KR20210154844A - 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막 및 그 제조방법과 응용 - Google Patents

공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막 및 그 제조방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 공극 막(pore membrane) 기술분야에 관한 것으로, 특히, 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막 및 그 제조방법과 응용에 관한 것이고, 이 미세 공극 막은 2개 또는 2개 이상의 융해점이 다른 폴리올레핀(polyolefin) 원료로 구성되며; 상기 폴리올레핀 원료는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylen)을 포함하며; 임의의 2개의 폴리올레핀 원료의 융해점 차이값은 모두 3℃이상이며; 여기에서, 융해점이 가장 낮은 원료의 함량이 총 폴리올레핀 구성 성분에서 차지하는 비율은 15%-75%이고, 융해점이 가장 높은 원료의 구성 성분의 함량이 총 폴리올레핀 구성 성분에서 차지하는 비율은 10%보다 적지 않다.

Description

공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막 및 그 제조방법과 응용
본 발명은 미세 공극 막(pore membrane) 분야에 관한 것으로, 상세하게는, 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 다층 미세 공극 막(pore membrane)은 리튬 이온 배터리, 수처리, 혈청 분리 등 응용 분야에 많이 응용되고 있으며, 그 대부분은 한 가지 재료로 제조되고, 하나의 용융 공극 폐쇄 온도만 가지며, 온도가 이상할 경우, 미세 공극 막의 공극은 거의 전부가 폐쇄 상태에 놓여지고, 다시는 계속 사용할 수 없게 된다.
특허 CN108711604A는 극미세 폴리에스테르 섬유 습식법의 부직포층과 저(低)융해점 폴리에스테르의 미세 공극 막 층으로 구성된 2층 또는 3층 복합막을 공개하였는 데, 이런 분리막의 자동 폐쇄 온도는 상기 저(低)융해점 폴리에스테르의 융해점에 의해 결정되고, 통상적으로 110℃ 내지 130℃이며, 분리막 파손 온도는 상기 초미세 폴리에스테르 섬유의 융해점에 의해 결정되고, 통상적으로 260℃ 내지 265℃이며, 안전 온도 창은 130℃ 내지 155℃이다.
특허 CN101000952는 리튬 이온 배터리용 폴리엔 미세 다공질 분리막 및 그 제조방법을 공개하였는 데, 이는 1층의 폴리에틸렌(polyethylene)층, 1층의 폴리프로필렌(polypropylen)층 등이 서로 교차하여 중첩된 다층 재료에 의하고 개선 후의 열유도상 분리법 공정을 이용해 제조된 폴리엔미세 다공질 다층 분리막의 전체 구조에 관한 것으로, 인접한 폴리에틸렌층과 폴리프로필렌층 중 적어도 1층은 일정한 량의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유해 그들의 부합성을 개선한다. 그의 공극 폐쇄 온도는 130℃ 내지 140℃이고, 분리막 파손 온도는 160℃내지 170℃이상이고, 분리막 파손 온도와 공극 폐쇄 온도의 차이값이 30℃이상에 달해 리튬 이온 배터리 분리막의 공극 폐쇄 온도가 낮고 분리막 파손 온도가 높은 안전성 요구를 아주 잘 만족시켰다. 다시 말해, 그는 융해점이 낮은 폴리에틸렌층이 배터리 내부 온도가 높아짐에 따라 용융되고 미세 공극이 폐쇄되어 전류가 통과하는 것을 효과적으로 차단하며, 융해점이 높은 폴리프로필렌층이 더 높은 온도하에서도 여전히 분리막의 완전성을 제공할 수 있어 더 우수한 안전성능을 실현하였다.
하지만, 상기 특허와 관련되는 분리막은 모두 하나의 확정된 공극 폐쇄 온도만 갖고 있고, 온도가 그의 공극 폐쇄 온도에 도달할 경우, 분리막은 다시 사용할 수 없고, 전체 배터리 시스템이 마비되어 효력을 잃게 된다.
