CN110048061A - 一种多层复合微孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多层复合微孔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种多层复合微孔膜及其制备方法和应用。本申请的复合微孔膜包括基膜，基膜先在其至少一表面涂布耐高温涂层，再于两个表面涂布聚偏氟乙烯涂层；耐高温涂层由陶瓷或芳纶涂布成；基膜由上表层、中间层和下表层组成，中间层为聚丙烯通过微纳层叠技术形成的多层结构，上下表层为聚丙烯层。本申请的多层复合微孔膜，多层结构安全性更好，微纳层叠技术形成的中间层，提高隔膜力学性能的同时，可使隔膜更薄，能满足薄型化高安全隔膜的需求；耐高温涂层使得复合微孔膜具有更好的耐高温性能；聚偏氟乙烯涂层使复合微孔膜与电池正负极间具有更好的粘结性，使得电池一体性更好，还能改善隔膜电解液浸润性和吸液性能；有助于提高电池循环性能。

Description

一种多层复合微孔膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种多层复合微孔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池隔膜是锂电池中最重要的材料之一，制备安全、环保、低成本的微孔膜是生产过程中的难点。锂电池隔膜需要在安全性、功能性、成本等方面进行平衡，这是未来锂电池隔膜的发展方向和研究重点。
目前，锂电池隔膜的制造方法有湿法和干法两种。为了提高锂电池隔膜的性能，会在隔膜表面涂布功能涂层进行改性，以满足特定需求。湿法制备的锂电池隔膜，一般是在其表面进行陶瓷涂布提高锂电池隔膜的耐温性。干法制备分为干法单拉工艺和干法双拉工艺，干法单拉工艺为现在的主流工艺。干法制备的锂电池隔膜，一般是单层或双层聚丙烯结构，或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合结构。
锂电池隔膜的结构与性能对锂电池的安全性至关重要：
1、单层锂电池隔膜容易有少量缺陷，生产制备过程控制难度高；
2、锂电池隔膜越薄，强度越低，需要提高强度来保证安全；
3、湿法锂电池隔膜制备工艺不够环保，成本较高；
4、锂电池隔膜在电池短路升温的初期，如果能够及时断路，进一步停止或者阻止短路，能够极大地提高锂电池的安全性，而现有的锂电池隔膜很难做到。
总的来说，现有的锂电池隔膜制备方法，无论是湿法工艺还是干法工艺，都存在一定的缺陷和不足，难以同时满足制备安全、环保、低成本的生产需求；所制备的锂电池隔膜也难以在安全性、功能性、隔膜成本等方面取得平衡。另外，随着锂离子电池的广泛应用，对于电池隔膜也提出了更高的要求，例如要求电池隔膜与极片之间具有更好的粘合性等。随着电池隔膜薄型化的使用需求，以上各项性能越来越难以调和。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的多层复合微孔膜及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种多层复合微孔膜，包括基膜、涂覆于基膜至少一个表面的耐高温涂层和涂覆于基膜两个表面的聚偏氟乙烯涂层；基膜先在其至少一个表面涂布耐高温涂层，然后再于两个表面涂布聚偏氟乙烯涂层，形成多层复合微孔膜；耐高温涂层由陶瓷或芳纶涂布而成；基膜由上表层、中间层和下表层组成，中间层为聚丙烯通过微纳层叠技术形成的多层结构，上表层和下表层均为聚丙烯层。
