있다.

한편, 차량 탑재에 적합한 리튬 이온 전지에 대해서는, 엔진룸 내 또는 기온이 높은 지역에서의 사용 등, 어느 정도의 고온 환경 하에서 성능 유지가 요구되고 있다.

오븐 가열 시험에 의한 발화 또는 폭발은, 고온 환경 하에서 복수의 전극간이 단락되었을 때의 대전류에 의한 줄열에서 기인하고 있다. 따라서, 셀 온도가 상승하였을 때에 순간적으로 전극간을 절연함으로써 단락 전류를 작게 하거나, 또는 단락 면적을 증가시킴으로써 전류를 분산하여, 줄열의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다.

못 찌르기 시험에 의한 발화 또는 폭발은, 박힌 못에 의해 전극간이 단락되었을 때의 전류에 의해 발생한 줄열에 의해 못 주변의 온도가 고온이 되는 것에 기인하고 있다. 따라서, 못 주변의 온도가 상승하였을 때에 순간적으로 전극간을 절연함으로써 단락 전류를 작게 하거나, 또는 단락 면적을 증가시킴으로써 전류를 분산하여, 줄열의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다.

전지의 온도가 150℃를 초과하는 고온이 되면, 전해액의 분해가 시작되고, 전지가 열 폭주를 시작하기 때문에, 150℃ 이하의 온도에서 발열을 멈출 필요가 있다.

그러나, 근년, 고출력화가 진행됨에 따라서 세퍼레이터의 저항을 감소시키기 위해서, 공공률이 높은 세퍼레이터를 사용하는 경향이 있다. 따라서, 세퍼레이터가 고온 환경 하에서 용융되었다고 해도 전극간을 충분히 격리할 수 있는 만큼의 면적을 얻을 수 없는 경우가 있다.

한편, 고온 환경 하에서의 성능 유지에 대해서는, 일반적으로 세퍼레이터를 구성하는 수지의 융점 부근에서는 막의 용융이 시작되고, 내부 저항이 상승되어버려, 전지 용량이 저하되어버린다.

이상을 감안하여, 세퍼레이터는, 셀의 온도 상승이 일어났을 때, 융점 부근까지는 막의 용융이 일어나지 않고, 고온 환경 하에서도 사이클 특성 또는 출력 특성이 우수하며, 또한 융점을 초과한 온도 영역에 있어서는 순시에 대면적에서의 단락을 일으켜, 셀의 안전성을 담보할 필요가 있다.

고온 환경 하에서의 안전성 담보와 출력 등의 성능의 관점에서, 나노 사이즈의 입자 직경을 갖는 무기 입자를 함유하는 PO 미다공막이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 무기 입자를 함유함으로써 결정화도를 높임으로써 내열성도 향상시킨 발명이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-249240호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 무기 입자를 함유하는 고기공률의 PO 미다공막은, 융점 부근과 같은 고온 환경 하에서는, 구멍의 폐색이 일어나버리기 때문에, 사이클 특성 및 출력 특성을 유지할 수 없다. 또한, 융점을 초과하여 150℃에 달해도, 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터의 용융이 개시되지 않고, 복수의 전극간의 대면적에서 단락시킬 수는 없다는 문제가 있다.

상기 문제점을 감안하여, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 및 그 밖의 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터로 하였을 때에 융점 부근의 온도 환경 하에서의 성능이 우수하고, 또한 융점을 초과하는 온도 영역까지 셀이 발열하였을 때에는 순시에 복수의 전극간을 단락시켜 안전성을 담보할 수 있는 폴리올레핀 미다공막, 해당 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 해당 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 미다공막이 특정량의 무기물을 가짐으로써, 통상의 PO 미다공막의 융점을 초과한 온도 영역, 예를 들어 미다공막의 융점, 또는 미다공막의 융점+10℃의 온도 등에 달해도 폐쇄 구멍이 발생하기 어려워, 성능을 유지할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 셀이 이상 발열을 일으켜버리는 미다공막의 융점+10℃ 이상 또는 미다공막의 융점+15℃ 이상 등의 온도(예를 들어, 145℃ 또는 150℃)의 고온 환경 하에서는 빠르게 융해되는 PO 미다공막이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 미다공막으로서, 상기 무기 입자의 1차 입경이 100nm 이하이고, 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 미다공막의 질량을 기준으로 하여 10 내지 60질량％이며,

상기 미다공막의 하기 열 거동 평가 (1):

초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 하고, 일정 길이 모드에서 30℃로부터 10℃/분의 승온 속도로 150℃까지 상기 미다공막을 승온시키고, 계속해서 150℃에서 10분간 유지함으로써 상기 미다공막의 열 기계 분석(TMA)을 행한다. 단, 상기 열 기계 분석(TMA)에 있어서, 150℃ 도달 후로부터, 상기 미다공막의 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회할 때까지의 시간을 150℃에서의 유지 시간으로 간주하고, 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회한 시점을 상기 미다공막의 파단으로 간주하고, 또한 상기 150℃에서의 유지 시간을 상기 열 거동 평가 (1)의 지표로 한다.

에 있어서, 상기 150℃에서의 유지 시간이 200초 미만인 미다공막.

[2]

폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 미다공막으로서, 상기 무기 입자의 1차 입경이 100nm 이하이고, 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 미다공막의 질량을 기준으로 하여 10질량％ 이상 40질량％ 미만이고,

상기 미다공막의 하기 열 거동 평가 (2):

초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 하고, 일정 길이 모드에서 30℃로부터 10℃/분의 승온 속도로 145℃까지 상기 미다공막을 승온시키고, 계속해서 145℃에서 10분간 유지함으로써 상기 미다공막의 열 기계 분석(TMA)을 행한다. 단, 상기 열 기계 분석(TMA)에 있어서, 145℃ 도달 후로부터, 상기 미다공막의 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회할 때까지의 시간을 145℃에서의 유지 시간으로 간주하고, 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회한 시점을 상기 미다공막의 파단으로 간주하고, 또한 상기 145℃에서의 유지 시간을 상기 열 거동 평가 (2)의 지표로 한다.

에 있어서, 상기 145℃에서의 유지 시간이 1초를 초과하고, 또한 300초 미만인 미다공막.

[3]

상기 열 거동 평가 (2)에 있어서, 상기 145℃에서의 유지 시간이 5초 이상 100초 미만인, [2]에 기재된 미다공막.

[4]

상기 미다공막의 MD 또는 TD에 있어서의 운동 마찰 계수가 0.25 이상 0.7 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[5]

투기도가 2s/100cc/㎛ 이상 6s/100cc/㎛ 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[6]

120℃에 있어서의 TD의 열 수축률이 -2％ 이상 5％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[7]

상기 미다공막의 융점에서 30분간 유지하였을 때의 교류 전기 저항(Rmelt)과 35℃에서의 교류 전기 저항(R35)의 비(Rmelt/R35)가 0.7 이상 2.5 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[8]

상기 미다공막의 융점으로부터 10℃ 높은 온도에서 1시간 유지하였을 때의 교류 전기 저항(Rmelt+10)과 35℃에서의 교류 전기 저항(R35)의 비((Rmelt+10)/R35)가 0.7 이상 3.0 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[9]

상기 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[10]

상기 폴리올레핀 수지가,

점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리에틸렌, 및

점도 평균 분자량 100만 이상이고, 또한 밀도 0.942g/cm³ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌

으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[11]

상기 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 포함하는, [10]에 기재된 미다공막.

[12]

상기 무기 입자의 1차 입경이 7nm 초과인, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[13]

축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서 사용되는, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막.

[14]

[1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[15]

상기 미다공막의 적어도 편면에 배치된 무기 도공층 또는 접착층을 구비하는, [14]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[16]

[14] 또는 [15]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 권회체.

[17]

[14] 또는 [15]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 디바이스.

[18]

[16]에 기재된 권회체를 포함하는 전기 화학 디바이스.

본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지 및 그 밖의 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 형성하였을 때, 종래의 PO 미다공막의 융점을 초과하는 고온 환경 하에서의 성능이 우수하고, 또한 발화·폭발의 위험성이 있는 더 높은 온도 영역에서는 높은 안전성을 부여할 수 있는 신규 PO 미다공막을 제공할 수 있다.

도 1의 (A)는, 교류 전기 저항의 측정 장치의 개략도이며, 도 1의 (B)는, 교류 전기 저항의 측정에 있어서, 니켈박 상에 고정된 미다공막을 설명하기 위한 개략도이며, 또한 도 1의 (C)는, 교류 전기 저항의 측정에 있어서, 니켈박의 마스킹을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는, 실시예 2에 있어서의 열 기계 분석(TMA)의 열 거동 평가 (1) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 13에 있어서의 열 기계 분석(TMA)의 열 거동 평가 (2) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 15에 있어서의 열 기계 분석(TMA)의 열 거동 평가 (1)과 (2)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 비교예 2에 있어서의 열 기계 분석(TMA)의 열 거동 평가 (2) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 비교예 9에 있어서의 열 기계 분석(TMA)의 열 거동 평가 (2)의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 약기하는 경우가 있다.)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

<TMA에 의한 열 거동 평가 (1)>

본 실시 형태에 있어서의 미다공막의 열 기계 분석(TMA: Thermomechanical Analysis)에 의한 열 거동 평가는, 초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 하고, 일정 길이 모드에서 30℃로부터 10℃/min.의 승온 속도로 150℃까지 미다공막을 승온시키고, 계속해서 150℃에서 10분간 유지하는 조건 하에서 행하였다. 여기서 150℃ 도달 후로부터, 미다공막의 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회할 때까지의 시간을 150℃에서의 유지 시간으로 한다. 이 수축 응력이 0.0098N을 하회한 시점을 파단으로 간주하고, 유지 시간을 열 거동 평가 (1)의 지표로 하였다.

