CN105235226A - 一种聚烯烃微孔膜的高温挤出制备方法 - Google Patents
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Abstract
传统的挤出流延制备方法存在晶点多、易出现熔体抖动等问题，严重制约隔膜的产能提升。目前国内许多隔膜厂家采用的是低温挤出流延方法制备微孔膜的初体，而这种加工方式存在易塑化不均、熔体强度差的缺陷。本发明采用高温挤出的方式制备聚丙烯流延膜，经过干法单向拉伸后制得聚丙烯微孔膜。采用此方法的生产设备/工艺技术成熟，经过高温挤出、流延、退火处理、单向拉伸等环节，能够高效连续地大规模生产，且所制备的微孔隔膜具有晶点少，穿刺强度高等特点，并且解决了流延过程的熔体抖动等现象。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜的制备领域，特别涉及一种聚烯烃微孔膜的制备方法。
背景技术
传统燃油汽车是目前大气污染的主要排污来源之一，通过提高排放标准等手段只能缓解污染程度，并不能从根本上杜绝污染源头。新能源汽车产业历来是汽车行业乃至各国政府热衷投资的行业，锂电池行业报告预测，2020年电动汽车产量达到1314万辆，是2010年的5.5倍。其中，插电式混合动力汽车产量会增长35倍达到140万辆，纯电动汽车产量会达到75万辆，增长75倍。
锂电池具有开路电压高、高能量比和容量大的特点，一直以来都是新能源汽车厂商青睐的动力电池。由于电动汽车需要的是大功率电能，在实际使用过程中，往往使用上千个电芯串联成电池组以保证能量的供应。根据相关的行业报告测算，一辆纯电动汽车需要40公斤～50公斤的正极材料和电解液，是单个手机电池耗用量的1万倍左右。因此，电动汽车行业的兴起无疑给国内的锂电池行业带来数十倍的需求增长。
在锂电池行业快速发展的同时，作为锂电池四大材料之一的隔膜也受到刺激发展。隔膜的产能与品质成为隔膜厂商的重要关注点。传统的挤出流延制备方法存在晶点多、易出现熔体抖动等问题，严重制约隔膜的产能提升。目前国内许多隔膜厂家采用的是低温挤出流延方法制备微孔膜的初体，而这种加工方式存在易塑化不均、熔体强度差的缺陷。
发明内容
本发明采用高温挤出的方式制备聚丙烯流延膜，经过干法单向拉伸后制得聚丙烯微孔膜。采用此方法的生产设备/工艺技术成熟，经过高温挤出、流延、退火处理、单向拉伸等环节，能够高效连续地大规模生产，且能够大幅度减少晶点的产生。所制备的微孔隔膜具有晶点少，穿刺强度高等特点，并且解决了流延过程的熔体抖动等现象。
本发明的目的在于提供一种聚丙烯微孔膜的制备方法。
本发明的上述技术目的可以通过以下技术方案实现：
a、高温铸片：将聚丙烯颗粒通过挤出机，在较高的温度条件下塑化形成聚丙烯熔体，然后从模头挤出，冷却辊铸片，得到片状聚丙烯基膜，收成卷状，长度在100～1500m。
b、退火处理：将成卷的基膜放入烘箱内，完善聚丙烯片晶结构。
c、单向拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜经冷态拉伸、热态拉伸、高温定型、冷却后即可得到微孔隔膜。
所述a步骤中，挤出机工作温度在220～350℃，模头设定温度在220～300℃，冷却辊温度设定在30～120℃。
传统的挤出流延制备方法所采用的加工温度存在晶点多、易出现熔体抖动等问题，严重制约隔膜的产能提升。本发明经过研究发现，采用上述加工温度范围具有晶点少，拉伸强度和穿刺强度都有较大的提高。聚丙烯传统的挤出温度在200℃左右，原料在机筒里一方面受到加热圈加热产生的热量，另一方面由螺杆与机筒与原料间剪切产生的大量热，这样对挤出机会有较大的损伤，严重制约挤出机的使用寿命。本发明通过提高挤出机温度，能有效延长挤出机使用寿命。
优选地，所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～1×107，熔融指数为1.0～10.0g/10min；作为优选，采用等规度≥95％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～5×106，熔融指数为1.0～5.0g/10min。
优选地，所述a步骤中，挤出机工作温度在310～350℃。一方面高温挤出可以减少螺杆及机筒与原料间的剪切作用，可以有效提高挤出机的使用寿命，另一方面有利于提高原料的流动性。
优选地，所述a步骤中，模头设定温度在260～300℃。在该优选的模头温度范围内，熔体由挤出机经流道到达模头，热量损失不剧烈，有效提高熔体的流动性，在高流动性下可以提高流延的速度，显著增加生产效率。
优选地，所述a步骤中，冷却辊温度设定在80～120℃.在该优选的温度范围内，熔体出模头后可以得到更为充分的结晶条件，使铸片后的流延膜具有更高的回弹及结晶性能。
优选地，所述b步骤中，烘箱温度设定在130～150℃，时间设定为5～12h。
优选地，所述c步骤中，冷态拉伸的温度设定在30～100℃，冷态拉伸倍率为1.1～1.4，热态拉伸的温度设定在120～160℃，热态拉伸倍率为1.3～2.3，高温定型温度设定在150～160℃，高温定型时间设定在1～5min。
本发明制备的聚丙烯微孔膜，厚度为12μm～60μm。
本发明具有以下优点：
(1)本发明生产设备/工艺技术成熟，经过挤出、流延、退火处理、单向拉伸等环节，能够高效连续地大规模生产。