需要说明的是，本申请的多层复合微孔膜，一方面其多层结构设计弥补了单层微孔膜存在的缺陷，避免了安全隐患；另一方面通过微纳层叠技术，解决了干法膜直通孔较多的问题，并提高了拉伸强度、穿刺强度等力学性能。耐高温涂层进一步提高了多层复合微孔膜的拉伸强度和穿刺强度等力学性能，并使得多层复合微孔膜具有较高的耐高温性能。聚偏氟乙烯涂层使多层复合微孔膜与电池正负极之间具有更好的粘结性，使得制备出的电池一体性更加好，并且还能改善隔膜电解液浸润性和吸液性能；有助于提高电池的循环性能等电池性能。本申请的多层复合微孔膜能够满足薄型化高安全的锂电池隔膜对力学性能和安全性能的需求。
还需要说明的是，本申请的多层复合微孔膜中，可以只在基膜的一个表面涂布耐高温涂层，也可以在其两个表面涂布耐高温涂层；因此，多层复合微孔膜的结构可以是聚偏氟乙烯涂层-耐高温涂层-基膜-聚偏氟乙烯涂层，或者聚偏氟乙烯涂层-耐高温涂层-基膜-耐高温涂层-聚偏氟乙烯涂层。可以理解，耐高温涂层的作用在于，使得多层复合微孔膜具有更好的耐高温性能，一般情况下，综合考虑所需要的耐高温性能和隔膜厚度，只在基膜一个表面涂布耐高温涂层即可，即聚偏氟乙烯涂层-耐高温涂层-基膜-聚偏氟乙烯涂层的结构，就能满足一般电池隔膜的耐高温性能需求，而且能更好的满足隔膜薄型化的需求。
优选的，中间层为微纳层叠技术形成的4-32层层叠的复合结构。
需要说明的是，本申请的基膜中，其中间层采用微纳层叠技术形成，制备过程环保安全，产品性价比高；并且，随着微纳层层叠的层数增加，抗穿刺、抗撕裂等力学性能提高，缺陷数量也会降低。
优选的，基膜采用的聚丙烯为等规度大于96％、熔融指数为0.3-5g/10min的聚丙烯。
需要说明的是，本申请的基膜，其上表层、中间层和下表层可以使用同样等规度和熔融指数的聚丙烯，也可以使用在本申请限定范围内的不同等规度和熔融指数的聚丙烯，在此不作具体限定。
优选的，基膜的厚度为10-25微米，其中，上表层的厚度为2-4微米，下表层的厚度为2-4微米。
需要说明的是，本申请将基膜的最外两个表层设计为较厚的层，其目的是为了更好的保护基膜不受破损；可以理解，基膜本身的总厚度并不厚，中间层采用微纳层叠技术制备，其各层都是很薄的，如果没有较厚的两个表层，则容易在后续的加工过程中造成破损。
优选的，基膜的孔隙率为20％-60％。
优选的，耐高温涂层的厚度为1-6微米，聚偏氟乙烯涂层的厚度为1-6微米。
本申请的另一面公开了本申请的多层复合微孔膜在电池隔膜中的应用。
本申请的多层复合微孔膜中，其基膜的中间层采用微纳层叠技术制备，实际上是采用一种新研制的聚烯烃微孔膜制备装置。具体的，该装置包括挤出机、微纳层倍增器、挤出模头和冷却牵引模块；挤出机用于挤出熔融的聚烯烃材料；微纳层倍增器整体为一种分流分层容器，工艺承接挤出机，用于将熔融的聚烯烃材料分成若干股，然后每一股形成一个层，最终形成若干层层叠的复合多层熔体；挤出模头工艺承接微纳层倍增器，用于挤出若干层层叠的复合多层熔体；冷却牵引模块工艺承接挤出模头，用于将的微纳层倍增的聚烯烃复合多层熔体冷却、流延并牵引至下一工序。
需要说明的是，本申请的聚烯烃微孔膜制备装置，在现有的聚烯烃微孔膜制备装置中引入微纳层倍增器，利用微纳层倍增器制备出多层结构的聚烯烃微孔膜，其余模块或组件，例如挤出机、挤出模头和冷却牵引模块等，都可以参考现有的聚烯烃微孔膜干法拉伸制备装置。微纳层倍增器的基本原理是，将熔融的聚烯烃材料分成若干股，每一股单独形成一层，因此，原则上可以分成若干股，形成若干层，这样多层结构的聚烯烃微孔膜，无论是机械强度，还是孔隙率都优于单独成层的聚烯烃微孔膜。本申请中，工艺承接是指按照聚烯烃材料的运动所经过的模块来说，两者处于前后工位的关系；工艺承接的模块或组件，可以是连接在一起的，也可以是采用管道获得牵引装置将前后工位连在一起。