본 발명의 목적은, 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막(pore membrane) 및 그 제조방법과 응용을 제공하는 데 있으며, 막 재료는 다른 융해점을 갖고, 미세 공극 막의 공극은 일정한 온도하에서 일부 미세 공극이 자동으로 폐쇄될 수 있어 막 양측의 재료 교환 속도를 늦출 수 있다. 이상 온도하에서의 정상적인 사용을 만족시키거나 또는 다른 온도하에서 다른 분리 효과를 보여줄 수 있어 응용 범위와 분리 효과를 대폭 향상시킨다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명은 아래의 기술방안을 제공한다.
공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막은 융해점이 다른 2개 또는 2개 이상의 폴리올레핀(polyolefin) 원료로 구성되며; 상기 폴리올레핀 원료는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylen)을 포함하며; 임의의 2개의 폴리올레핀 원료의 융해점 차이값은 모두 3℃ 이상이며; 여기에서, 융해점이 가장 낮은 원료의 함량이 총 폴리올레핀 구성 성분에서 차지하는 비례는 15%-75%이고 융해점이 가장 높은 원료의 구성 성분의 함량이 총 폴리올레핀의 구성 성분에서 차지하는 비례는 10%보다 적지 않다.
더 나아가, 상기 폴리올레핀 원료는 폴리아미드(polyamide)와 폴리술폰(polysulfone) 중 하나 또는 다수 개를 더 포함한다.
더 나아가, 상기 폴리올레핀 원료의 융해점은 모두 90℃이상이거나 같으며; 임의의 2개의 폴리올레핀 원료의 융해점 차이값은 모두 5℃이상이다.
사용할 때 온도가 융해점이 가장 낮은 원료의 융해점으로 상승할 경우, 막 바디에 일부 공극 폐쇄 현상이 나타나고, 막 양측의 재료 전송 속도 또는 투과성을 낮추며; 온도가 계속 상승해 다음 원료의 융해점에 도달할 경우, 막 바디의 공극 폐쇄 현상이 많아지며; 이렇게 유추해 온도가 융해점이 가장 높은 원료의 융해점까지 도달한 후, 막 바디의 모든 미세 공극이 전부 폐쇄되어 완전히 차단되는 효과를 이룬다.
해당 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막의 제조방법은 건식 단일축 인장법을이용해 제조하거나, 건식 양방향 인장법 또는 습식 양방향 인장법으로 제조한다.
습식 양방향 인장법을 이용하는 것을 예로 들 경우, 제조과정은,
(1) 서로 다른 폴리올레핀의 혼합 구성 성분과 가공 보조제를 2축 압출기에 도입해 압출 가공을 진행하는 단계; (2) 압출한 후의 용체(solution) 시트에 대해 냉각 결정을 진행하는 단계; (3) 냉각한 후의 시트에 대해 종방향 인장을 진행하는 단계; (4) 종방향 인장을 진행한 후의 막에 대해 횡방향 인장을 진행하는 단계; (5) 침지한 다이클로로메테인(dichloromethane) 중에서 막을 추출해 그 중의 가공 보조제가 막 바디에서 이탈하도록 하는 단계; (6) 추출한 후의 막에 대해 열처리 정형을 진행하는 단계; 를 포함한다.
여기에서, 상기 단계(1)의 가공 보조제는 비등점이 250℃이상인 파라핀유 또는 융해점이 60℃보다 낮은 액체 파라핀유를 선택하며;
상기 단계(5)에서, 추출제 다이클로로메테인의 순도는 98%이상이다.
여기에서, 상기 단계(2)는 냉각 결정 과정에서 테스트 막의 결정도가 60%이상이고, 결정도를 테스트할 경우, 미리 다이클로로메테인을 이용해 초음파 조건하에서 막을 오일 잔류율이 1%보다 낮을 때까지 세척한다.
여기에서, 상기 단계 (6)은 열 정형 과정에서 다수 개 그룹의 다양한 온도를 설정해 열 정형을 진행하고, 온도는 낮은 데부터 높은 데로 점차 증가하고, 각 그룹의 열 정형 온도는 원료의 각 구성 성분 중에서 비교적 낮은 구성 성분 융해점보다 적어도 3℃이상 낮아야 한다. 다양한 열 정형 온도를 이용하면 막 중의 다양한 구성 성분에 대해 조건별로 열 정형을 진행할 수 있어 고온환경하에서의 막의 이방성에 이롭고, 막의 완전한 실효가 쉽게 발생하지 않는다.
