CN208589482U - 一种加强断路安全防护的锂电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种加强断路安全防护的锂电池隔膜。本申请加强断路安全防护的锂电池隔膜，由依序层叠复合的第二熔融闭孔层、第一熔融闭孔层和耐高温层组成；第一熔融闭孔层熔断温度为125℃‑145℃，第二熔融闭孔层熔断温度为155℃‑175℃，耐高温层耐热温度高于200℃。本申请的锂电池隔膜，通过设计两个具有温度梯度的熔断层，在锂电池升温过程中，第一熔融闭孔层先在较低温下快速闭孔，对电池进行断路安全防护，如果温度持续上升，第二熔融闭孔层进行二级闭孔，进一步对电池进行断路安全防护，起到加强断路安全防护的效果；并且，本申请的耐高温层能够保障电池隔膜不会高温变形、破膜，进一步提高了电池的安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种加强断路安全防护的锂电池隔膜。
背景技术
随着新能源行业的发展，锂电池的重要性逐步凸现。锂电池隔膜是锂电池中最重要的组成之一，制备安全、环保、低成本的微孔膜是生产过程中的难点。目前，锂电池隔膜的制造方法有湿法和干法两种。其中湿法过程需要使用大量有机稀释剂，设备复杂，成本高，易造成环境污染。干法相对湿法来说，设备简单，成本低，无环境污染问题。干法主要分为干法单向拉伸和干法双向拉伸技术。干法双向拉伸技术制备的微孔膜成孔不均匀，主要是由于聚丙烯在β晶型向a晶型转化过程中成孔的位置与成孔的大小不可控制。所以现在干法隔膜的主流工艺为干法单向拉伸。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产隔膜。
锂电池隔膜的结构与性能对锂电池的安全性至关重要：一方面单层锂电池隔膜容易有少量缺陷，生产制程控制难度高，所以最好是通过多层隔膜设计把每个单层隔膜的缺陷给掩盖；另一方面在电池短路升温的初期，隔膜如果能够及时断路，进一步停止或者阻止短路，能够极大地提高锂电池的安全性。现有的湿法隔膜通常用超高分子量聚乙烯制备，熔体流动速度慢，升温过程中热缩大，不能及时闭孔。干法聚丙烯隔膜闭孔温度较高，升温过程中热缩大，所以不能较快的响应并保护电池安全，干法聚丙烯(缩写PP)/聚乙烯(缩写PE)/聚丙烯三层隔膜中，只有聚乙烯层作为保护，特别是PE层很薄的情况下，当温度进一步升高会发生破膜从而导致短路继续发生。此外，具有陶瓷涂层的隔膜，通常也只有一层防护，当累计的热量导致温度继续升高的时候不能有效的起到防护作用。
发明内容
本申请的目的是提供一种结构改进的加强断路安全防护的锂电池隔膜。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请公开了一种加强断路安全防护的锂电池隔膜，该锂电池隔膜由依序层叠复合的第二熔融闭孔层、第一熔融闭孔层和耐高温层组成；第一熔融闭孔层的熔断温度为125℃-145℃，第二熔融闭孔层的熔断温度为155℃-175℃，耐高温层的耐热温度高于200℃。
需要说明的是，本申请的锂电池隔膜通过设计具有梯度的熔断层，在锂电池因为短路升温的过程中，隔膜的第一熔融闭孔层先在较低温下能够快速闭孔，给电池断路，如果温度持续上升，隔膜的第二熔融闭孔层进行二级闭孔，持续给电池断路，起到加强断路安全防护的效果，而耐高温层则保障电池隔膜不会高温变形、破膜，保障电池安全性能。可以理解，本申请的关键在于两级熔断层加耐高温层的结构设计，至于所采用的材料，可以是聚烯烃或者其它熔融温度可控的材料，以及耐高温材料；为了达到更好的断路安全防护效果，本申请优选的方案中对各层材料和特征进行了限定，这将在后续的技术方案中详细说明。
优选的，第一熔融闭孔层为聚乙烯层。
优选的，聚乙烯层的原材料为熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯。
优选的，聚乙烯层的孔隙率为20％-60％，厚度为4-20微米。
优选的，第二熔融闭孔层为聚丙烯层。
优选的，聚丙烯层的原材料为熔融指数0.3-5g/10min、等规度大于96％的聚丙烯。
优选的，聚丙烯层的孔隙率为20％-60％，厚度为4-20微米。
优选的，耐高温层为芳纶涂层或者陶瓷涂层。