优选的，微纳层倍增器包括工艺承接的入口段、分流段、分层段、合流段、过渡段和出口段；入口段与挤出机的出口连接，用于接收由挤出机挤出的熔融的聚烯烃材料；分流段包括若干条分流管道，用于将熔融的聚烯烃材料分成若干股；分层段承接分流段，用于对被分成若干股的熔融聚烯烃材料进行预冷，使之再次合流后仍然保持分层，而不会融合在一起；合流段承接分层段，用于逐渐将若干股的熔融聚烯烃材料合拢在一起；过渡段承接合流段，用于将若干股熔融聚烯烃材料逐渐压制成层状，并最终层叠在一起；出口段承接过渡段，用于输出若个层层叠的复合多层熔体，获得微纳层倍增的聚烯烃复合多层熔体；挤出模头与出口段连接，用于挤出微纳层倍增的聚烯烃复合多层熔体。
需要说明的是，入口段、分流段、分层段、合流段、过渡段和出口段的具体结构形式只是本申请装置的一种实现方式中，具体采用的微纳层倍增器结构，不排除还可以采用其它类似的结构，以实现分流、分层功能，在此不作具体限定。
优选的，本申请装置还包括共挤模块，共挤模块设置于挤出机和微纳层倍增器的入口段之间，用于将多个挤出机挤出的聚烯烃材料汇合挤出，然后再输送给微纳层倍增器进行微纳层倍增。
需要说明的是，在聚烯烃微孔膜的制备过程中，通常可将同种或不同材料的聚烯烃共挤出，以形成多层复合膜，例如采用相同牌号聚丙烯或聚乙烯，不同牌号聚丙烯或聚乙烯共挤出，或者不同材料，如聚丙烯和聚乙烯两种聚烯烃共挤出；因此，需要采用共挤模块将多个挤出机挤出的不同或相同材料的聚烯烃汇合挤出，再进行微纳层倍增。
优选的，本申请装置包括，将若干个微纳层倍增器串联，微纳层倍增器之间采用挤出模头过渡连接，最后一个微纳层倍增器连接挤出模头后与冷却牵引模块工艺承接。
需要说明的是，每个微纳层倍增器能够分流出的股数是有限的，因此，如果只采用一个微纳层倍增器所能够形成的微纳层也是有限的。为了获得更多层数的微纳层，本申请优选的方案中将多个微纳层倍增器串联使用，这样就可以获得更多层数。原理上，假设聚烯烃材料是由A和B两种聚烯烃塑化熔融后汇合由共挤模块挤出到微纳层倍增器的，设每个微纳层倍增器能够分流出2股，如果n个微纳层倍增器串联则可以获得的层数为2×2n层；也就是说，若干个微纳层倍增器串联能够获得的层数为x×yn层，其中x为共挤模块挤出的聚烯烃数，即挤出机的数量，y为每个微纳层倍增器能够分流出股数，n为微纳层倍增器的串联个数。一般来说，挤出机的数量为1个、2个或3个，因此，x的取值通常为1-3，当然，如果不考虑机械成本，或者一些特殊生产需求，也可以采用更多的挤出机。通常每个微纳层倍增器能够分流出2股或4股，因此，y的取值可以是2或4，当然，也不排除其它特殊的设计。微纳层倍增器的个数取决于所需要的聚烯烃微孔膜的层数，以及每个微纳层倍增器能够分流出的股数；例如，对于两个挤出机、每个微纳层倍增器分流出4股的情况下，3个微纳层倍增器串联已经可以制备出128层的聚烯烃微孔膜；虽然层数增加对聚烯烃微孔膜的机械性能有增加，但是，如果层数太多，孔的曲折率增加，会影响透气值；因此，对于4股的微纳层倍增器通常采用1-3个即可，而对于2股的微纳层倍增器采用1-5个即可，当然，根据不同的产品需求，也可以采用更多个微纳层倍增器串联，在此不作具体限定。
基于新研发的聚烯烃微孔膜制备装置，本申请的多层复合微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)聚偏氟乙烯涂覆浆料的制备：将聚偏氟乙烯分散于溶剂中，制成涂覆浆料；
(b)耐高温涂层涂覆浆料的制备：将陶瓷颗粒或芳纶粉末分散液溶剂中，制成涂覆浆料；
(c)微纳层叠：将制备中间层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模块汇合挤出到微纳层倍增器中，形成微纳层叠的多层结构的中间层；