본 발명에서 제조하는 분리막은 다수 개의 공극 폐쇄 온도를 가짐으로써, 온도가 이상할 경우에 일부 공극을 폐쇄하고 배터리 효율을 떨구어 배터리의 화학 반응을 줄이고 온도를 낮추는 역할을 할 수 있으며, 온도가 다시 높아질 경우에 더 많은 공극을 폐쇄하고 배터리 내부 반응을 더 줄일 수 있으며, 이렇게 유추하여 배터리가 완전히 실효될 때까지 진행한다. 이런 다수 개의 공극 폐쇄 온도의 최대 장점은 배터리가 이상 온도 상승이 미치는 영향을 자동으로 제거할 수 있는 동시에, 공극 폐쇄를 작동할 때에도 온도를 낮추고 배터리 기능을 보존할 수 있어 배터리가 효율이 낮은 상황에서도 계속 작동할 수 있는 데 있다.
해당 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막은 리튬 이온 배터리 분리막, 고온 수처리 막 등 분야에 이용할 수 있다.
종래기술에 대비해, 본 발명은 아래의 효과를 이룰 수 있다.
본 발명의 미세 공극 막(pore membrane)은 원료의 배합법과 가공과정 중 온도장의 온도 분포를 제어해 막 바디 미세 공극의 온도 민감성을 제어함으로써, 그가 다양한 온도하에서 공극 폐쇄 활동을 진행하도록 하고, 다양한 온도에 대해 서로 다른 온도 대응성을 갖도록 하여 막의 재료 투과성을 변경할 수 있다.
본 발명의 미세 공극 막은 리튬 이온 배터리 분리막 측면에 응용하여 다양한 이상 온도하에서 배터리 내부의 화학 반응이 점차 느려지도록 하고 배터리의 화학 에너지 전환 과정을 늦춤으로써, 고온 이상 상황에서 배터리가 지속적으로 높은 출력으로 방전해 발생되는 자연 발화와 폭발을 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 분리막의 정상 막 면 상황을 도시하였고;
도 2는 실시예 1에 따른 분리막을 122℃까지 가열하였을 경우의 막 면 상황을 도시하였고;
도 3은 실시예 1에 따른 분리막을 129℃까지 가열하였을 경우의 막 면 상황을 도시하였고;
도 4는 실시예 1에 따른 분리막을 134℃까지 가열하였을 경우의 막 면 상황을 도시하였고;
도 5는 대조예 1에서 제조한 분리막의 온도가 131℃일 경우의 막 면 상황을 도시하였다.
이하, 본 발명 실시예 중의 기술방안을 명확하고 전면적으로 설명하며, 기재한실시예가 본 발명의 일부 실시예에 불과하고, 전부 실시예가 아닌 것은 자명한 사실이다. 본 발명 중의 실시예에 기반하여, 본 기술분야의 통상적인 기술자들이 창조성 노동을 진행하지 않은 전제하에 획득한 모든 기타 실시예는 모두 본 발명이 보호하는 범위에 속해야 할 것이다.
여기에서, 이하 실시예 중에서 기재되는 고밀도 폴리에틸렌(polyethylene)은 밀도 범위가 9.3-9.7g/cm3이고 결정도가 70%이상이며; 저밀도 폴리에틸렌은 밀도 범위가 9.1-9.25g/cm3이고 결정도가 55-65%이다.
실시예 1
공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막(pore membrane)은 융해점이 다른 3개의 폴리올레핀(polyolefin) 원료로 구성되며; 여기에서, 주요 원료는 고밀도 폴리에틸렌(9.3g/cm3, 결정도73%)으로서, 질량 점유율은 60%이고 융해점은 137℃이며; 제2 구성 성분은 저밀도 폴리에틸렌(9.1g/cm3, 결정도55%)으로서, 질량 점유율은 24%이고 융해점은 131℃이며; 제3 구성 성분은 저밀도 폴리에틸렌으로서, 질량 점유율은 16%이고 융해점은 125℃이다.
