CN105489916B - 一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105489916B CN105489916B CN201510843155.6A CN201510843155A CN105489916B CN 105489916 B CN105489916 B CN 105489916B CN 201510843155 A CN201510843155 A CN 201510843155A CN 105489916 B CN105489916 B CN 105489916B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- vinylite
- film
- allyl resin
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 14
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 333
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 169
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 64
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 57
- 229920006387 Vinylite Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 72
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 67
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 57
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 54
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 49
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 9
- XGULBQUJRQPLOG-OOOULUNWSA-N O([C@@H]1[C@@H](C)[C@H](O)CC(=O)O[C@@H]([C@H](/C=C(\C)/C=C/C(=O)[C@H](C)C[C@@H]1CC=O)COCC=1C=CC=CC=1)CC)[C@@H]1O[C@H](C)[C@@H](O)[C@H](N(C)C)[C@H]1O Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)[C@H](O)CC(=O)O[C@@H]([C@H](/C=C(\C)/C=C/C(=O)[C@H](C)C[C@@H]1CC=O)COCC=1C=CC=CC=1)CC)[C@@H]1O[C@H](C)[C@@H](O)[C@H](N(C)C)[C@H]1O XGULBQUJRQPLOG-OOOULUNWSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 84
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 25
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 174
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 32
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 28
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 28
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 27
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 23
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 17
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 238000012951 Remeasurement Methods 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 235000007926 Craterellus fallax Nutrition 0.000 description 1
- 240000007175 Datura inoxia Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical group OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052806 inorganic carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用。本发明利用微纳叠层共挤出成型技术制备具有交替层状结构的乙烯基树脂/丙烯基树脂复合薄膜,通过熔融拉伸、酸处理等过程得到孔结构及膜厚度均匀可控的多孔乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜。本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求，制备出的薄膜厚度均匀，并可通过层数及成膜模具出口厚度进行调节；孔结构可由碳酸钙颗粒的粒径、含量等来控制。本发明方法简易可行、成本低廉、易于大规模生产；制备的聚合物多孔薄膜孔结构稳定可控、电化学性能优越，在锂离子电池隔膜、能源、吸附分离、传感器、催化剂和生物技术等领域中有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
具有微米及亚微米级孔径的有序多孔薄膜是近年来颇受关注的一类功能性结构材料，因其具有均匀的孔形、孔径及排列有序等特点，使其在吸附、分离、催化、细胞培养、微反应器和材料制备等领域中得到广泛应用（黄婷婷, 多孔膜成膜与吸附过程监测及PM 2.5中水溶性离子的测定. 山东: 山东师范大学硕士论文, 2014. 5）。聚烯烃系多孔膜的机械性能、耐化学品性和电性能优越，因此其在包装材料、医学领域及在电池材料中的应用受到很大关注。