(d)制备共挤膜片：将制备上表层和下表层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模头将挤出的上表层、中间层和下表层汇合挤出，形成共挤膜片；
(e)退火：把制备好的共挤膜片进行高温热处理形成完善片晶，即退火处理，高温热处理的温度为120-150℃；
(f)拉伸：对退火处理的产物进行三个步骤处理，即冷拉、热拉和热定型，获得所述基膜；
(g)涂布：先将耐高温涂层涂覆浆料涂布于基膜的至少一个表面、干燥，然后再将聚偏氟乙烯涂覆浆料涂布于两个表面，干燥，即获得本申请的多层复合微孔膜。
优选的，(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.02-1.3，冷拉温度为40-120℃；热拉倍率1.2-3.0，130-155℃；热定型倍率0.99-0.6，热定型温度为150-165℃。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的多层复合微孔膜，采用微纳层叠技术形成多层结构中间层，一方面，多层结构具有更好的安全性；另一方面，微纳层叠技术形成中间层，在提高电池隔膜的拉伸强度和穿刺强度等力学性能的同时，可以将电池隔膜做到更薄，能够满足薄型化高安全的锂电池隔膜对力学性能和安全性的需求。此外，耐高温涂层使得多层复合微孔膜具有更好的耐高温性能；聚偏氟乙烯涂层使多层复合微孔膜与电池正负极之间具有更好的粘结性，从而使得制备出的电池一体性更加好，并且还能改善隔膜电解液浸润性和吸液性能；有助于提高电池的循环性能。
附图说明
图1是本申请实施例中聚烯烃微孔膜制备装置的构造示意图；
图2是本申请实施例中微纳层倍增器的结构示意图；
图3是本申请实施例中多层复合微孔膜的结构示意图。
具体实施方式
本申请创造性的将微纳层叠技术应用于多层复合微孔膜的基膜制备，具体的，基膜由上表层、中间层和下表层组成，中间层为聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的多层结构。
需要说明的是，微纳层叠技术形成的微纳层状复合材料在聚合物高性能化和功能化方面有巨大潜力，能够提高复合材料的韧性和强度。目前微纳层叠技术应用于高强高韧材料、高阻隔包装材料、声纳隐身材料、电磁屏蔽、微纳电容器高性能介电材料、多种药物的一体化可控缓释材料等方面。微纳层状复合材料随层数增加，抗穿刺、抗撕裂等力学性能提高，缺陷数量降低；本申请创造性地把锂电池隔膜的需求和微纳层状材料的结构设计相结合，能够有效的提高电池隔膜的整体拉伸强度、穿刺强度等力学性能，从而制备薄型化、高安全、高强度、环保的锂电池隔膜。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本例的聚烯烃微孔膜制备装置，其中，用于制备微纳层叠的多层结构的中间层的部分，如图1所示，包括两台挤出机1、共挤模块5、微纳层倍增器2、挤出模头3和冷却牵引模块4；其中，两台挤出机1分别用于挤出制备中间层的两种不同规格的聚丙烯原料；共挤模块5设置于两台挤出机的输出口，用于将两台挤出机挤出的聚烯烃材料汇合挤出，然后再输送给微纳层倍增器2；微纳层倍增器2整体为一种分流分层容器，用于将共挤模块5挤出的熔融的聚烯烃物料分成若干股，然后每一股形成一个层，最终形成若干层层叠的复合多层熔体；挤出模头3工艺承接微纳层倍增器2，用于挤出若干层微纳层叠的多层结构的中间层熔体；中间层熔体与上表层和下表层的熔体汇合后，由工艺承接的冷却牵引模块4将挤出的聚烯烃复合多层熔体冷却、流延并牵引至下一工序。