<TMA에 의한 열 거동 평가 (2)>

본 실시 형태에 있어서의 미다공막의 열 기계 분석(TMA: Thermomechanical Analysis)에 의한 열 거동 평가는, 초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 하고, 일정 길이 모드에서 30℃로부터 10℃/min.의 승온 속도로 145℃까지 미다공막을 승온시키고, 계속해서 145℃에서 10분간 유지하는 조건 하에서 행하였다. 여기서 145℃ 도달 후로부터, 미다공막의 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회할 때까지의 시간을 145℃에서의 유지 시간으로 한다. 이 수축 응력이 0.0098N을 하회한 시점을 파단으로 간주하고, 유지 시간을 열 거동 평가 (2)의 지표로 하였다.

본 실시 형태의 미다공막의 150℃에서의 유지 시간은 200초 미만이고, 바람직하게는 190초 미만, 보다 바람직하게는 180초 미만이다. 이것은, 열 거동 평가 (1)에 있어서의 150℃에서의 유지는 전지가 발화 또는 폭발이 일어나는 온도 환경 하에 노출된 것을 상정하고 있다. 따라서, 열 거동 평가 (1)에 있어서 150℃에서의 유지 시간이 짧은 것은, 전지의 발화 또는 폭발이 일어나는 고온 환경 하에서는, 세퍼레이터의 수지 조성 부분은 빠르게 용융되고, 순시에 대면적에서 단락되는 것을 의미하고 있다. 이에 의해 단락으로 발생한 전류를 분산하여, 줄열의 발생을 억제할 수 있다고 생각한다. 이러한 관점에서, 열 거동 평가 (1)에 있어서, 본 실시 형태에 따른 미다공막의 150℃에서의 유지 시간은, 0초를 하회할 수 있다. 사이클 시험 및 고온 출력 시험의 관점에서는, 미다공막의 150℃에서의 유지 시간은, 0초 이상인 것이 바람직하다.

150℃에서의 유지 시간이 200초 미만의 범위 내가 되기 위해서는, 미다공막 내의 무기 입자의 함유량을 최적인 범위로 할 필요가 있다. 무기 입자의 함유량이 많으면, 복수의 무기 입자간의 상호 작용에 의해 세퍼레이터가 용융되었을 때의 유동성이 낮아져, 단락 면적의 증가를 저해하는 일이 있다. 여기서 무기 입자의 함유량의 최적인 범위는, 미다공막의 질량을 기준으로 하여, 10 내지 60질량％이다. 또한, 무기 입자를 균일하게 분산할 수 있는 경우에 있어서도, 무기 입자가 국재화된 개소의 내열성이 높아져버려, 단락 면적의 증대를 저해한다.

본 실시 형태의 미다공막의 145℃에서의 유지 시간은 300초 미만이고, 바람직하게는 200초 미만, 보다 바람직하게는 100초 미만이다. 이것은, 열 거동 평가 (2)에 있어서의 145℃에서의 유지는 전지가 발화 또는 폭발이 일어나는 온도 환경에 이르기까지의 과정을 상정하고 있다. 따라서, 열 거동 평가 (2)에 있어서 145℃에서의 유지 시간이 짧은 것은, 전지의 발화 또는 폭발이 일어나는 고온 환경에 이르기까지, 세퍼레이터의 수지 조성 부분은 빠르게 용융되고, 순시에 대면적에서 단락되는 것을 의미하고 있다. 이에 의해 단락으로 발생한 전류를 분산하여, 줄열의 발생을 억제할 수 있다고 생각한다. 또한, 열 거동 평가 (2)에 있어서, 미다공막의 145℃에서의 유지 시간은, 1초를 초과할 수 있고, 예를 들어 5초 이상, 6초 이상, 7초 이상 또는 10초 이상 등이다.

145℃에서의 유지 시간이 300초 미만의 범위 내가 되기 위해서는, 미다공막 내의 무기 입자의 함유량을 최적인 범위로 할 것, 및 열 고정 공정에 있어서의 고정 온도를 최적인 범위로 할 것, 점도 평균 분자량 100만 미만의 수지를 최적인 범위 포함할 필요가 있다. 무기 입자의 함유량이 많으면, 복수의 무기 입자간의 상호 작용에 의해 미다공막이 용융되었을 때의 유동성이 낮아져, 단락 면적의 증가를 저해하는 일이 있다. 여기서 무기 입자의 함유량의 최적인 범위는, 미다공막의 질량을 기준으로 하여, 10질량％ 이상 40질량％ 미만이다. 열 고정 공정에 있어서의 열 고정 온도가 높으면, 수지의 결정성이 높아져 수지의 용융 개시 온도가 높아지고, 단락 온도가 높아지는 경향이 있다. 여기서 열 고정 온도의 최적인 범위는, 융점 -10℃ 이상 융점 미만이다. 점도 평균 분자량 100만 이상의 수지의 함유량이 많으면, 미다공막이 용융되었을 때의 유동성이 낮아져, 단락 면적의 증가를 저해하는 일이 있다. 여기서 점도 평균 분자량 100만 미만의 수지의 함유량의 최적인 범위는, 미다공막 내의 수지의 질량을 기준으로 하여, 70질량％ 이상이다.

또한, 적층체의 경우, 예를 들어 복수의 미다공막이 적층되어 있거나, 미다공막과 무기 도공층 및/또는 접착층 등의 다른 층이 적층되어 있거나, 또는 복수의 미다공막과 다른 층이 적층되어 있는 경우에는, 적층체로부터 하나의 미다공막을 취출하고 나서, 취출된 미다공막에 대하여 TMA에 의한 열 거동 평가 (1) 및/또는 (2)를 행하는 것으로 한다.

<35℃에 있어서의 교류 전기 저항과 융점에 있어서의 교류 전기 저항의 측정>

본 실시 형태에 있어서의 미다공막은, 미다공막의 융점에서 30분 및 1시간 유지하였을 때의 교류 전기 저항 Rmelt(30분) 또는 Rmelt(1시간)와 35℃에서의 교류 전기 저항(R35)의 비(Rmelt/R35)가, 바람직하게는 2.5 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다(측정 방법은 하기 실시예 참조). 또한, 비(Rmelt/R35)는 0.5 이상 또는 0.7 이상일 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 미다공막(Rmelt)의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정한 미다공막의 융점보다 10℃ 높은 온도에서 1시간 유지하였을 때의 교류 전기 저항(Rmelt+10)과 35℃에서의 교류 전기 저항(R35)의 비((Rmelt+10)/R35)는, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다(측정 방법은 하기 실시예 참조). 비((Rmelt+10)/R35)는 0.5 이상 또는 0.7 이상일 수 있다.

Rmelt/R35 및 (Rmelt+10)/R35는, 각각 통상의 전지 사용 온도라고 생각되는 35℃로부터 미다공막의 융점 부근 및 융점+10℃ 부근까지 가열되었을 때의 교류 전기 저항의 상승률이라고 생각할 수 있다. Rmelt/R35가 2.5 이하의 범위에 있는 것은, 미다공막의 용융이 일어나버리는 융점 부근까지 온도를 상승시켜도, 세퍼레이터의 이온 전도가 저해되기 어려운 것을 의미하고 있다.

또한, 융점을 초과한 온도 영역인 융점+10℃에서는, 미다공의 폐쇄 구멍이 융점 부근보다도 일어나기 쉽고, 교류 전기 저항이 상승하기 쉽다. 즉, (Rmelt+10)/R35가 3.0 이하의 범위에 있는 것은, 보다 가혹한 조건 하에서도 교류 전기 저항의 상승이 억제되고 있는 것을 의미하고 있다.

상기에서 설명된 범위의 Rmelt/R35 및/또는 (Rmelt+10)/R35를 갖는 미다공막을 세퍼레이터로 하여 리튬 이온 전지를 제작하였을 때, 고온에서의 사이클 특성과 레이트 특성이 우수하다.

Rmelt/R35와 (Rmelt+10)/R35를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 함유하는 무기 입자를 PO 미다공막 내에 균일 분산시킬 필요가 있다. 균일 분산은, 용융 혼련 시의 가소제의 첨가 방법 등의 조건과 상관된 것이라고 생각한다.

또한, 미다공막의 융점 및 교류 전기 저항의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행하였다.

또한, 미다공막의 융점이란 DSC 측정(시차 주사 열량 측정, Differential Scanning Calorimetric)에 있어서의 2회째의 승온의 최대 피크값이 나타내는 온도를 가리킨다.