(2)能够减少挤出流延过程中塑化不均产生的晶点。
(3)能够有效减少挤出流延过程中出现的熔体抖动现象。
(4)所制备的锂电池隔膜在穿刺强度上更优。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
下面实施例对本发明作进一步详细说明。
制备聚烯烃小孔径锂电池隔膜步骤如下：
a、高温铸片：将聚丙烯颗粒通过挤出机，在较高的温度条件下塑化形成聚丙烯熔体，然后从模头挤出，冷却辊铸片，得到片状聚丙烯基膜，收成卷状，长度在100～1500m。
b、退火处理：将成卷的基膜放入烘箱内，完善聚丙烯片晶结构。
c、单向拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜经冷态拉伸、热态拉伸、高温定型、冷却后即可得到微孔隔膜。
所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～1×107，熔融指数为1.0～10.0g/10min，作为优选，采用等规度≥95％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～5×106，熔融指数为1.0～5.0g/10min。
所述a步骤中，挤出机工作温度在220～350℃，模头设定温度在220～300℃，冷却辊温度设定在30～120℃。
所述b步骤中，烘箱温度设定在130～150℃，时间设定为5～12h。
所述c步骤中，冷态拉伸的温度设定在30～100℃，冷态拉伸速率为1.1～1.4，热态拉伸的温度设定在120～160℃，热态拉伸速率为1.3～2.3，高温定型温度设定在150～160℃，高温定型时间设定在1～5min。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例中，采用等规度为98％的等规聚丙烯，平均分子量为4.5×106，熔融指数为2.1g/10min，其他条件见上述技术方案，不同之处将在具体实施例中阐述。
实施例1
制备实施例1步骤如下：
a、高温铸片：将聚丙烯颗粒通过挤出机，在较高的温度条件下塑化形成聚丙烯熔体，然后从模头挤出，冷却辊铸片成14.8μ的片材聚丙烯基膜，得到片状聚丙烯基膜，收成卷状，长度在1000m。
b、退火处理：将成卷的基膜放入烘箱内，完善聚丙烯片晶结构。
c、单向拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜经复合、冷态拉伸、热态拉伸、高温定型、冷却后即可得到25μ微孔隔膜。
所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～5×106，熔融指数为2.1g/10min，。
所述a步骤中，挤出机工作温度在225℃，模头设定温度在230℃，冷却辊温度设定在80℃。
所述b步骤中，烘箱温度设定在140℃，时间设定为8h。
所述c步骤中，冷态拉伸的温度设定在85℃，冷态拉伸倍率为1.115，热态拉伸的温度设定在142℃，热态拉伸倍率为1.98，高温定型温度设定在155℃，高温定型时间设定在2min。
实施例2
制备实施例2步骤如下：
a、高温铸片：将聚丙烯颗粒通过挤出机，在较高的温度条件下塑化形成聚丙烯熔体，然后从模头挤出，冷却辊铸片成19μ的片材聚丙烯基膜，得到片状聚丙烯基膜，收成卷状，长度在1000m。
b、退火处理：将成卷的基膜放入烘箱内，完善聚丙烯片晶结构。
c、单向拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜经复合、冷态拉伸、热态拉伸、高温定型、冷却后即可得到16μ微孔隔膜。
所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～5×106，熔融指数为2.1g/10min。
所述a步骤中，挤出机工作温度在230℃，模头设定温度在235℃，冷却辊温度设定在80℃。
所述b步骤中，烘箱温度设定在140℃，时间设定为9h。
所述c步骤中，冷态拉伸的温度设定在85℃，冷态拉伸倍率为1.115，热态拉伸的温度设定在142℃，热态拉伸倍率为1.68，高温定型温度设定在154℃，高温定型时间设定在3min。
实施例3
制备实施例3步骤如下：
a、高温铸片：将聚丙烯颗粒通过挤出机，在较高的温度条件下塑化形成聚丙烯熔体，然后从模头挤出，冷却辊铸片成24μ的片材聚丙烯基膜，得到片状聚丙烯基膜，收成卷状，长度在1000m。
b、退火处理：将成卷的基膜放入烘箱内，完善聚丙烯片晶结构。
c、单向拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜经复合、冷态拉伸、热态拉伸、高温定型、冷却后即可得到20μ微孔隔膜。
所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～5×106，熔融指数为2.1g/10min。
所述a步骤中，挤出机工作温度在220℃，模头设定温度在225℃，冷却辊温度设定在85℃。
所述b步骤中，烘箱温度设定在140℃，时间设定为10h。
所述c步骤中，冷态拉伸的温度设定在85℃，冷态拉伸倍率为1.115，热态拉伸的温度设定在142℃，热态拉伸倍率为2.01，高温定型温度设定在155℃，高温定型时间设定在3min。