本例的微纳层倍增器2，如图2所示，包括工艺承接的入口段21、分流段22、分层段23、合流段24、过渡段25和出口段26；入口段21与共挤模块5的出口连接，用于接收由共挤模块挤出的熔融的聚烯烃材料；分流段22包括若干条分流管道，用于将熔融的聚烯烃材料分成若干股，一般可以分成两股或四股，图2所示为分成四股的微纳层倍增器，但是，本例考虑到聚烯烃微孔膜的层数太多容易引起透气值大幅增加，本例具体采用的是可以分为两股的微纳层倍增器，即分流段22包括两条分流管道，将熔融的聚烯烃材料分成两股；分层段23承接分流段22，用于对被分成两股的熔融聚烯烃材料进行预冷，使之再次合流后仍然保持分层，而不会融合在一起；合流段24承接分层段23，用于逐渐将两股熔融聚烯烃材料合拢在一起；过渡段25承接合流段24，用于将两股熔融聚烯烃材料逐渐压制成层状，并最终层叠在一起，形成2×2共计四层层叠的结构；出口段26承接过渡段25，用于输出四层层叠的复合多层熔体，即微纳层叠的多层结构的中间层熔体。
可以理解，以上仅仅是采用一个两股微纳层倍增器示例性的说明本例的聚烯烃微孔膜制备装置，如果想获得跟多层的结构，可以采用多个微纳层倍增器串联，具体的，微纳层倍增器之间采用挤出模头过渡连接，最后一个微纳层倍增器连接挤出模头后与冷却牵引模块工艺承接。例如，如果采用n个微纳层倍增器串联，则可以获得2×2n层的微纳层叠的多层结构的中间层熔体。具体根据生产需求而定，在此不作具体限定。
基于本例的聚烯烃微孔膜制备装置，本例的多层复合微孔膜的制备方法包括以下步骤：
(a)聚偏氟乙烯涂覆浆料的制备：将聚偏氟乙烯分散于溶剂中，制成涂覆浆料；具体的，氟碳表面活性剂和去离子水按照重量比氟碳表面活性剂:去离子水＝0.015:100加入到搅拌罐中，搅拌20分钟，得到混合液I；向混合液I中加入聚偏氟乙烯颗粒，搅拌40分钟，得到混合液II，其中，聚偏氟乙烯与去离子水的质量配比为20:100；向混合液II中加入丁苯橡胶水性粘结剂，搅拌20分钟，使其均匀，得到水性浆料，即聚偏氟乙烯涂覆浆料；其中，丁苯橡胶与去离子水质量配比为4:100。
(b)耐高温涂层涂覆浆料的制备：将陶瓷颗粒或芳纶纤维分散液溶剂中，制成涂覆浆料；具体的，陶瓷浆料的制备方法为，首先将去离子水、正丁醇分散剂、羟乙基纤维素增稠剂和氧化铝按照重量比70:0.3:0.2:29进行混合制备分散液，然后按照聚丙烯酸酯粘结剂与分散液的重量比为0.5:99.5，将粘结剂加入到分散液中，混合均匀得到粘度为30cP的陶瓷浆料。芳纶浆料的制备方法为，预先对间位芳酰胺纤维进行清洗，具体的，用高纯度丙酮对间位芳酰胺纤维进行洗涤，然后过滤烘干，尽量除去纤维上的杂质；洗涤溶剂除了采用丙酮以外，还可以采用其它低沸点、低毒害的有机溶剂，选择的基本原则是不能溶解芳纶纤维，而能够溶解合成芳纶纤维的各种前驱体以及卤化物杂质等；将洗涤并烘干后的芳纶纤维与碳酸镁按质量比1:5溶于N,N-二甲基乙酰胺中，并添加LiCl、含氟硅烷偶联剂和均聚聚偏氟乙烯，制备获得粘度为100CPs、固含量约50％的涂覆浆料，即芳纶浆料。
(c)微纳层叠：将制备中间层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模块汇合挤出到微纳层倍增器中，形成微纳层叠的多层结构的中间层。
(d)制备共挤膜片：将制备上表层和下表层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模头将挤出的上表层、中间层和下表层汇合挤出，形成共挤膜片。
(e)退火：把制备好的共挤膜片进行高温热处理形成完善片晶，即退火处理，高温热处理的温度为120-150℃。
(f)拉伸：对退火处理的产物进行三个步骤处理，即冷拉、热拉和热定型，获得所述基膜。
(g)涂布：先将耐高温涂层涂覆浆料涂布于基膜的至少一个表面、干燥，然后再将聚偏氟乙烯涂覆浆料涂布于两个表面，干燥，即获得本申请的多层复合微孔膜；本例具体采用陶瓷浆料涂布制备多层复合微孔膜。