<120℃에 있어서의 TD의 열 수축률의 측정>

본 실시 형태에 있어서의 미다공막은, 120℃에서 1시간 유지하였을 때의 TD(막 평면 내에 있어서 MD(제막 시의 막의 흐름 방향)와 90도로 교차하는 방향)의 열 수축률이, 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 4％ 이하이다(측정 방법은 하기 실시예 참조). 120℃에서 1시간 유지하였을 때의 TD의 열 수축률의 하한값은, MD의 열 수축률과의 상보적 관계의 관점에서, -5％ 이상, -2％ 이상, -1％ 이상 또는 0％ 이상일 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 세퍼레이터는, 1차 입경 100nm 이하의 무기 입자를 10 내지 60질량％ 함유하고 있으며, 바람직하게는 10 내지 40질량％ 함유하고 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량％ 함유하고 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량％ 함유하고 있다. 세퍼레이터에 포함되는 무기 입자의 1차 입경은, 7nm 초과, 10nm 이상 또는 15nm 이상일 수 있다. 또한, 함유하는 무기 입자의 1차 입경은 100nm 이하이고, 보다 바람직하게는 50nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이다. 함유하는 무기 입자의 1차 입경을 100nm 이하로 조정함으로써, 무기 입자의 응집에 의한 조대화를 방지하고, 연신 시에 있어서의 조대화된 입자를 기점으로 하는 파막을 방지할 수 있다. 또한, 1차 입경 100nm 이하의 무기 입자의 함유량을 10 내지 60질량％의 범위 내로 함으로써, 미다공막 내의 수지의 용융 점도가 향상되고, 융점을 초과하는 고온 환경 하에 노출시켜도, 미다공막의 폐색이 일어나지 않고, 이온 전도를 유지할 수 있다. 무기 입자의 함유량이 10질량％ 이상이면, 수지의 용융 점도의 상승이 충분해지고, 고온에서의 사이클 성능 및 고온에서의 출력 성능이 향상된다. 한편, 무기 입자의 함유량이 60질량％ 이하이면, 무기 입자가 균일 분산되고, 국소적으로 성능이 저하되는 개소의 발생이 억제되어, 결과적으로 고온에서의 사이클 성능 및 고온에서의 출력 성능 그리고 오븐 시험에서의 안전성이 향상된다.

본 실시 형태에 있어서의 미다공막의 MD 또는 TD의 운동 마찰 계수는, 0.25 이상이며, 바람직하게는 0.3 이상이며, 보다 바람직하게는 0.35 이상이다. MD 또는 TD의 운동 마찰 계수의 최댓값은 0.7이다. MD 또는 TD의 운동 마찰 계수가 0.25 내지 0.7의 범위에 있으면, 고온 환경 하에 전지가 노출되어, 세퍼레이터의 수축이 일어나기 시작하는 온도에 달한 경우에도, 미다공막의 전극의 접착성이 높고, 수축을 억제할 수 있어, 결과적으로 사이클 특성, 레이트 특성 등의 성능을 유지할 수 있다. 한편, MD 또는 TD의 운동 마찰 계수가 0.7보다 크면, 미다공막을 전극과 겹쳐서 권회체로 하는 공정에 있어서, 감기 어긋남 등의 문제가 발생하기 쉬워지는 관점에서 바람직하지 않다.

MD 또는 TD의 운동 마찰 계수는, 무기 입자의 함유량이 많고, 또한 균일하게 미다공막 내에 분산되어 있을수록 높게 제어할 수 있다. 여기서, 무기 입자의 함유량은, 미다공막의 질량을 기준으로 하여, 10 내지 60 질량％가 바람직하다. MD 또는 TD의 운동 마찰 계수가 높은 것은, PO 미다공막이 고온 환경 하에 노출되어, 수축 응력이 발생하였을 때, 전극 재료와의 밀착성이 높아지고, 결과적으로 수축을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에 두어도 수축에 의한 구멍의 폐색이 일어나지 않으며 고온에 있어서의 사이클 특성, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

본 실시 형태의 PO 미다공막은, 폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 수지 조성물로 형성된다. 본 실시 형태에 있어서 사용하는 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체(호모 중합체나 공중합체, 다단 중합체 등)를 들 수 있다. 이들 중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/cm³ 이상 0.930g/cm³ 미만), 선상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/cm³ 이상 0.940g/cm³ 미만), 중밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/cm³ 이상 0.942g/cm³ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.942g/cm³ 이상), 초고분자량 폴리에틸렌(밀도 0.910g/cm³ 이상 0.970g/cm³ 미만), 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌을 단독, 폴리프로필렌을 단독, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물 중 어느 것만을 사용하는 것은, 균일한 필름을 얻는 관점에서 바람직하다. 내열성을 높이는 관점에서는, 폴리올레핀 수지는, 주성분으로서의 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상의 폴리에틸렌과, 8질량％±5질량％의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 특정한 성분을 주성분으로서 포함하는 것은, 특정한 성분의 함유율이 50질량％ 이상인 것을 의미한다.

폴리에틸렌으로서는, 점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리에틸렌, 및 점도 평균 분자량 100만 이상이면서 밀도 0.942g/cm³ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써 강도와 투과성을 밸런스시키고, 또한 적절한 퓨즈 온도를 유지하는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 수지 조성물에는, 필요에 따라서 페놀계나 인계나 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 각종 첨가제를 혼합해도 된다.

상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량(후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다. 또한, 복수종의 폴리올레핀 수지가 사용되는 경우에는, 각각의 폴리올레핀 수지에 대하여 측정되는 값을 의미한다.)으로서는, 바람직하게는 5만 이상, 보다 바람직하게는 10만 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 1000만 이하, 보다 바람직하게는 300만 이하 또는 100만 이하이다. 당해 점도 평균 분자량을 5만 이상으로 하는 것은, 용융 성형 시의 멜트 텐션을 높게 유지하며 양호한 성형성을 확보하는 관점, 또는 충분한 얽힘을 부여하여 미다공막의 강도를 높이는 관점에서 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량을 1000만 이하로 하는 것은, 균일한 용융 혼련을 실현하고, 시트의 성형성, 특히 두께 성형성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 점도 평균 분자량을 100만 이하로 하는 것은, 보다 두께 성형성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

상기 무기 입자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기한 것 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 실리카, 산화아연, 알루미나, 티타늄 및 마그네시아가 보다 바람직하고, 실리카 및 산화아연이 더욱 바람직하다.

[폴리올레핀 미다공막의 제조 방법]

제1 실시 형태에 따른 PO 미다공막의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 구멍 형성 재료를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하여 압출하는 압출 공정 (a)와, 상기 공정 (a)에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 시트 성형 공정 (b)와, 상기 공정 (b)에서 얻어진 시트상 성형물을, 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 1차 연신 공정 (c)와, 상기 공정 (c)에서 얻어진 1차 연신막으로부터 구멍 형성 재료를 추출하는 추출 공정 (d)와, 상기 공정 (d)에서 얻어진 추출막을, 적어도 1축 방향으로 연신하는 2차 연신 공정 (e)와, 상기 공정 (e)에서 얻어진 2차 연신막을, 소정의 온도에서 열 고정하는 열 고정 공정 (f)를 포함하는 방법을 들 수 있다.

상기 PO 미다공막의 제조 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지 및 기타 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 고온 환경 하에서의 성능이 우수하고, 또한 높은 내열 안전성을 부여할 수 있는 PO 미다공막을 제공할 수 있다. 그 중에서도 상기 1차 연신 공정 (c)에서 가로 방향으로만 연신하고, 추출 공정 (d)를 거친 후에 2차 연신 공정 (e)에서 세로 방향으로만 연신하는 방법을 채용함으로써 상기 성능에 귀속되는 투과성과 내열 안전성을 양립시키는 것이 더욱 용이해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

제2 실시 형태에 따른 PO 미다공막의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 구멍 형성 재료를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하여 압출하는 압출 공정 (a)와, 상기 공정 (a)에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 시트 성형 공정 (b)와, 상기 공정 (b)에서 얻어진 시트상 성형물을, 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 1차 연신 공정 (c)와, 상기 공정 (c)에서 얻어진 1차 연신막으로부터 구멍 형성 재료를 추출하는 추출 공정 (d)와, 상기 공정 (d)에서 얻어진 추출막을, 소정의 온도에서 열 고정하는 열 고정 공정 (f)를 포함하는 방법을 들 수 있다.

[압출 공정 (a)]

압출 공정 (a)는, 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 구멍 형성 재료를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하여 압출하는 공정이다. 또한, 압출 공정 (a)에 있어서는, 필요에 따라서, 다른 성분을 수지 조성물과 혼합해도 된다.

(임의의 첨가제)

공정 (a)에 있어서, PO를 포함하는 수지 조성물에는, 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.

공정 (a)에 있어서의 혼련의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원재료의 일부 또는 전부를 필요에 따라서 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 사용하여 미리 혼합한 후, 모든 원재료를, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 스크류 압출기; 니더; 믹서 등에 의해 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.

그 중에서도, 용융 혼련은 2축 압출기에 의해 스크류를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 그 때, Q/N비(Q: 압출량[kg/hr], N: 스크류 회전수[rpm])는 0.3 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는 바람직하게는 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 이하이다. Q/N비가 0.3 이상이면, 폴리머 분자쇄의 절단이 일어나지 않고, 폴리머의 가소제 중으로의 균일한 용해가 가능해지기 때문에, 보다 고강도의 미다공막이 얻어지는 경향이 있고, 1.5 이하이면, 폴리머 분자쇄간의 풀림이 해소되고, 또한 무기 입자를 고분산시키는 데 충분한 전단력을 부여하는 것이 가능해진다.