表1优选温度性能对比
其中，以下表2的对比样即为常规品，生产步骤与上述实施例基本相同，不同处在于挤出机工作温度为205℃，模头温度为203℃，流延辊温度为78℃。另外，以下表2的数据均为收卷长度1000m的流延膜。
表2实施例样品晶点数目
| 实施例 | 大晶点 | 晶点 | 小晶点 | 黑点 |
| 实施例1(25μ) | 0 | 0 | 3 | 11 |
| 对比样1(25μ) | 1 | 7 | 34 | 45 |
| 实施例2(16μ) | 0 | 1 | 5 | 12 |
| 对比样2(16μ) | 1 | 9 | 32 | 50 |
| 实施例3(20μ) | 0 | 2 | 5 | 20 |
| 对比样3(20μ) | 1 | 13 | 46 | 103 |
实施例4
参照实施例1制备方法，其中挤出机工作温度，模头设定温度，冷却辊温度分别如下表3-5所示：
表3
本发明的挤出机工作温度在225～370℃，模头设定温度在230℃，冷却辊温度设定在80℃。其中，挤出机工作温度在310～350℃，一方面可以获得更高的熔体流动性，另一方面可以减小螺杆及机筒与原料之间的剪切作用，增加挤出机的使用寿命。在该温度区间内，回弹在较为理想的范围内，有助于熔体的后续加工；随着温度的升高，MD方向的拉伸强度逐渐下降，同时穿刺强度有一定程度的上升，穿刺强度的上升有利于提高电池的安全性能。但超出该温度范围时，隔膜的性能出现较大幅度的下滑，故建议在该温度区域内进行加工。
表4
本发明的挤出机工作温度在225℃，模头设定温度在200～320℃，冷却辊温度设定在80℃。其中，模头设定温度在260～300℃，熔体由挤出机经流道至模头，在整体高温的情况下，热量损失较少，能较好地保持熔体的流动性，有利于聚丙烯的加工，在该温度区间内，可以提高流延速度，显著增加生产效率。且随着模头温度的升高，解取向的增大，流延膜的回弹在较为理想的范围内，MD方向拉伸强度逐渐下降，穿刺强度逐步提高，有利于提高电池的安全性能。
表5
本发明的挤出机工作温度在225℃，模头设定温度在230℃，冷却辊温度设定在50～120℃。其中，冷却辊温度设定在80～120℃，高温情况下，熔体出模头后，解取向较大，在该温度区间，可以显著增加熔体的取向与结晶性能，对于提升隔膜的强度有较大的贡献，对于提升电池的安全性能有较大的帮助。
以上是对本发明进行了具体的阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种小孔径锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，
a、铸片：将聚丙烯颗粒通过挤出机塑化形成聚丙烯熔体，然后从模头挤出，冷却辊铸片，得到片状聚丙烯基膜，收成卷状，长度在100～1500m；
b、退火处理：将成卷的基膜放入烘箱内，完善聚丙烯片晶结构；
c、单向拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜经冷态拉伸、热态拉伸、高温定型、冷却后即可得到微孔隔膜；
其特征在于，所述a步骤中，挤出机工作温度在220～350℃，模头设定温度在220～300℃，冷却辊温度设定在30～120℃。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～1×107，熔融指数为1.0～10.0g/10min。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述聚丙烯采用等规度≥95％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106～5×106，熔融指数为1.0～5.0g/10min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述a步骤中，所述a步骤中，挤出机工作温度在310～350℃，模头设定温度在260～300℃，冷却辊温度设定在80～120℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述b步骤中，烘箱温度设定在130～150℃，时间设定为5～12h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述c步骤中，冷态拉伸的温度设定在30～100℃，冷态拉伸倍率为1.1～1.4倍。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述c步骤中，热态拉伸的温度设定在120～160℃，热态拉伸倍率为1.3～2.3倍。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述c步骤中，高温定型温度设定在150～160℃，高温定型时间设定在1～5min。
9.根据权利要求1-8任一权利要求所述制备方法，其特征在于，所制备的微孔隔膜厚度为12μm～60μm。
10.根据权利要求1-8任一权利要求所述制备方法，其特征在于，所制备的微孔隔膜孔径分布在20nm～30nm之间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160113 |