其中，冷拉倍率1.02-1.3，冷拉温度为40-120℃；热拉倍率1.2-3.0，130-155℃；热定型倍率0.99-0.6，热定型温度为150-165℃。
基于本例的聚烯烃微孔膜制备装置和制备方法，本例制备了多层复合微孔膜，如图3所示，包括基膜31、涂覆于基膜一个表面的耐高温涂层32，以及位于最外层的两个聚偏氟乙烯涂层331和332。基膜31由上表层311、中间层312和下表层313组成，中间层312为聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的多层结构。其中，上表层采用等规度98％、熔融指数为2g/10min的聚丙烯制成，下表层采用聚丙烯和上表层相同，中间层312分别采用等规度97.5％、熔融指数为0.5g/10min的聚丙烯，以下简称第一聚丙烯，和等规度98％、熔融指数为2g/10min的聚丙烯，以下简称第二聚丙烯，通过微纳层叠技术形成，即两种聚丙烯原料分别有不同的挤出机挤出。中间层312为4层第一聚丙烯层和4层第二聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的交叉层叠的8层层叠的复合结构，制备8层层叠的中间层具体采用了两个串联的微纳层倍增器。本例的基膜总厚度为16微米，上表层厚度为2微米，下表层厚度为2微米中间层厚度为12微米，中间层中两种聚丙烯层厚度相等。
本例的耐高温涂层是陶瓷涂布形成的结构层，本例的陶瓷涂层具体采用D50为500纳米的氧化铝陶瓷颗粒，陶瓷涂层的厚度为4微米，涂覆浆料通过凹版辊涂的方式涂布于基膜的一个表面。
本例的聚偏氟乙烯涂层采用D50为200纳米、熔点为130～160摄氏度的聚偏氟乙烯颗粒，聚偏氟乙烯涂覆浆料通过凹版辊涂的方式涂布于涂覆耐高温涂层的基膜的两个表面，每个涂层的厚度为2微米。
本例的制备方法中，(c)退火步骤中，退火处理的温度为145℃；(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.05，冷拉温度为50℃，热拉倍率2.0，热拉温度145℃，热定型倍率0.85，热定型温度150℃。
实施例2
本例采用实施例1相同的装置和方法制备多层复合微孔膜，所不同的是，本例的基膜，上表层采用等规度98％、熔融指数为1.3g/10min的聚丙烯制成，下表层采用聚丙烯和上表层相同，中间层的第一聚丙烯的等规度97％、熔融指数为0.8g/10min，第二聚丙烯的等规度98％、熔融指数为1.3g/10min。中间层为8层第一聚丙烯层和8层第二聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的交叉层叠的16层层叠的复合结构，制备16层层叠的中间层具体采用了三个串联的微纳层倍增器。本例的基膜总厚度为16微米，上表层厚度为3微米，下表层厚度为3微米中间层厚度为10微米，中间层中两种聚丙烯层厚度相等。其余，包括耐高温涂层和聚偏氟乙烯涂层都与实施例1相同。
本例的制备方法中，(c)退火步骤中，退火处理的温度为145℃；(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.1，冷拉温度为80℃，热拉倍率1.9，热拉温度130℃，热定型倍率0.9，热定型温度160℃。
实施例3