습식 양방향 인장법을 이용해 생산하는 구체적인 제조과정은 아래와 같이,
(1) 서로 다른 폴리올레핀의 혼합 구성 성분과 가공 보조제를 2축 압출기에 도입해 압출 가공을 진행하고, 압출 온도는 206℃이고 스크류 회전속도는 60rpm이고; 여기에서, 가공 보조제는 융해점이 51℃인 액체 파라핀유를 선택하며;
(2) 압출한 후의 용체(solution) 시트에 대해 냉각 결정을 진행하고; 용융체 냉각 온도는 12℃이고, 냉각 롤러 회전 속도는 3m/min이고, 테스트 막의 결정도는 78%이고, 결정도를 테스트할 경우, 미리 다이클로로메테인(dichloromethane)을 이용해 초음파 조건하에서 막을 오일 잔류율이 1%보다 낮을 때까지 세척한다.
(3) 냉각한 후의 시트에 대해 종방향 인장을 진행하고, 종방향 인장 배율은 8.4배이고, 인장 온도는 110℃이며;
(4) 종방향 인장을 진행한 후의 막에 대해 횡방향 인장을 진행하고, 횡방향 인장 배율은 6.9배이고, 인장 온도는 113℃이며;
(5) 침지한 다이클로로메테인 중에서 막을 추출해 그 중의 가공 보조제가 막 바디에서 이탈하도록 하고, 추출 온도는 20℃이고, 추출 속도는 35m/min이고; 추출제 다이클로로메테인의 순도는 98%이상이다.
(6) 추출한 후의 막에 대해 열처리 정형을 진행한다. 열 정형 과정에서 3개를 초과하지 않는 서로 다른 온도를 설정해 열 정형을 진행하고, 제1 열 정형 온도는 113℃이고, 제2 열 정형 온도는 117℃이고, 제3 열 정형 온도는 121℃이고, 온도는 낮은 데부터 높은 데로 점차 증가한다.
최종적으로 제조해 얻은 완제품 막은 제1 공극 폐쇄 온도가 122℃이고, 제2 공극 폐쇄 온도가 129℃이고, 제3 공극 폐쇄 온도가 134℃이다. 도 1 내지 4는 각각 정상 막 면, 122℃까지 가열할 경우의 막 면, 129℃까지 가열할 경우의 막 면, 134℃까지 가열할 경우의 막 면에 관한 상황을 도시하였다.
실시예 2
공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막은 융해점이 다른 3개의 폴리올레핀 원료로 구성되며; 여기에서, 주요 원료는 폴리프로필렌(polypropylen)으로서, 질량 점유율은 50%이고 융해점은 164℃이며; 제2 구성 성분은 고밀도 폴리에틸렌(9.7g/cm3,결정도84%)으로서, 질량 점유율은 35%이고 융해점은 135℃이며; 제3 구성 성분은 저밀도 폴리에틸렌(9.25g/cm3, 결정도63%)으로서, 질량 점유율은 15%이고 융해점은 131℃이다.
습식 양방향 인장법을 이용해 생산하는 구체적인 제조과정은 아래와 같이,
(1) 서로 다른 폴리올레핀의 혼합 구성 성분과 가공 보조제를 2축 압출기에 도입해 압출 가공을 진행하고, 압출 온도는 206℃이고 스크류 회전속도는 60rpm이고; 여기에서, 가공 보조제는 융해점이 51℃인 액체 파라핀유를 선택하며;
(2) 압출한 후의 용체 시트에 대해 냉각 결정을 진행하고; 용융체 냉각 온도는 12℃이고, 냉각 롤러 회전 속도는 3m/min이고, 테스트 막의 결정도는 69%이고, 결정도를 테스트할 경우, 미리 다이클로로메테인을 이용해 초음파 조건하에서 막을 오일 잔류율이 1%보다 낮을 때까지 세척한다.
(3) 냉각한 후의 시트에 대해 종방향 인장을 진행하고, 종방향 인장 배율은 8.4배이고, 인장 온도는 110℃이며;
(4) 종방향 인장을 진행한 후의 막에 대해 횡방향 인장을 진행하고, 횡방향 인장 배율은 6.9배이고, 인장 온도는 113℃이며;
(5) 침지한 다이클로로메테인 중에서 막을 추출해 그 중의 가공 보조제가 막 바디에서 이탈하도록 하고, 추출 온도는 20℃이고, 추출 속도는 35m/min이고; 추출제 다이클로로메테인의 순도는 98%이상이다.