또한, 용융 혼련을 행할 때, 가소제의 첨가는 2회 이상으로 나누어 행하는 것이 바람직하고, 또한 복수회로 나누어 첨가제의 첨가를 행하는 경우, 1회째의 첨가량이 전체 첨가량의 80중량％ 이하로 되도록 조정하는 것이, 무기 입자의 응집을 억제하여 균일하게 분산시키는 관점에서 바람직하다. 무기 입자를 균일하게 분산시킴으로써, PO 미다공막의 융점 근방에서의 점성이 향상되고, 구멍의 폐색이 일어나기 어려워져, 고온에 있어서의 사이클 특성, 출력 특성 등이 향상된다. 또한, 무기 입자를 균일하게 분산함으로써, 150℃에 PO 미다공막이 노출될 때에 막 물성의 변동이 적어, 빠르게 파막된다. 이에 의해 대면적에서의 단락이 일어나기 쉽고, 셀의 안전성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

공정 (a)에 있어서 구멍 성형제를 사용하는 경우, 용융 혼련부의 온도는, 무기 입자의 분산성의 관점에서 200℃ 미만이 바람직하다. 용융 혼련부의 온도의 하한은, 폴리올레핀 수지를 가소제에 균일하게 용해시키는 관점에서 폴리올레핀의 융점 이상이다.

본 실시 형태에서는, 혼련 시에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 원료의 PO에 산화 방지제를 소정의 농도로 혼합한 후, 그들 혼합물의 주위를 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시의 온도는, 160℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 온도는 300℃ 미만이 바람직하다.

공정 (a)에 있어서는, 상기 혼련을 거쳐 얻어진 혼련물이, T형 다이, 환상 다이 등의 압출기에 의해 압출된다. 이 때, 단층 압출이어도 되고 적층 압출이어도 된다. 압출 시의 여러 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 방법을 채용할 수 있다.

[시트 성형 공정 (b)]

시트 성형 공정 (b)는 압출 공정 (a)에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 공정이다. 시트 성형 공정 (b)에 의해 얻어지는 시트상 성형물은 단층이어도 되고, 적층이어도 된다. 시트 성형의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출물을 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다.

압축 냉각 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 압출물을 직접 접촉시키는 방법; 냉매로 냉각시킨 금속 롤, 프레스기 등에 압출물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 냉매로 냉각시킨 금속 롤, 프레스기 등에 압출물을 접촉시키는 방법이, 막 두께 제어가 용이한 점에서 바람직하다.

공정 (a)의 용융 혼련 이후, 용융물을 시트상으로 성형하는 공정에 있어서의 설정 온도는, 압출기의 설정 온도보다 고온으로 설정하는 것이 바람직하다. 설정 온도의 상한은, 폴리올레핀 수지의 열 열화의 관점에서 300℃ 이하가 바람직하고, 260℃ 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 압출기로부터 연속해서 시트상 성형체를 제조할 때, 용융 혼련 공정 후, 시트상으로 성형하는 공정, 즉, 압출기 출구로부터 T 다이까지의 경로, 및 T 다이의 설정 온도가 압출 공정의 설정 온도보다도 고온으로 설정되어 있는 경우에는, 용융 혼련 공정에서 미세하게 분산된 무기 입자가 재응집되지 않고, 용융물을 시트상으로 성형하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 특히 입경이 작은 무기 입자 등을 사용한 경우에 응집을 억제하는 효과가 크다.

[1차 연신 공정 (c)]

1차 연신 공정 (c)는, 시트 성형 공정 (b)에서 얻어진 시트상 성형물을, 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정이다. 이 연신 공정(다음의 추출 공정 (d)보다 앞서 행하는 연신 공정)을 「1차 연신」이라고 칭하기로 하고, 1차 연신에 의해 얻어진 막을 「1차 연신막」이라고 칭하기로 한다. 1차 연신에서는, 시트상 성형물을, 적어도 일방향으로 연신할 수 있고, MD 및 TD의 양방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽만 행해도 된다.

1차 연신의 연신 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 연신기에 의한 1축 연신; 텐터에 의한 TD 1축 연신; 롤 연신기 및 텐터, 또는 복수의 텐터의 조합에 의한 순차 2축 연신; 동시 2축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다.

1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율은 바람직하게는 2배 이상이며, 보다 바람직하게는 3배 이상이다. 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율이 2배 이상임으로써, 얻어지는 PO 미다공막의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율은 바람직하게는 10배 이하이고, 보다 바람직하게는 8배 이하 또는 5배 이하이다. 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율이 10배 이하임으로써, 연신 파단이 보다 억제되는 경향이 있다. 2축 연신을 행할 때는, 축차 연신이어도 동시 2축 연신이어도 되지만, 각 축 방향의 연신 배율은 각각 바람직하게는 2배 이상 10배 이하이고, 보다 바람직하게는 3배 이상 8배 이하, 또는 3배 이상 5배 이하이다.

1차 연신 온도는 특별히 한정되지 않고, PO 조성물에 포함되는 원료 수지 조성 및 농도를 참조하여 선택하는 것이 가능하다. 연신 온도는, 과대한 연신 응력에 의한 파단을 방지하고, 또한 강도와 열 수축을 밸런스시키는 관점에서, PO 미다공막의 융점 Tm보다 30℃ 낮은 온도로부터 융점 Tm까지의 범위(Tm-30℃ 내지 Tm℃)인 것이 바람직하다. PO 미다공막의 주성분인 수지가 폴리에틸렌인 경우, 연신 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 미다공막의 강도를 높이는 관점에서 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연신 온도는 바람직하게는 100 내지 135℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃이고, 더욱 바람직하게는 115 내지 129℃이다.

[추출 공정 (d)]

추출 공정 (d)는, 1차 연신 공정 (c)에서 얻어진 1차 연신막으로부터 구멍 형성 재료를 추출하여, 추출막을 얻는 공정이다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 1차 연신막을 침지하여 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은, 배치식 및 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또한, 다공막 내의 구멍 형성재, 특히 가소제의 잔존량은 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 공정에 의해 무기 입자가 추출되는 양으로서는, 미다공막 내의 배합량의 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 실질적으로 0질량％이다.

구멍 형성재를 추출할 때에 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이며, 또한 구멍 형성재 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.

[2차 연신 공정 (e)]

2차 연신 공정 (e)는, 추출 공정 (d)에서 얻어진 추출막을, 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정이다. 이 연신 공정(추출 공정 (d) 후에 행하는 연신 공정)을 「2차 연신」이라고 칭하기로 하고, 2차 연신에 의해 얻어진 막을 「2차 연신막」이라고 칭하기로 한다. 2차 연신에서는, 공정 (d)의 추출 공정을 거쳐 얻어진 다공막을, 적어도 일방향으로 연신할 수 있고, MD 및 TD의 양방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽만 행해도 된다.

2차 연신의 MD의 연신 배율은 바람직하게는 1.1배 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0배 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0배 이상이다. 또한, 2차 연신의 TD의 연신 배율은 바람직하게는 1.1배 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0배 이상이다. 2축 방향으로 연신하는 경우에는, MD 및 TD의 적어도 한쪽 방향으로서, 연신 배율은 1.1배 이상이 바람직하고, 2.0배 이상이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 연신 공정에는, 1차 연신만의 경우와 1차 연신과 2차 연신이 있는 경우가 있지만, 최종적인 각 축 방향의 총 연신 배율은, 각각 바람직하게는 2배 이상이며, 보다 바람직하게는 3배 이상이며, 더욱 바람직하게는 5배 이상이다. 또한, 최종적인 총 면적 연신 배율은 바람직하게는 9배 이상이며, 보다 바람직하게는 16배 이상이며, 더욱 바람직하게는 25배 이상이다. 총 연신 배율 및 총 면적 연신 배율이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 PO 미다공막의 강도 및 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 치수 안정성 및 연신 시의 파단 방지의 관점에서, 각 축 방향의 총 연신 배율은 바람직하게는 20배 미만이고, 총 면적 배율은 바람직하게는 200배 이하이다.

본 실시 형태의 연신 공정에는, 1차 연신과 2차 연신이 있는 경우가 있지만, 각 연신 공정에 있어서의 최대 변형 속도비(1차 연신 최대 변형 속도/2차 연신 최대 변형 속도)는, 바람직하게는 0.4 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다. 최대 변형 속도비가 상기 범위에 있는 것은, 이유는 명확해지지는 않았지만, PO 미다공막의 융점 근방에 있어서의 교류 전기 저항의 상승을 방지하여 전지 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 변형 속도는 이하와 같이 구한다.

변형 속도(％/초)=(연신 배율-1)×100÷연신 시간(초)

연신 시간(초)=연신 거리(m)÷연신 속도(m/초)

각 연신 공정에 있어서, 다단계로 연신을 행하는 경우, 변형 속도의 값이 일정하지 않은 것이 있다. 그 경우에는, 변형 속도가 최대가 되는 단계의 변형 속도를 당해 연신 공정에 있어서의 최대 변형 속도로 한다. 예를 들어, 복수의 단수를 갖는 롤 연신기를 사용하여 연신을 행한 경우, 변형 속도가 최대가 되는 롤간 거리 및 롤간 속도를 각각 연신 거리 및 연신 속도로 하여, 최대 변형 속도를 산출한다.

2차 연신 온도는 특별히 한정되지 않고, PO 조성물에 포함되는 원료 수지 조성 및 농도를 참조하여 선택하는 것이 가능하다. 연신 온도는, 과대한 연신 응력에 의한 파단을 방지하는 관점에서, PO 미다공막의 융점 Tm보다 30℃ 낮은 온도로부터 PO 미다공막의 융점 Tm의 범위(Tm-30℃ 내지 Tm℃)인 것이 바람직하다. PO 미다공막의 주성분이 폴리에틸렌인 경우, 연신 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 미다공막의 강도를 높이는 관점에서 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 연신 온도는 보다 바람직하게는 115 내지 129℃, 더욱 바람직하게는 118 내지 127℃이다.