优选的，耐高温层的孔隙率为10％-70％，厚度为1-8微米。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的加强断路安全防护的锂电池隔膜，通过设计两个具有温度梯度的熔断层，在锂电池升温的过程中，第一熔融闭孔层先在较低温下快速闭孔，对电池进行断路安全防护，如果温度持续上升，第二熔融闭孔层进行二级闭孔，进一步对电池进行断路安全防护，起到加强断路安全防护的效果；并且，本申请的耐高温层能够保障电池隔膜不会高温变形、破膜，进一步提高了电池的安全性能。
附图说明
图1是本申请实施例中加强断路安全防护的锂电池隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本例具有加强断路安全防护功能的锂电池隔膜，其结构如图1所示，由第二熔融闭孔层1、第一熔融闭孔层2和耐高温层3组成。其中，第一熔融闭孔层由熔融指数为2.0g/10min的高密度聚乙烯组成，孔隙率为55％，厚度为6微米；第二熔融闭孔层由熔融指数为0.3g/10min、等规度为97％的聚丙烯组成，其孔隙率为45％，厚度为6微米；耐高温层为陶瓷涂层，陶瓷涂层使用的陶瓷颗粒的D50为500纳米，陶瓷涂层的厚度为4微米。
其中，第一熔融闭孔层和第二熔融闭孔层采用共挤出的方式复合，然后再将陶瓷涂层涂覆在第一熔融闭孔层的表面。
本例的加强断路安全防护功能的锂电池隔膜制备方法具体包括：
(1)将聚丙烯和聚乙烯材料采用双螺杆流延共挤成膜，制成PP层和PE层组成的双层流延膜；
(2)将制备的双层流延膜在130℃的高温下进行退火，形成规整的片晶；
(3)将双层流延膜层拉伸成孔，拉伸倍率为1.5倍；
(4)在PE层表面形成陶瓷涂层，获得PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜，即本例的加强断路安全防护功能的锂电池隔膜。其中，PE层即第一熔融闭孔层，PP层即第二熔融闭孔层。
步骤(4)中，陶瓷涂层的制备方法如下：
称取氧化铝粉末将其分散于去离子水中，添加分散剂、粘结剂等制成涂覆浆料。采用辊涂方式将涂覆浆料涂布与PE层表面，干燥后，即获得PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜。
采用扫描电子显微镜观察，本例的锂电池隔膜中，PP层的厚度为6微米、PE层的厚度为6微米、耐高温层的厚度为4微米。
对本例的电池隔膜的常温透气值、MD热收缩、TD热收缩，以及分别在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值进行测试，测试结果如表1所示。其中，在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值用以表征断路安全性，透气值越大，电池中锂离子的通过率越低，断路效果越明显。
实施例2
本例中的具有加强断路安全防护功能的锂电池隔膜的第一熔融闭孔层由熔融指数为3.0g/10min的高密度聚乙烯组成，孔隙率为50％，厚度为4微米；第二熔融闭孔层由熔融指数为2.3g/10min、等规度为98％的聚丙烯组成，其孔隙率为40％，厚度为8微米；耐高温层为陶瓷涂层，陶瓷涂层使用的陶瓷颗粒的D50为700纳米，陶瓷涂层的厚度为4微米。
其中，第一熔融闭孔层和第二熔融闭孔层采用共挤出的方式复合，然后再将陶瓷涂层涂覆在第一熔融闭孔层的表面。
本例的加强断路安全防护功能的锂电池隔膜制备方法与实施例1相同。
采用扫描电子显微镜观察，本例的锂电池隔膜中，PP层的厚度为8微米、PE层的厚度为4微米、耐高温层的厚度为4微米。
对本例的电池隔膜的常温透气值、MD热收缩、TD热收缩，以及分别在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值进行测试，测试结果如表1所示。其中，在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值用以表征断路安全性，透气值越大，电池中锂离子的通过率越低，断路效果越明显。
实施例3
本例中的具有加强断路安全防护功能的锂电池隔膜的第一熔融闭孔层由熔融指数为3.5g/10min的高密度聚乙烯组成，孔隙率为40％，厚度为6微米；第二熔融闭孔层由熔融指数为3.0g/10min、等规度为98％的聚丙烯组成，其孔隙率为40％，厚度为8微米；耐高温层为陶瓷涂层，陶瓷涂层使用的陶瓷颗粒的D50为700纳米，陶瓷涂层的厚度为2微米。
其中，第一熔融闭孔层和第二熔融闭孔层采用单独制备后再层叠的方式复合，然后再将陶瓷涂层涂覆在第一熔融闭孔层的表面。
本例的加强断路安全防护功能的锂电池隔膜制备方法与实施例1相同。