(6) 추출한 후의 막에 대해 열처리 정형을 진행한다. 열 정형 과정에서 3개를 초과하지 않는 서로 다른 온도를 설정해 열 정형을 진행하고, 제1 열 정형 온도는 120℃이고, 제2 열 정형 온도는 123℃이고, 제3 열 정형 온도는 127℃이고, 온도는 낮은 데부터 높은 데로 점차 증가한다.
최종적으로 제조해 얻은 완제품 막은 제1 공극 폐쇄 온도가 136℃이고, 제2 공극 폐쇄 온도가 139℃이고, 제3 공극 폐쇄 온도가 169℃이다.
실시예 3
공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막은 융해점이 다른 3개의 폴리올레핀 원료로 구성되며; 여기에서, 주요 원료는 폴리프로필렌으로서, 질량 점유율은 30%이고 융해점은 164℃이며; 제2 구성 성분은 고밀도 폴리에틸렌(9.5g/cm3,결정도81%)으로서, 질량 점유율은 53%이고 융해점은 137℃이며; 제3 구성 성분은 저밀도 폴리에틸렌(9.2g/cm3, 결정도57%)으로서, 질량 점유율은 17%이고 융해점은 131℃이다.
습식 양방향 인장법을 이용해 생산하는 구체적인 제조과정은 아래와 같이,
(1) 서로 다른 폴리올레핀의 혼합 구성 성분과 가공 보조제를 2축 압출기에 도입해 압출 가공을 진행하고, 압출 온도는 206℃이고 스크류 회전속도는 60rpm이고; 여기에서, 가공 보조제는 융해점이 55℃인 액체 파라핀유를 선택하며;
(2) 압출한 후의 용체 시트에 대해 냉각 결정을 진행하고; 용융체 냉각 온도는 12℃이고, 냉각 롤러 회전 속도는 3m/min이고, 테스트 막의 결정도는 69%이고, 결정도를 테스트할 경우, 미리 다이클로로메테인을 이용해 초음파 조건하에서 막을 오일 잔류율이 1%보다 낮을 때까지 세척한다.
(3) 냉각한 후의 시트에 대해 종방향 인장을 진행하고, 종방향 인장 배율은 8.4배이고, 인장 온도는 110℃이며;
(4) 종방향 인장을 진행한 후의 막에 대해 횡방향 인장을 진행하고, 횡방향 인장 배율은 6.9배이고, 인장 온도는 113℃이며;
(5) 침지한 다이클로로메테인 중에서 막을 추출해 그 중의 가공 보조제가 막 바디에서 이탈하도록 하고, 추출 온도는 20℃이고, 추출 속도는 35m/min이고; 추출제 다이클로로메테인의 순도는 98%이상이다.
(6) 추출한 후의 막에 대해 열처리 정형을 진행한다. 열 정형 과정에서 3개를 초과하지 않는 서로 다른 온도를 설정해 열 정형을 진행하고, 제1 열 정형 온도는 121℃이고, 제2 열 정형 온도는 125℃이고, 제3 열 정형 온도는 128℃이고, 온도는 낮은 데부터 높은 데로 점차 증가한다.
최종적으로 제조해 얻은 완제품 막은 제1 공극 폐쇄 온도가 125℃이고, 제2 공극 폐쇄 온도가 135℃이고, 제3 공극 폐쇄 온도가 165℃이다.
실시예 4
실시예 3과 비교하면, 융해점이 다른 그 중 구성 성분의 비율만 다를뿐이고 제조공법은 같으며, 상세하게는 아래와 같다.
공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막은 융해점이 다른 3개의 폴리올레핀 원료로 구성되며; 여기에서, 주요 원료는 폴리프로필렌으로서, 질량 점유율은 30%이고 융해점은 164℃이며; 제2 구성 성분은 고밀도 폴리에틸렌(9.5g/cm3,결정도81%)으로서, 질량 점유율은 11%이고 융해점은 137℃이며; 제3 구성 성분은 저밀도 폴리에틸렌(9.2g/cm3, 결정도57%)으로서, 질량 점유율은 75%이고 융해점은 131℃이다.