또한, 2차 연신막의 기공률은, 55％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하다. 2차 연신막의 기공률이 55％ 이상인 것은, 다음 공정인 공정 (f)에 있어서 열 고정 온도를 높게 설정할 수 있고, 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하고, 결과적으로 고온 환경 하에서의 사이클 특성 및 출력 특성을 양호화시킬 수 있다. 또한, 2차 연신막의 기공률은 강도의 관점에서 90％ 이하가 바람직하다.

[열 고정 공정 (f)]

열 고정 공정 (f)는, 2차 연신 공정 (e)에서 얻어진 2차 연신막 또는 추출 공정 (d)에서 얻어진 추출막을, 소정의 온도에서 열 고정하는 공정이다. 이 때의 열 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 텐터 또는 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다.

열 고정 공정 (f)에 있어서의 연신 조작은, MD 및 TD 중 적어도 하나의 방향으로 PO 미다공막을 연신하는 조작을 말하고, MD 및 TD의 양방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽만 행해도 된다.

열 고정 공정 (f)에 있어서의 MD 및 TD의 연신 배율은, 각각 바람직하게는 1.4배 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이다. 또한, 열 고정 공정 (f)에 있어서의 MD 및 TD의 연신 배율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 5배 이하가 바람직하다. 연신 배율이 상기 범위 밖임으로써, 융점 근방에서의 수축 응력이 잔존하고, 열 수축을 악화시켜버리는 경향이 있다. 또한, 연신 배율이 상기 범위 내임으로써, 다공막의 강도 및 기공률이 보다 향상되는 경향이 있다.

이 연신 조작에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, PO 미다공막의 융점 Tm보다 20℃ 낮은 온도 이상(즉, 연신 온도≥Tm-20℃)인 것이 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-15℃의 온도 이상인 것이 보다 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-10℃ 이상의 온도로부터 융점 Tm까지의 범위(Tm-10℃ 내지 Tm)가 더욱 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 PO 미다공막의 열 수축률이 보다 저감되고, 기공률 및 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화 조작은, MD 및 TD 중 적어도 하나의 방향으로 PO 미다공막을 축소하는 조작이며, MD 및 TD의 양방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽만 행해도 된다. 열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화율은 바람직하게는 5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 7％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이다. 열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화율이 5％ 이상임으로써, 오븐 시험에 있어서의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 완화율은, 막 품위의 관점에서 30％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25％ 이하로 하는 것이 완화 온도를 높이는 관점에서 바람직하다. 여기서 「완화율」이란, 완화 조작 전의 막의 치수로부터 완화 조작 후의 막의 치수를 뺀 값을 완화 조작 전의 막의 치수로 나눈 값을 말하고, MD 및 TD의 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.

완화율(％)=(완화 조작 전의 막의 치수(m)-완화 조작 후의 막의 치수(m))/(완화 조작 전의 막의 치수(m))×100

이 완화 조작에 있어서의 완화 온도는 특별히 한정되지 않지만, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 얻기 위해서는, PO 미다공막의 융점 Tm보다 10℃ 높은 온도 이하인 것이 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-5℃의 온도로부터 융점 Tm+15℃의 온도까지의 범위(Tm-5℃ 내지 Tm+15℃)가 보다 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-3℃의 온도로부터 융점 Tm+10℃의 온도까지의 범위(Tm-3℃ 내지 Tm+10℃)가 더욱 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-1℃의 온도로부터 융점 Tm+8℃의 온도까지의 범위(Tm-1℃ 내지 Tm+8℃)가 특히 바람직하다.

제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 얻기 위해서는, PO 미다공막의 융점 Tm보다 5℃ 높은 온도 이하인 것이 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-10℃의 온도로부터 융점 Tm의 온도까지의 범위(Tm-10℃ 내지 Tm)가 보다 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-8℃의 온도로부터 융점 Tm-2℃의 온도까지의 범위(Tm-8℃ 내지 Tm-2℃)가 더욱 바람직하다.

완화 조작에 있어서의 온도가 상기 범위임으로써 연신 공정에 의한 잔류 응력을 제거할 수 있을 뿐 아니라, 분자쇄의 배향을 견고하게 고정화할 수 있기 때문에, PO 미다공막의 융점 근방에 있어서의 교류 전기 저항의 상승을 방지하며 전지 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

[다른 공정]

본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, 상기 공정 (a) 내지 (f) 이외의 다른 공정을 포함할 수 있다. 다른 공정으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 열 고정의 공정에 더하여, 적층체인 PO 미다공막을 얻기 위한 공정으로서, 단층체인 PO 미다공막을 복수매 중첩하는 적층 공정을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, PO 미다공막의 표면에 대하여, 전자선 조사, 플라스마 조사, 계면 활성제의 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 포함해도 된다. 나아가 상기 무기재를, PO 미다공막의 편면 또는 양면에 도공하여 무기재층을 구비한 PO 미다공막을 얻어도 된다.

<무기 도공층의 형성>

안전성, 치수 안정성, 내열성 등의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막 표면에 무기 도공층을 마련할 수 있다. 무기 도공층은 무기 입자 등의 무기 성분을 포함하는 층이며, 원한다면, 무기 입자끼리를 결착시키는 결합제 수지, 무기 입자를 결합제 수지 중에 분산시키는 분산제 등을 포함해도 된다.

무기 입자로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화 산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 입자는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

결합제 수지로서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올계 수지 및 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지는 라텍스의 형태일 수 있고, 물 또는 수계 용매를 포함할 수 있다.

분산제는 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착하고, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르, 계면 활성제 등이다.

무기 도공층은, 예를 들어 상기에서 설명된 함유 성분의 슬러리를 폴리올레핀 미다공막 표면에 도포 건조시킴으로써 형성될 수 있다.

<접착층의 형성>

에너지 밀도를 높이기 위해 근년 차량 탑재용 전지에도 채용되는 것이 증가하고 있는 라미네이트형 전지의 변형이나 가스 발생에 의한 팽창을 방지하기 위해서, 폴리올레핀 미다공막 표면에, 열가소성 수지를 포함하는 접착층을 마련할 수 있다. 접착층에 포함되는 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 후 가공 공정 후에, 미다공막을 권회한 마스터 롤에 대하여, 소정의 온도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 후, 해당 마스터 롤의 되감기 조작을 행할 수도 있다. 이에 의해, 보다 열적 안정성이 높은 PO 미다공막을 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 경우, 마스터 롤을 에이징 처리할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 45℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, PO 미다공막의 투과성 유지의 관점에서, 마스터 롤을 에이징 처리할 때의 온도는, 120℃ 이하가 바람직하다. 에이징 처리에 소요되는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 24시간 이상이면, 상기 효과가 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 막 두께의 상한으로서는 바람직하게는 100㎛ 미만, 보다 바람직하게는 40㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 20㎛ 미만, 가장 바람직하게는 15㎛ 미만이다. 막 두께를 2㎛ 이상으로 하는 것은, 기계 강도를 향상시키는 관점 및 내전압을 향상시키는 관점에서 적합하다. 한편, 막 두께를 100㎛ 미만으로 하는 것은, 양호한 출력 특성을 확보하는 관점에서 적합하고, 15㎛ 미만이면, 폴리올레핀 미다공막의 점유 체적이 감소되기 때문에, 전지의 고용량화의 점에 있어서 유리해지는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다.

또한, 막 두께는, 상기 (b)의 공정에서의 시트 두께, 상기 (c)의 공정에 있어서의 연신 배율, 연신 온도 등을 조정하는 것, 그리고 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이며, 기공률의 상한으로서는 바람직하게는 80％ 미만, 보다 바람직하게는 75％ 이하이다. 기공률을 45％ 이상으로 하는 것은, 양호한 출력 특성을 확보하는 관점에서 적합하다. 한편, 기공률을 80％ 미만으로 하는 것은, 찌르기 강도를 확보하는 관점 및 내전압을 확보하는 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 기공률은, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다.

또한, 상기 기공률은, 상기 (a)의 공정에 있어서의 폴리올레핀 수지/무기 입자/가소제의 비율, 상기 (c)의 공정에 있어서의 연신 온도, 연신 배율 등을 조정하는 것, 상기 (f)의 공정에 있어서의 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 및 열 고정 시의 완화율을 제어하는 것, 그리고 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 투기도는, 바람직하게는 2초/100cc/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3초/100cc/㎛ 이상이며, 투기도의 상한으로서는 바람직하게는 10초/100cc/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6초/100cc/㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5초/100cc/㎛ 이하이다. 투기도를 2초/100cc/㎛ 이상으로 하는 것은, 전지의 자기 방전을 억제하는 관점에서 적합하다. 한편, 투기도를 10초/100cc/㎛ 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 적합하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 투기도는, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다.

또한, 상기 투기도는, 상기 (a)의 공정에 있어서의 폴리올레핀 수지/무기 입자/가소제의 비율, 상기 (c)의 공정에 있어서의 연신 온도, 연신 배율 등을 조정하는 것, 상기 (f)의 공정에 있어서의 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 및 열 고정 시의 완화율을 제어하는 것, 그리고 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

<전기 화학 디바이스>

본 실시 형태에 따른 미다공막을 권회하거나, 또는 복수 적층하여 이루어지는 권회체 또는 적층체를 수납하고 있는 전기 화학 디바이스도 본 발명의 일 형태이다. 전기 화학 디바이스로서는, 예를 들어 비수계 전해액 전지, 비수계 전해질 전지, 비수계 리튬 이온 이차 전지, 비수계 겔 이차 전지, 비수계 고체 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 상술한 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수전해액 전지용 세퍼레이터와, 정극판과, 부극판과, 비수전해액(비수 용매와 이것에 용해된 금속염을 포함한다.)을 구비하고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬 이온 등을 흡장 및 방출 가능한 전이 금속 산화물을 포함하는 정극판과, 리튬 이온 등을 흡장 및 방출 가능한 부극판이, 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 권회 또는 적층되어, 비수전해액을 보액하고, 용기에 수용되어 있다.