本例采用实施例1相同的装置和方法制备多层复合微孔膜，所不同的是，本例的基膜，上表层采用等规度97％、熔融指数为1.5g/10min的聚丙烯制成，下表层采用聚丙烯和上表层相同，中间层的第一聚丙烯的等规度98.5％、熔融指数为0.6g/10min，第二聚丙烯的等规度97％、熔融指数为1.5g/10min。中间层为16层第一聚丙烯层和16层第二聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的交叉层叠的32层层叠的复合结构，制备32层层叠的中间层具体采用了四个串联的微纳层倍增器。本例的基膜总厚度为16微米，上表层厚度为2微米，下表层厚度为2微米中间层厚度为12微米，中间层中两种聚丙烯层厚度相等。其余，包括耐高温涂层和聚偏氟乙烯涂层都与实施例1相同。
本例的制备方法中，(c)退火步骤中，退火处理的温度为145℃；(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.05，冷拉温度为50℃，热拉倍率2.0，热拉温度145℃，热定型倍率0.85，热定型温度150℃。
对实施例1至3的多层复合微孔膜及其基膜进行以下参数特征测试：
(1)厚度测试
参考GB/T 6672－2001进行，采用手持式测厚仪测量，沿膜的TD方向每隔5cm取5个点测量，测量的平均值为其厚度，厚度单位为μm。
(2)拉伸强度测试
参考GB/T 1040.3-2006进行，取规格为100mm×20mm的样品在电子拉力机测量。
(3)穿刺强度测试
参考GB/T 21302-2007进行，取直径大于60mm的样品夹在电子拉力机的穿刺夹具中，用直径为1mm的平头针以100mm/s速度向下将样品刺穿测量。
(4)离子电导率测试
将1层隔膜裁成与40mm*60mm金属板相匹配尺寸，组装成软包电池，注入电解液，测试交流阻抗，然后依次放入1～4层数量隔膜，测试电阻值，以隔膜层数为横坐标，隔膜电阻为纵坐标作曲线，求出曲线的斜率即为离子电导率，可表征锂离子在隔膜中迁移能力。
(5)闭孔温度测试
采用热机械分析仪(缩写TMA)的拉伸模式，以3℃/min升温速率，20mN载荷测量样品长度变化情况，闭孔温度为PE熔点附近形变量拐点处温度，单位为℃。
(6)破膜温度测试
采用热机械分析仪(TMA)的拉伸模式，以3℃/min升温速率，20mN载荷测量样品长度变化情况，破膜温度为样品膜破裂时的温度，单位为℃。
(7)孔径大小测试
采用毛细管流动分析仪进行测试，毛细管流动分析仪是通过泡点法即采用惰性气体冲破已润湿的隔膜，测量气体流出的压力值，通过计算得到孔径参数，参考CB/T2165进行。
与此同时，采用按照常规方法制备的单层结构的16微米的聚丙烯微孔膜(即PP隔膜)作为对照，同样进行以上各项测试。实施例1至3和常规聚丙烯微孔膜的各项测试结果如表1所示。
表1隔膜性能测试结果
实施方案 常规隔膜 实施例1 实施例2 实施例3 基膜1 基膜2 基膜3
厚度(μm) 16 24 24 24 16 16 16
MD拉伸强度 1600 1700 1900 1800 1900 2200 2100
穿刺强度(g) 380 435 478 472 440 480 470
离子电导率 1.6 1.6 1.6 1.6 1.8 1.8 1.8
闭孔温度(℃) 160 140 140 140 160 161 160
破膜温度(℃) 175 266 262 259 178 178 177
平均孔径(nm) 30 22 20 21 25 22 23
表1中，MD拉伸强度的单位为Kgf/cm2，离子电导率的单位为mS/cm，基膜1为实施例1的基膜，基膜2为实施例2的基膜，基膜3为实施例3的基膜。表1的结果显示，通过微纳叠层方式制备的电池隔膜，与单层的聚丙烯微孔膜相比，本申请实施例1至3的电池隔膜都具有较高的拉伸强度和穿刺强度，以及较高的离子电导率，并且平均孔径也有所降低；这些特征能够满足锂电池隔膜对薄型化高安全的需求。并且，对比实施例1至3涂布耐高温涂层和聚偏氟乙烯涂层前后的结果可见，涂布后与涂布前相比，拉伸强度降低，这是因为拉伸强度和厚度有关，厚度增加，造成拉伸强度相应的降低，涂覆后孔径也会明显降低，同时造成离子电导率的降低，破膜温度明显提高，这些都是涂覆后性能的正常变化。总之，基膜性能的提高符合锂电池隔膜对薄型化高安全的需求。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (9)