최종적으로 제조해 얻은 완제품 막은 제1 공극 폐쇄 온도가 121℃이고, 제2 공극 폐쇄 온도가 130℃이고, 제3 공극 폐쇄 온도가 156℃이다.
실시예 5(리튬 이온 배터리 분리막에 응용)
실시예 1에서 제조한 분리막을 리튬 이온 배터리에 대한 고온하에서의 배터리 효율 테스트에 이용할 경우, 테스트 결과는 아래와 같이,
배터리의 사용 환경 온도가 120℃일 경우, 5분 후 배처리 효율이 100%이며; 환경 온도가 122℃일 경우, 5분 후 배터리 효율이 73%까지 떨어지며; 환경 온도가 129℃까지 상승할 경우, 5 분 후 배터리 효율이 33%까지 떨어지며; 환경 온도가 134℃까지 상승할 경우, 5분 후 배터리 효율이 2%까지 떨어진다.
이 막을 배터리 중에 응용할 경우, 분리막의 안전한 사용 환경을 대폭 확장시키고, 온도가 이상할 경우, 작동을 신속히 정지시켜 보호 역할을 할 수 있다.
실시예 6(고온 수처리에 응용)
실시예 1에서 제조한 분리막을 고온하에서의 폐수 처리 효율 테스트에 이용할 경우, 이용한 중금속 화합물 함량이 0.5mol/L인 폐수는 각각 온도가 100℃, 122℃, 134℃이고 압력이 모두 10MPa인 조건하에서 막 바디 오수의 중금속 화합물 함량 테스트에 통과되었으며, 테스트 결과는 아래와 같이,
100℃일 경우, 트랩핑량이 97.5%이며; 122℃일 경우, 트랩핑량이 51.8%이며; 온도가 129℃일 경우, 트랩핑량이 26.1%이며; 온도가 134℃까지 상승하였을 경우, 트랩핑량이 7.4%이다.
이 데이터에서 알 수 있다시피, 고온 환경하에서도 이 실시예의 분리막은 여전히 일정한 중금속 화합물 트랩핑 능력을 유지할 수 있으며, 이는 그가 우수한 내고온성을 갖고 있다는 것을 설명한다.
실시예 7(폴리올레핀은 폴리아미드 이용)
실시예 3과 비교하면, 그 중의 원료 구성만 다를 뿐이며, 상세하게는,
질량 점유율이 15%이고 융해점이 183℃인 폴리아미드(polyamide)가 주요 원료이고, 제2 구성 성분은 고밀도 폴리에틸렌(9.4 g/cm3, 결정도83%)으로서, 질량 점유율이 53%이고 융해점이 138℃이며; 제3 구성 성분은 저밀도 폴리에틸렌(9.22 g/cm3, 결정도60%)으로서, 질량 점유율이 32%이고 융해점이 133℃이다.
열 정형 온도는 각각 제1 열 정형 온도가 125℃이고, 제2 열 정형 온도가 129℃이고, 제3 열 정형 온도가 130℃이며,
최종적으로 제조해 얻은 완제품 막은 제1 공극 폐쇄 온도가 131℃이고, 제2 공극 폐쇄 온도가 136℃이고, 제3 공극 폐쇄 온도가 176℃이다.
실시예 8(폴리올레핀은 폴리술폰 이용)
실시예 1과 비교하면, 원료의 구성 성분은 주요 원료가 폴리술폰(polysulfone)으로서, 질량 점유율이 22%이고 융해점이 286℃이며; 제2 구성 성분은 저밀도 폴리에틸렌(9.25 g/cm3, 결정도64%)으로서, 질량 점유율이 37%이고 융해점이 134℃이며; 제3 구성 성분은 저밀도 폴리에틸렌(9.15 g/cm3, 결정도58%)으로서, 질량 점유율이 41%이고 융해점이 127℃이다.
제1 열 정형 온도는 113℃이고, 제2 열 정형 온도는 118℃이고, 제3 열 정형 온도는 123℃이다.