정극판에 대하여 이하에 설명한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 니켈 산리튬, 망간산리튬 또는 코발트산리튬 등의 리튬 복합 금속 산화물, 인산철리튬 등의 리튬 복합 금속 인산염 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질은 도전제 및 결합제와 혼련되고, 정극 페이스트로서 알루미늄박 등의 정극 집전체에 도포 건조되어, 소정 두께로 압연된 후, 소정 치수로 절단되어 정극판이 된다. 여기서, 도전제로서는, 정극 전위 하에 있어서 안정된 금속 분말, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 또는 흑연 재료를 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서는, 정극 전위 하에 있어서 안정된 재료, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 변성 아크릴 고무 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.

부극판에 대하여 이하에 설명한다. 부극 활물질로서는, 리튬을 흡장할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 흑연, 실리사이드 및 티타늄 합금 재료 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소 화합물, 주석 화합물, 또는 각종 합금 재료 등을 사용할 수 있다. 특히 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 단체 또는 합금, 화합물, 고용체 등의 규소 화합물 또는 주석 화합물이, 전지의 용량 밀도가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

탄소 재료로서는, 예를 들어 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소, 탄소 섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연 및 비정질 탄소 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서는, 상기 재료 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 부극 활물질은 결합제와 혼련되고, 부극 페이스트로서 구리박 등의 부극 집전체에 도포 건조되어, 소정 두께로 압연된 후, 소정 치수로 절단되어 부극판이 된다. 여기서, 결합제로서는, 부극 전위 하에 있어서 안정된 재료, 예를 들어 PVDF 또는 스티렌-부타디엔 고무 공중합체 등을 사용할 수 있다.

비수전해액에 대하여 이하에 설명한다. 비수전해액은 일반적으로 비수 용매와 이것에 용해된 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 등의 금속염을 포함한다. 비수 용매로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르복실산에스테르 등이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 각종 파라미터의 측정 방법에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정되는 것이다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 특별히 언급이 없는 경우에는, 실온 23℃, 습도 40％의 환경에서 측정하였다.

(1) 점도 평균 분자량(Mv)

ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출하였다.

[η]=6.77×10^-4Mv^0.67

폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.

[η]=1.10×10^-4Mv^0.80

(2) 평균 1차 입경

무기 입자의 평균 1차 입경은 주사형 전자 현미경으로 계측하였다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확대한 10㎛×10㎛의 시야 화상을 직접, 또는 네가로 사진으로 인화한 후, 화상 해석 장치에 읽어들이고, 화상 해석 결과로부터 계산되는 각 입자의 원 환산 직경(면적을 동일하게 하는 원의 직경)의 수평균값을, 무기 입자의 평균 1차 입경으로 하였다. 단, 사진으로부터 화상 해석 장치에 입력할 때에 염색 경계가 불명료한 경우에는, 사진의 트레이스를 행하고, 이 도면을 사용하여 화상 해석 장치에 입력을 행하였다.

(3) 막 두께(㎛)

도요 세끼제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용하여 실온 23℃에서 측정하였다.

(4) 기공률(％)

한 변이 10cm인 사각형 시료를 폴리올레핀 미다공막으로부터 잘라내어, 그의 체적(cm³)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/cm³)로부터, 다음 식을 사용하여 계산하였다.

기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100

또한, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 폴리올레핀 수지와 무기 입자의 각각 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용하였다.

(5) 투기도(sec)

JIS P-8117에 준거하여, 도요 세끼(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)에 의해 측정한 공기 투과 저항도를 투기도로 하였다.

(6) 찌르기 강도(N)

가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 폴리올레핀 미다공막을 고정하였다. 다음에, 고정된 미다공막의 중앙부를, 선단이 직경 1.0mm, 곡률 반경 0.5mm의 바늘을 사용하여, 찌르기 속도 2mm/sec로, 25℃ 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(N)를 얻었다.

(7) 인장 강도

JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사쿠쇼제의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 사용하여, MD 및 TD 샘플(형상; 폭 10mm×길이 100mm)에 대하여 측정하였다. 또한, 샘플은 척간을 50mm로 하고, 샘플의 양단부(각 25mm)의 편면에 셀로판(등록 상표)(닛토 덴코 CS 시스템 가부시키가이샤 N.29 셀로판(등록 상표) 테이프) 테이프(닛토 덴코 호소 시스템(주)제, 상품명: N.29)를 붙인 것을 사용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 미끄럼을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 척 내측에, 두께 1mm의 불소 고무를 첩부하였다. 인장 강도(kg/cm²)는, 파단 시의 강도를, 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다. 또한, 측정은, 온도 23±2℃, 척압 0.30MPa 및 인장 속도 200mm/분의 조건 하에서 실시하였다.

(8) 운동 마찰 계수

가토테크 가부시키가이샤제, KES-SE 마찰 시험기를 사용하고, 하중 50g, 접촉자 면적 10×10=100mm²(0.5mmφ의 경질 스테인리스선 SUS304제 피아노선을 서로 간극없이, 또한 겹치지 않도록 20개 감은 것), 접촉자 수송 스피드 1mm/sec, 장력 6kPa, 온도 23℃ 및 습도 50％의 조건 하에서 폭 50mm×측정 방향 200mm의 샘플 사이즈에 대하여 TD 방향 및 MD 방향으로 3회 측정하고, 그 평균값을 구하여 당해 운동 마찰 계수로 하였다. 당해 운동 마찰 계수의 값은 전지 작성 시에 부극에 접하는 면의 값을 사용하였다.

(9) DSC 측정(시차 주사 열량 측정: Differential Scanning Calorimetric)

DSC는 시마즈 세이사쿠쇼사제 DSC60을 사용하여 측정하였다. 먼저, PO 미다공막을, 직경 5mm의 원형으로 펀칭하고, 수매 중첩하여 3mg으로 한 것을 측정 샘플로서 사용하였다. 이 샘플을, 직경 5mm의 알루미늄제 오픈 샘플팬에 깔고, 클램핑 커버를 올려, 샘플 실러에 의해 알루미늄팬 내에 고정하였다. 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 200℃까지 승온하고(1회째 승온), 200℃에서 5분 홀딩한 후, 강온 속도 10℃/분으로 200℃로부터 30℃까지 강온하였다. 계속해서, 30℃에서 5분간 홀딩한 후, 다시 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 200℃까지 승온하였다(2회째 승온). 2회째 승온의 융해 흡열 곡선에 있어서, 극대가 되는 온도를 PO 미다공막의 융점으로 하였다. 극댓값이 복수인 경우에는, 가장 큰 융해 흡열 곡선의 극댓값이 되는 온도를 PO 미다공막의 융점으로서 채용하였다.

(10) 열 거동 평가 (TMA(열 기계 분석): Thermomechanical Analysis)

[거동 평가 (1)]

시마즈 세이사쿠쇼 TMA50(상표)을 사용하여 샘플의 열 거동을 측정하였다. MD 방향으로 약 15mm, TD 방향으로 3mm로 잘라낸 샘플을, 척간 거리(MD 방향)가 10mm가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로프에 세팅하였다. 초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 하고, 일정 길이 모드에서 30℃로부터 10℃/min의 속도로 프로프를 150℃까지 승온시키고, 계속해서 150℃에서 10분간 유지하였다. 150℃ 도달 후로부터, 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회할 때까지의 시간을 유지 시간으로 하였다. 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회한 시점을 파단으로 간주하고, 유지 시간을 열 거동 평가 (1)의 지표로 하였다.

[거동 평가 (2)]

시마즈 세이사쿠쇼 TMA50(상표)을 사용하여 샘플의 열 거동을 측정하였다. MD 방향으로 약 15mm, TD 방향으로 폭 3mm로 잘라낸 샘플을, 척간 거리(MD 방향)가 10mm가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로프에 세팅하였다. 초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 하고, 일정 길이 모드에서 30℃로부터 10℃/min의 속도로 프로프를 145℃까지 승온시키고, 계속해서 145℃에서 10분간 유지하였다. 145℃ 도달 후로부터, 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회할 때까지의 시간을 유지 시간으로 하였다. 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회한 시점을 파단으로 간주하고, 유지 시간을 열 거동 평가 (2)의 지표로 하였다.

(11) 교류 전기 저항 측정

도 1의 (A)에 교류 전기 저항의 측정 장치의 개략도를 나타낸다. 1은 미다공막이며, 2A 및 2B는 두께 10㎛의 니켈박이며, 3A 및 3B는 유리판이다. 4는 전기 저항 측정 장치(안도 덴키제 LCR 미터 「AG-4311」(상표))이며, 니켈박(2A, 2B)과 접속되어 있다. 5는 열전대이며, 온도계(6)와 접속되어 있다. 7은 데이터 콜렉터이며, 전기 저항 측정 장치(4) 및 온도계(6)와 접속되어 있다. 8은 오븐이며, 미다공막을 가열한다.