1.一种多层复合微孔膜，其特征在于：包括基膜、涂覆于基膜至少一个表面的耐高温涂层和涂覆于基膜两个表面的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜先在其至少一个表面涂布耐高温涂层，然后再于两个表面涂布聚偏氟乙烯涂层，形成所述多层复合微孔膜；
所述耐高温涂层由陶瓷或芳纶涂布而成；
所述基膜由上表层、中间层和下表层组成，所述中间层为聚丙烯通过微纳层叠技术形成的多层结构，上表层和下表层为聚丙烯层。
2.根据权利要求1所述的多层复合微孔膜，其特征在于：所述中间层为微纳层叠技术形成的4-32层层叠的多层结构。
3.根据权利要求1所述的多层复合微孔膜，其特征在于：所述基膜采用的聚丙烯为等规度大于96％、熔融指数为0.3-5g/10min的聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的多层复合微孔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为10-25微米，其中，上表层的厚度为2-4微米，下表层的厚度为2-4微米。
5.根据权利要求1所述的多层复合微孔膜，其特征在于：所述基膜的孔隙率为20％-60％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多层复合微孔膜，其特征在于：所述耐高温涂层的厚度为1-6微米，所述聚偏氟乙烯涂层的厚度为1-6微米。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多层复合微孔膜在电池隔膜中的应用。
8.根据权利要求1-6任一项所述的多层复合微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(a)聚偏氟乙烯涂覆浆料的制备：将聚偏氟乙烯分散于溶剂中，制成涂覆浆料；
(b)耐高温涂层涂覆浆料的制备：将陶瓷颗粒或芳纶粉末分散液溶剂中，制成涂覆浆料；
(c)微纳层叠：将制备中间层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模块汇合挤出到微纳层倍增器中，形成微纳层叠的多层结构的中间层；
(d)制备共挤膜片：将制备上表层和下表层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模头将挤出的上表层、中间层和下表层汇合挤出，形成共挤膜片；
(e)退火：把制备好的共挤膜片进行高温热处理形成完善片晶，即退火处理，高温热处理的温度为120-150℃；
(f)拉伸：对退火处理的产物进行三个步骤处理，即冷拉、热拉和热定型，获得所述基膜；
(g)涂布：先将耐高温涂层涂覆浆料涂布于基膜的至少一个表面、干燥，然后再将聚偏氟乙烯涂覆浆料涂布于两个表面，干燥，即获得所述多层复合微孔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.02-1.3，冷拉温度为40-120℃；热拉倍率1.2-3.0，130-155℃；热定型倍率0.99-0.6，热定型温度为150-165℃。
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