최종적으로 제조해 얻은 완제품 막은 제1 공극 폐쇄 온도가 122℃이고, 제2 공극 폐쇄 온도가 135℃이고, 제3 공극 폐쇄 온도가 157℃이다.
본 발명의 효과가 뚜렷해 지도록 하기 위하여, 아래의 대조예도 실시하였다.
대조예 1
공극 폐쇄가 가능한 미세 공극 막은 폴리에틸렌 등 폴리올레핀 원료에 의해 제조되며; 여기에서 이용하는 원자재는 초고분자량 폴리에틸렌으로서, 분자량이 200000이고, 밀도가 9.18g/cm3이고, 결정도가 62%이고, 융해점이 141℃이며;
습식 양방향 인장법을 이용해 생산하는 구체적인 제조과정은 아래와 같이,
1) 서로 다른 폴리올레핀의 혼합 구성 성분과 가공 보조제를 2축 압출기에 도입해 압출 가공을 진행하고, 용융 온도는 220℃이고, 압출 온도는 210℃이고, 액체 화이트 오일(white oil)을 이용해 포로제닉 작용제(porogenic agent)로 삼고, 2번으로 나누어 폴리에틸렌 중에 첨가해 용융시키고 혼합해 압출한다.
2) 압출한 후의 용체 시트를 냉각시키며; 용융체 냉각 온도는 20℃이고, 냉각 롤러 회전 속도는 4m/min이고, 테스트 막의 결정도는 65%이고, 결정도를 테스트할 경우, 미리 다이클로로메테인을 이용해 초음파 조건하에서 막을 오일 잔류율이 1%보다 낮을 때까지 세척한다.
3) 냉각한 후의 시트에 대해 종방향 인장을 진행하고, 종방향 인장 배율은 8배이고, 인장 온도는 100℃이며;
4) 종방향 인장을 진행한 후의 막에 대해 횡방향 인장을 진행하고, 횡방향 인장 배율은 7.2배이고, 인장 온도는 123℃이며;
5) 침지한 다이클로로메테인 중에서 막을 추출해 그 중의 가공 보조제가 막 바디에서 이탈하도록 하며; 추출 온도는 20℃이다.
6) 추출한 후의 막에 대해 열처리 정형을 진행한다. 열 정형 온도는 50℃이고, 최종적으로 제조해 얻은 완제품 막은 외부 온도가 131℃에 도달할 경우, 도 5에서 도시하는 바와 같이, 막 면 전부에 공극 폐쇄가 이루어진다.
이와 비교하면, 실시예 1의 도 1 내지 4에서 도시하는 바와 같이, 서로 다른 온도하에서, 막 면의 공극 폐쇄 상황도 다른 데, 온도가 상승함에 따라, 막 면에 점차 공극 폐쇄가 이루어지며, 온도가 가장 높은 공극 폐쇄 온도에 도달할 경우, 기본상 막 면 전부에 공극 폐쇄가 이루어진다.
대조예 2
대조예 1에서 제조한 분리막을 고온하에서의 폐수 처리 효율 테스트에 이용할 경우, 테스트 조건은 실시예 6의 테스트 조건과 완전히 같으며, 이용한 중금속 화합물 함량이 0.5mol/L인 폐수는 각각 온도가 100℃, 122℃, 134℃이고 압력이 모두 10MPa인 조건하에서 막 바디 오수의 중금속 화합물 함량 테스트에 통과되었으며, 테스트 결과는 아래와 같이,
100℃일 경우, 트랩핑량이 93.8%이며; 122℃일 경우, 트랩핑량이 94.1%이며; 온도가 129℃일 경우, 트랩핑량이 0.9%이며; 온도가 134℃까지 상승하였을 경우, 트랩핑량이 0%이다.
실시예 6의 데이터와 대조할 경우, 이 대조예의 분리막 데이터에서 알 수 있다시피, 온도가 공극 폐쇄 온도에 도달하지 않았을 경우, 그 트랩핑량이 기본상 일치하도록 유지하며, 온도가 공극 폐쇄 온도에 도달하였을 경우, 그 트랩핑율이 거의 0까지 신속히 떨어지며, 하지만, 실시예 6 중의 분리막은 온도가 지속적으로 상승하는 상황에서 트랩핑량이 점차 떨어지고, 고온 환경에서도 이 실시예의 분리막은 여전히 일정한 중금속 화합물 트랩핑 능력을 유지할 수 있는 데, 이는 그가 대조예 2보다 더 우수한 내고온 선택성을 갖고 있다는 것을 설명한다.