이 장치를 더욱 상세하게 설명하면, 도 1의 (B)에 나타내는 바와 같이 니켈박(2A) 상에 미다공막(1)을 겹쳐, 세로 방향으로 「테플론(등록 상표)」 테이프(도면의 사선부)로 니켈박(2A)에 고정한다. 미다공막(1)에는 전해액으로서 1mol/리터의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트/에틸렌카르보네이트/γ-부티로락톤=1/1/2의 체적비)이 함침되어 있다. 니켈박(2B) 상에는 도 1의 (C)에 나타내는 바와 같이 「테플론(등록 상표)」 테이프(도면의 사선부)를 접합시키고, 박(2B)의 중앙 부분에 15mm×10mm의 창 부분을 남기고 마스킹되어 있다.

니켈박(2A)과 니켈박(2B)을 미다공막(1)을 끼우는 형태로 중첩하고, 또한 그의 양측으로부터 유리판(3A, 3B)에 의해 2매의 니켈박을 끼워 넣는다. 이 때, 박(2B)의 창 부분과, 미다공막(1)이 상대하는 위치에 이르게 되어 있다.

2매의 유리판(3A, 3B)은 시판되고 있는 더블 클립으로 끼움으로써 고정한다. 열전대(5)는 「테플론(등록 상표)」 테이프로 유리판에 고정한다.

이러한 장치로 연속적으로 미다공막(1)의 온도와 전기 저항을 측정하였다. 또한, 온도는 실온으로부터 35℃까지 5min으로 승온하여 35℃에서 30min 유지하였다. 계속해서, 35℃로부터 PO 미다공막의 융점 또는 융점+10℃까지 2℃/min의 속도로 승온시켜, 소정의 온도에 달한 후, 당해 온도에서 1시간 이상 유지하였다. 35℃에서 30min 경과하였을 때의 교류 전기 저항을 R35로 하였다. PO 미다공막의 융점에 달한 후에 30분 및 1시간 경과하였을 때의 교류 전기 저항을 각각 Rmelt(30분), Rmelt(1시간), 융점+10℃에 달한 후에 1시간 경과하였을 때의 교류 전기 저항을 Rmelt+10으로 하였다. 교류 전기 저항값은 1kHz의 교류에서 측정을 행하였다.

(12) 120℃에 있어서의 TD의 열 수축률 측정

샘플을 MD/TD 각각 100mm의 사각형으로 잘라내어, 120℃로 가열되어 있는 열풍 건조기에 샘플을 넣고, 1시간 후에 열풍 건조기로부터 샘플을 취출하고, 치수 수축률을 구하였다. 샘플은, 건조기의 내벽 등에 부착되지 않도록, 또한 샘플끼리가 융착되지 않도록, 카피지 등의 위에 올려놓았다.

열 수축률(％): (가열 전의 치수(mm)-가열 후의 치수(mm))/(가열 전의 치수(mm))×100

(13) 전지 평가 (안전성 평가)

a. 전지 제작

(a-1) 정극판 제작

활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO₂를 92.2중량％, 도전제로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3중량％, 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2중량％를, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활물질 도포량은 250g/m²이며, 또한 활물질 벌크 밀도는 3.00g/cm³이 되게 조정하였다. 얻어진 압축 성형체를 폭 약 40mm로 절단하여 띠 형상으로 하였다.

(a-2) 부극판 제작

활물질로서 인조 그래파이트 96.9중량％, 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4중량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7중량％를, 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활물질 도포량은 106g/m²이며, 또한 활물질 벌크 밀도는 1.35g/cm³이 되게 조정하였다. 얻어진 압축 성형체를 폭 약 40mm로 절단하여 띠 형상으로 하였다.

(a-3) 비수전해액의 조제

비수전해액으로서 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트:디메틸카르보네이트=1:1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0mol/리터가 되게 용해시켜 조제하였다.

(a-4) 권회·조립

미다공막으로 형성된 세퍼레이터, 상기 띠 형상 정극 및 상기 띠 형상 부극을, 띠 형상 부극, 세퍼레이터, 띠 형상 정극, 세퍼레이터의 순서로 겹쳐 와권상으로 복수회 권회함으로써 전극판 적층체를 제작하였다.

이 전극판 적층체를 평판 형상으로 프레스한 후, 알루미늄제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 리드를 용기벽에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 리드를 용기 덮개 단자부에 접속하였다. 또한, 이 용기 내에 상기 비수전해액을 주입하고, 밀봉하였다. 이렇게 하여 제작되는 각형 리튬 이온 전지는, 세로(두께) 6.3mm, 가로 30mm, 높이 48mm의 크기로, 공칭 방전 용량이 620mAh가 되게 설계되어 있었다.

b. 용량 측정(mAh)

상기와 같이 하여 조립한 리튬 이온 전지에서, 전류값 310mA(0.5C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 6시간 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하였다. 이 때 충전 종료 직전의 전류값은 거의 0의 값이 되었다. 그 후, 25℃ 분위기 하에서 전지를 1주일 방치(에이징)하였다.

그 다음에, 전류값 620mA(1.0C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전하고, 일정 전류값(CC) 620mA로 전지 전압 3.0V까지 방전하는 사이클을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 첫회 방전 용량 X라 하였다. 첫회 방전 용량 X가 ±10mAh 이내인 전지를 안전성 평가에 사용하였다.

c. 사이클 시험

상기와 같이 하여 조립한 전지를 사용하여, (i) 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 8시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5C, 종지 전압 2.5V의 정전류 방전, (iv) 10분간의 휴지의 사이클 조건 하에서 도합 50회의 충방전을 행하였다. 상기 충방전 처리는 모두 25℃의 분위기 하에서 각각 실시하였다. 그 후, 상기 첫회 전지 용량 X(mAh)에 대한 상기 50 사이클째의 방전 용량의 비를 100배 함으로써, 용량 유지율(％)을 구하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 용량 유지율을 평가하였다.

A: 용량 유지율(％)이 70％ 이상.

B: 용량 유지율(％)이 50％ 이상 70％ 미만.

C: 용량 유지율(％)이 40％ 이상 50％ 미만.

D: 용량 유지율(％)이 30％ 이상 40％ 미만.

E: 용량 유지율(％)이 30％ 미만.

d. 고온 사이클 시험

상기와 같이 하여 조립한 전지를 사용하여, (i) 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 8시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5C, 종지 전압 2.5V의 정전류 방전, (iv) 10분간의 휴지의 사이클 조건 하에서 도합 50회의 충방전을 행하였다. 상기 충방전 처리는 모두 100℃의 분위기 하에서 각각 실시하였다. 그 후, 상기 첫회 전지 용량 X(mAh)에 대한 상기 50 사이클째의 방전 용량의 비를 100배 함으로써, 용량 유지율(％)을 구하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 용량 유지율을 평가하였다.

A: 용량 유지율(％)이 70％ 이상.

B: 용량 유지율(％)이 50％ 이상 70％ 미만.

C: 용량 유지율(％)이 40％ 이상 50％ 미만.

D: 용량 유지율(％)이 30％ 이상 40％ 미만.

E: 용량 유지율(％)이 30％ 미만.

e. 고온 출력 특성 시험

상기와 같이 하여 조립한 전지를 100℃의 분위기 하의 항온 상태에서 방전 종지 전압 3V까지의 1C 방전 용량과 5C 방전 용량을 측정하고, 5C 용량/1C 용량을 출력 특성값으로 하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 출력 특성값을 평가하였다.

A: 출력 특성값이 0.85 이상.

B: 출력 특성값이 0.75 이상 0.85 미만.

C: 출력 특성값이 0.70 이상 0.75 미만.

D: 출력 특성이 0.65 이상 0.70 미만.

E: 출력 특성값이 0.65 미만.

f. 오븐 시험

상기와 같이 하여 조립한 전지를 사용하여, 충전 후의 전지를 실온으로부터 150℃까지 5℃/분으로 승온하고, 150℃에서 소정의 시간 방치하여, 발화 상황을 확인하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 오븐 시험의 결과를 평가하였다.

A: 방치 시간 90분 이상에서도 발화하지 않은 것

B: 방치 시간 60분 이상 90분 미만에서 발화한 것

C: 방치 시간 30분 이상 60분 미만에서 발화한 것

D: 방치 시간 10분 이상 30분 미만에서 발화한 것

E: 방치 시간 10분 미만에서 발화한 것

g. 못 찌르기 평가

상기와 같이 하여 조립한 전지를 사용하여, 충전 후의 전지를 방폭 부스 내의 철판 상에 정치하였다. 전지의 중앙부에, 직경 2.5mm의 철제 못을, 25℃의 환경 하에서 3mm/초의 속도로 관통시키고, 못은 관통된 상태로 유지하였다. 전지의 표면 온도를 측정하고, 그의 최고 도달 온도에 기초하여 이하와 같이 평가하였다.

A: 50℃ 이하

B: 50℃보다 높고 80℃ 이하

C: 80℃보다 높고 100℃ 이하

D: 100℃보다 높다

E: 발화, 폭발

[실시예 1]

점도 평균 분자량(Mv) 25만, 밀도 0.957g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(아사히 가세이(주)제)을 11.5질량부, Mv 200만, 밀도 0.937g/cm³의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(아사히 가세이(주)제)을 7.7질량부, 평균 1차 입경이 15nm인 실리카 「R972」(닛본 에어로실(주)제)를 12.8질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP) 「스모일 P-350P」((주)마츠무라 세키유 겡큐쇼제)를 15.4질량부, 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.1질량부, 슈퍼 믹서에서 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동일 방향 스크류식 압출기 피드구에 공급하였다. 또한 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 68질량부가 되게, 2회로 나누어 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드로 첨가하였다. 이 때, 2회의 첨가 비율은 1회째/2회째=7/3으로 하였다. 용융 혼련 조건은 스크류 회전수 60rpm 및 압출량 65kg/h의 조건 하에서 행하였다. 이 때의 Q/N비(Q: 압출량[kg/hr], N: 스크류 회전수[rpm])는 1.08이었다. 설정 온도는, 혼련부는 160℃, T 다이는 230℃로 하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 70℃로 제어된 냉각 롤에서 냉각시켜, 두께 1800㎛의 시트상 성형물을 얻었다.