采用扫描电子显微镜观察，本例的锂电池隔膜中，PP层的厚度为8微米、PE层的厚度为6微米、耐高温层的厚度为2微米。
对本例的电池隔膜的常温透气值、MD热收缩、TD热收缩，以及分别在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值进行测试，测试结果如表1所示。其中，在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值用以表征断路安全性，透气值越大，电池中锂离子的通过率越低，断路效果越明显。
对比例1
本例直接采用孔隙率为55％、厚度16微米的单层聚乙烯隔膜进行各项测试，聚乙烯隔膜的测试项目与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例2
本例直接采用孔隙率为45％、厚度16微米的单层聚丙烯隔膜进行各项测试，聚丙烯隔膜的测试项目与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的隔膜进行常温透气值测试，130℃处理1h的MD热收缩测试，130℃处理1h的TD热收缩，130℃处理30min后的透气值测试，150℃处理30min后的透气值测试，以及170℃处理30min后的透气值测试。
其中，透气性测试采用Gurley法，即100mL的气体通过隔膜所需要的时间，单位为s/100mL。
热收缩性能测试包括：
(1)分别裁取每个实施例、对比例中制得的隔膜，裁成10cm×10cm的样品，每个实施例、对比例裁取五个样品，测试结果取其平均值；
(2)分别测试隔膜在130℃条件下烘烤1h的热缩情况；
本例分别测试和横向和纵向的热收缩率。
表1电池隔膜各项性能测试结果
表1的结果显示，与对比例1、对比例2相比，本申请的实施例1至3具有明显的梯度闭孔功能，且热收缩明显较小。而对比例1和对比例2的聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜则没有这种效果。说明本申请复合锂电池隔膜在温度逐渐升高的情况下，具有逐渐闭孔的多级安全防护性，能够加强断路安全防护性能，并且本申请方法制备的锂电池隔膜，热收缩率小，安全性能高，进一步提高了电池的安全性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
Claims (9)
1.一种加强断路安全防护的锂电池隔膜，其特征在于：所述锂电池隔膜由依序层叠复合的第二熔融闭孔层、第一熔融闭孔层和耐高温层组成；所述第一熔融闭孔层的熔断温度为125℃-145℃，所述第二熔融闭孔层的熔断温度为155℃-175℃，所述耐高温层的耐热温度高于200℃。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述第一熔融闭孔层为聚乙烯层。
3.根据权利要求2所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚乙烯层的原材料为熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯。
4.根据权利要求2所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚乙烯层的孔隙率为20％-60％，厚度为4-20微米。
5.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述第二熔融闭孔层为聚丙烯层。
6.根据权利要求5所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚丙烯层的原材料为熔融指数0.3-5g/10min、等规度大于96％的聚丙烯。
7.根据权利要求5所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚丙烯层的孔隙率为20％-60％，厚度为4-20微米。
8.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述耐高温层为芳纶涂层或者陶瓷涂层。
9.根据权利要求8所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述耐高温层的孔隙率为10％-70％，厚度为1-8微米。
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