본 발명의 실시예를 도면으로 도시해 설명하였지만, 본 기술분야의 기술자들은 본 발명의 원리와 정신을 이탈하지 않는 상황에서, 이런 실시예에 대해 다양한 변화, 수정, 치환과 변형을 진행할 수 있고, 본 발명의 범위는 부가된 청구항 및 그 균등물에 의해 한정된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막에 있어서,
    융해점이 다른 2개 또는 2개 이상의 폴리올레핀(polyolefin) 원료로 구성되며; 상기 폴리올레핀 원료는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylen)을 포함하며; 임의의 2개의 폴리올레핀 원료의 융해점 차이값은 모두 3℃ 이상이며; 여기에서, 융해점이 가장 낮은 원료의 함량이 총 폴리올레핀 구성 성분에서 차지하는 비례는 15%-75%이고 융해점이 가장 높은 원료의 구성 성분의 함량이 총 폴리올레핀의 구성 성분에서 차지하는 비례는 10%보다 적지 않은 것을 특징으로 하는 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 원료는 폴리아미드(polyamide)와 폴리술폰(polysulfone) 중 하나 또는 다수 개를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 원료의 융해점은 모두 90℃이상이거나 같으며; 임의의 2개의 폴리올레핀 원료의 융해점 차이값은 모두 5℃이상인 것을 특징으로 하는 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막.
  4. 제3항에 있어서,
    사용할 때 온도가 융해점이 가장 낮은 원료의 융해점으로 상승할 경우, 막 바디에 일부 공극 폐쇄 현상이 나타나며;
    온도가 계속 상승해 다음 원료의 융해점에 도달할 경우, 막 바디의 공극 폐쇄 현상이 많아지며;
    이렇게 유추해 온도가 융해점이 가장 높은 원료의 융해점까지 도달한 후, 막 바디의 모든 미세 공극이 전부 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막.
  5. 건식 단일축 인장법으로 제조하거나, 또는 건식 양방향 인장법 또는 습식 양방향 인장법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    습식 양방향 인장법을 이용하는 데 있어서,
    (1)서로 다른 폴리올레핀의 혼합 구성 성분과 가공 보조제를 2축 압출기에 도입해 압출 가공을 진행하는 단계; (2)압출한 후의 용체(solution) 시트에 대해 냉각 결정을 진행하는 단계; (3)냉각한 후의 시트에 대해 종방향 인장을 진행하는 단계; (4)종방향 인장을 진행한 후의 막에 대해 횡방향 인장을 진행하는 단계; (5)침지한 다이클로로메테인(dichloromethane) 중에서 막을 추출해 그 중의 가공 보조제가 막 바디에서 이탈하도록 하는 단계; (6) 추출한 후의 막에 대해 열처리 정형을 진행하는 단계;를 포함하는 것을 특징을 하는 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 가공 보조제는 비등점이 250℃이상인 파라핀유 또는 융해점이 60℃보다 낮은 액체 파라핀유를 선택하며;
    상기 단계(5)에서, 추출제 다이클로로메테인의 순도는 98%이상인 것을 특징으로 하는 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계(2)는 냉각 결정 과정에서 테스트 막의 결정도가 60%이상이고, 결정도를 테스트할 경우, 미리 다이클로로메테인을 이용해 초음파 조건하에서 막을 오일 잔류율이 1%보다 낮을 때까지 세척하는 것을 특징으로 하는 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (6)은 열 정형 과정에서 다수 개 그룹의 다양한 온도를 설정해 열 정형을 진행하고, 온도는 낮은 데부터 높은 데로 점차 증가하고, 각 그룹의 열 정형 온도는 모두 융해점이 가장 낮은 원료의 융해점 온도보다 적어도 3℃ 낮은 것을 특징으로 하는 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막의 제조방법.
  10. 리튬 이온 배터리 분리막, 고온 수처리 막 중에서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공극 폐쇄 제어가 가능한 미세 공극 막의 응용.
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