얻어진 시트상 성형물을 TD 1축 텐터로 유도하여, 1차 연신막을 얻었다(1차 연신 공정). 설정 연신 조건은 TD 배율 9배, TD 연신 온도 117℃로 하였다. 이어서, 얻어진 1차 연신막을 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 침지하여, 가소제인 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 염화메틸렌을 건조 제거하여, 다공막을 얻었다.

얻어진 다공막을 MD 1축 롤 연신기로 유도하여 2차 연신막을 얻었다(2차 연신 공정). 이 2차 연신의 설정 연신 조건은 MD 4.25배 및 MD 연신 온도 120℃로 하였다. 계속해서, 열 고정을 행하기 위해 2차 연신막을 TD 1축 텐터로 유도하였다. 또한, 최대 변형 속도비(1차 연신 최대 변형 속도/2차 연신 최대 변형 속도)는 0.04였다.

열 고정 공정으로서 연신 온도 135℃, 연신 배율 1.6배 조건 하에서의 연신 조작 후, 완화 온도 144℃, 완화율 10％의 완화 조작을 행하였다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 얻어진 미다공막을 600℃에서 30분간 소성하고, 잔여 중량으로부터 실리카량을 산출한 바, 39.8질량％이며, 배합된 실리카는 거의 추출되지 않고, 잔존하였다.

미다공막의 특성을 표 5에 나타낸다.

[실시예 2 내지 11, 및 비교예 1 내지 5]

조 원료 조성, 혼련 조건, 1차 연신 배율, 1차 연신 온도, 2차 연신 배율, 2차 연신 온도, 열 고정 공정에 있어서의 연신 배율, 연신 온도, 완화 온도 및 완화율을, 각각 표 1 또는 3에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PO 미다공막을 얻었다. 또한, 표 중에 연신 배율을 기재하지 않은 경우에는 MD 1축 롤 연신기 및 TD 1축 텐터에 통막(通膜)되지 않는다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 5 또는 7에 나타낸다. 또한, 실시예 2에 있어서의 TMA에 의한 열 거동 평가 결과를 도 2에 도시하고, 비교예 2에 있어서의 열 거동 평가 결과를 도 5에 도시한다.

[실시예 12]

점도 평균 분자량(Mv) 25만, 밀도 0.957g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌을 13.9질량부, Mv 70만, 밀도 0.937g/cm³의 초고분자량 폴리에틸렌을 13.6질량부, 점도 평균 분자량(Mv) 40만의 폴리프로필렌을 1.4중량부, 평균 1차 입경이 16nm인 실리카를5.1질량부, 가소제로서 유동 파라핀을 6.1질량부, 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.1질량부, 슈퍼 믹서에서 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동일 방향 스크류식 압출기 피드구에 공급하였다. 또한 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 66질량부가 되게, 2회로 나누어 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드로 첨가하였다. 이 때, 2회의 첨가 비율은 1회째/2회째=7/3으로 하였다. 용융 혼련 조건은 스크류 회전수 83rpm 및 압출량 100kg/h의 조건 하에서 행하였다. 이 때의 Q/N비(Q: 압출량[kg/hr], N: 스크류 회전수[rpm])는 1.20이었다. 설정 온도는, 혼련부는 160℃, T 다이는 200℃로 하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 표면 온도 70℃로 제어된 냉각 롤에서 냉각시켜, 두께 1450㎛의 시트상 성형물을 얻었다.

얻어진 시트상 성형물을 동시 2축 연신기로 유도하고, 1차 연신막을 얻었다(1차 연신 공정). 설정 연신 조건은, MD 배율 7배, TD 배율 6.5배, 연신 온도 119℃로 하였다. 이어서, 얻어진 1차 연신막을 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 침지하여, 가소제인 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 염화메틸렌을 건조 제거하여, 추출막을 얻었다.

계속해서, 열 고정을 행하기 위해 추출막을 TD 1축 텐터로 유도하였다.

열 고정 공정으로서 연신 온도 123℃, 연신 배율 1.95배 조건 하에서의 연신 조작 후, 완화 온도 131℃, 완화율 21％의 완화 조작을 행하였다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

또한, 얻어진 미다공막을 600℃에서 30분간 소성하고, 잔여 중량으로부터 실리카량을 산출한 바, 14.98질량％이며, 배합된 실리카는 거의 추출되지 않고, 잔존하였다.

미다공막의 특성을 표 6에 나타낸다.

[실시예 13 내지 24, 및 비교예 6 내지 15]

조 원료 조성, 혼련 조건, 1차 연신 배율, 1차 연신 온도, 열 고정 공정에 있어서의 연신 배율, 연신 온도, 완화 온도 및 완화율을, 각각 표 2 또는 4에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 PO 미다공막을 얻었다. 또한, 표 중에 연신 배율을 기재하지 않은 경우에는 MD 1축 롤 연신기 및 TD 1축 텐터에 통막되지 않는다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 6 또는 8에 나타낸다. 비교예 11은 1차 연신 시에 파막되어버려, 미다공막을 얻을 수 없었다. 또한, 실시예 13, 실시예 15 및 비교예 9에 있어서의 열 거동 평가 결과를 각각 도 3, 도 4 및 도 6에 나타낸다.

또한, 표 6 내지 8 중의 용어 「Short」는 단락 발생을 의미한다.

1 미다공막
2A 니켈박
2B 니켈박
3A 유리판
3B 유리판
4 전기 저항 측정 장치
5 열전대
6 온도계
7 데이터 콜렉터
8 오븐

Claims

폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 미다공막으로서, 상기 무기 입자의 1차 입경이 100nm 이하이고, 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 미다공막의 질량을 기준으로 하여 10 내지 60질량％이며,
상기 미다공막의 하기 열 거동 평가 (1):
초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 하고, 일정 길이 모드에서 30℃로부터 10℃/분의 승온 속도로 150℃까지 상기 미다공막을 승온시키고, 계속해서 150℃에서 10분간 유지함으로써 상기 미다공막의 열 기계 분석(TMA)을 행한다. 단, 상기 열 기계 분석(TMA)에 있어서, 150℃ 도달 후로부터, 상기 미다공막의 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회할 때까지의 시간을 150℃에서의 유지 시간으로 간주하고, 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회한 시점을 상기 미다공막의 파단으로 간주하고, 또한 상기 150℃에서의 유지 시간을 상기 열 거동 평가 (1)의 지표로 한다.
에 있어서, 상기 150℃에서의 유지 시간이 200초 미만인 미다공막.
폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 미다공막으로서, 상기 무기 입자의 1차 입경이 100nm 이하이고, 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 미다공막의 질량을 기준으로 하여 10질량％ 이상 40질량％ 미만이고,
상기 미다공막의 하기 열 거동 평가 (2):
초기 하중을 0.0098N(1.0gf)으로 하고, 일정 길이 모드에서 30℃로부터 10℃/분의 승온 속도로 145℃까지 상기 미다공막을 승온시키고, 계속해서 145℃에서 10분간 유지함으로써 상기 미다공막의 열 기계 분석(TMA)을 행한다. 단, 상기 열 기계 분석(TMA)에 있어서, 145℃ 도달 후로부터, 상기 미다공막의 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회할 때까지의 시간을 145℃에서의 유지 시간으로 간주하고, 수축 응력이 0.0098N(1.0gf)을 하회한 시점을 상기 미다공막의 파단으로 간주하고, 또한 상기 145℃에서의 유지 시간을 상기 열 거동 평가 (2)의 지표로 한다.
에 있어서, 상기 145℃에서의 유지 시간이 1초를 초과하고, 또한 300초 미만인 미다공막.
제2항에 있어서, 상기 열 거동 평가 (2)에 있어서, 상기 145℃에서의 유지 시간이 5초 이상 100초 미만인 미다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공막의 MD 또는 TD에 있어서의 운동 마찰 계수가 0.25 이상 0.7 이하인 미다공막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 투기도가 2s/100cc/㎛ 이상 6s/100cc/㎛ 미만인 미다공막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃에 있어서의 TD의 열 수축률이 -2％ 이상 5％ 이하인 미다공막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공막의 융점에서 30분간 유지하였을 때의 교류 전기 저항(Rmelt)과 35℃에서의 교류 전기 저항(R35)의 비(Rmelt/R35)가 0.7 이상 2.5 이하인 미다공막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공막의 융점으로부터 10℃ 높은 온도에서 1시간 유지하였을 때의 교류 전기 저항(Rmelt+10)과 35℃에서의 교류 전기 저항(R35)의 비((Rmelt+10)/R35)가 0.7 이상 3.0 이하인 미다공막.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물인 미다공막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가,
점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리에틸렌, 및
점도 평균 분자량 100만 이상이고, 또한 밀도 0.942g/cm³ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 미다공막.
제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자의 1차 입경이 7nm 초과인 미다공막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서 사용되는 미다공막.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
제14항에 있어서, 상기 미다공막의 적어도 편면에 배치된 무기 도공층 또는 접착층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
제14항 또는 제15항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 권회체.
제14항 또는 제15항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 디바이스.
제16항에 기재된 권회체를 포함하는 전기 화학 디바이스.