目前制备有序多孔薄膜的方法主要有：相分离法、静电喷涂法、模板法、光刻法、气息图案法和拉伸法等（Chang H. H., Yao L. C., Lin D. J., et al. Preparation ofmicroporous poly (VDF-co-HFP) membranes by template-leaching method.Separation and Purification Technology, 2010, 72: 156-166）。模板法由于制备工艺过程相对简单，且所制备的孔形状、大小和形态易于控制等特点，受到更多研究者的关注（Imhof A., Pine D. J. Ordered macroporous materials by emulsion templating.Nature, 1997, 389: 948-951）。这种技术的原理是通过膜基体材料和一种可浸出组分的混合物制备出均匀薄膜，然后将可溶性组分浸出（Lim J. I., Park H. K., Fabricationof macroporous chitosan/poly (L-lactide) hybrid scaffolds by sodium acetateparticulate-leaching method. Journal of Porous Material, 2012, 19: 383-387），从而在基体上留下孔洞，形成多孔的结构（Sanguanruksa J., Rujiravanit R., SupapholP., et al. Porous polyethylene membranes by template-leaching technique:Preparation and characterization. Polymer Testing, 2004, 23: 91-99），可溶性浸出物如碳酸钙、二氧化硅、淀粉、金属氧化物、表面活性剂乃至细菌等均可作为模板，而制备聚合物多孔膜的膜材料主要有纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚烯烃类、乙烯类聚合物等（薛萌萌. 制备多孔聚苯乙烯薄膜的研究. 天津: 天津工业大学硕士学位论文,2013. 2）。
层倍增模具是微层共挤出技术的核心部分，层倍增模具的结构设计直接决定了制备交替多层复合材料的分层效率及分层效果，高效的层倍增模具结构设计可实现纳层共挤出。利用新型的微纳层共挤出系统可以得到具有几十层到几千层的薄膜或薄片，并且可以通过控制分层单元数来控制层的数量和厚度（保持总厚度不变的情况下，层数的增加将使层厚减小），并可通过控制喂料比来改变不同组分层的厚度比。传统的锂离子电池用多孔隔膜制备过程较为复杂，成本较高，不能大规模投入生产及实际应用，比较适于实验室研究，本发明提出一种简易可行的可连续大量生产的制备多孔锂离子电池用隔膜的方法，以微层共挤出方法结合熔融拉伸法制备乙烯基树脂/丙烯基树脂（碳酸钙）交替复合薄膜，并通过酸处理法得到多孔乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜。制备过程简单易行，孔结构丰富稳定可控，电化学性能好，膜层数及厚度可控，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种安全可行、工艺简单、孔结构可控、原料成本低廉，且可以大规模生产的聚合物多孔薄膜及其制备方法，以及在锂离子电池、超级电容器隔膜等领域中的应用。
本发明提出的孔结构可控的聚合物多孔薄膜，是一种乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，首先以碳酸钙颗粒为模板制备乙烯基树脂/丙烯基树脂（含有碳酸钙，下同）母料，然后利用新型的微纳叠层共挤出成型设备制备含碳酸钙的具有交替层状结构的乙烯基树脂与丙烯基树脂薄膜，再通过熔融拉伸、酸处理过程得到，该多孔薄膜具有交替层结构，且孔结构可控，其原料组成以质量份数计为：
乙烯基树脂 60-120份，
丙烯基树脂 60-120份，
碳酸钙颗粒 20-150份，
分散剂 1-5份。
本发明中，所述交替层状结构的层数为4-2048，薄膜厚度范围为0.1-50 µm。
本发明中，原料组分中优选：
乙烯基树脂 90-110份，
丙烯基树脂 90-110份。
本发明中，所述的乙烯基树脂为重复单元中含乙烯结构的聚合物，如聚乙烯或乙烯的共聚物。
本发明中，所述的丙烯基树脂为重复单元中含丙烯结构的聚合物，如聚丙烯或丙烯的共聚物。
本发明中，所述碳酸钙颗粒为亚微米级，粒径为0.1-1 µm。
本发明中，所述分散剂为钛酸酯偶联剂TMC-101。
本发明中，所述的酸是强酸或中强酸的中一种，或其中一种以上的混合物，具体为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或其中几种的混合物，但不仅限于此。
本发明提出的上述孔结构可控的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）乙烯基树脂/丙烯基树脂母料的制备
（1.1）将分散剂溶在乙醇溶液中，备用；
（1.2）将碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80℃，以30-100rpm的转速搅拌10-20 min，放入烘箱恒温80-120℃干燥10-24 h；
（1.3）将干燥后的碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80℃，逐滴滴入如步骤（1.1）所述的分散剂溶液，以30-100rpm的转速搅拌10-20 min，然后以300-600rpm的转速搅拌10-20 min；
（1.4）根据乙烯基树脂和丙烯基树脂的用量比例，将步骤（1.3）所制备的碳酸钙颗粒分散液分为对应比例的两份，然后分别加入相应的乙烯基树脂、丙烯基树脂，升温至80-100℃，以30-100rpm的转速搅拌20-30 min，然后以300-600rpm的转速搅拌20-30 min，得到乙烯基树脂和碳酸钙混合料，以及丙烯基树脂和碳酸钙混合料；
（1.5）将步骤（1.4）制备的乙烯基树脂和碳酸钙混合料，以及丙烯基树脂和碳酸钙混合料，分别放入造粒机造粒，控制进料口温度为60-150℃，出料口温度为110-220℃，重复此步骤2-5遍，得到乙烯基树脂/碳酸钙母料和丙烯基树脂/碳酸钙母料；
（2）具有交替层状结构且厚度可控的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜的制备
采用微纳叠层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（1）得到的乙烯基树脂/碳酸钙母料，第二进料口加入步骤（1）得到的丙烯基树脂/碳酸钙母料，调节转速为10-30 rpm，温度为80-240℃，制备出乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜，交替叠加的层数为4-2048，薄膜厚度范围为0.1-50 µm；
（3）熔融拉伸处理
（3.1）在未冷却前，对如步骤（2）所得到的由薄膜模具挤出的，具有交替层状结构的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜沿挤出方向进行拉伸，伸长率为150%-300%；室温冷却后裁剪为50-300 cm2的样条，备用；
（3.2）将步骤（3.1）制备的样条放入烘箱恒温20-40℃ 干燥10-20 h；
（3.3）将步骤（3.2）干燥后的样条用拉力机恒温20-40℃拉伸，拉伸强度为40-60N，拉伸速度为40-60 cm/h；当伸长率为原样条长度的3-7倍时，停止拉伸，取下样条；
（4）酸处理
（4.1）配置质量分数为10%-30%的酸溶液1000 mL；
（4.2）称取20-60 g经步骤（3）处理的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜浸入如步骤（4.1）所述的酸溶液中；
（4.3）放入超声池超声20-100 h，恒温20-30℃；
（4.4）更换上述酸溶液，再次放入超声池超声处理20-100 h，恒温20-30℃；
（4.5）将刻蚀后的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处理1-5 h；
（4.6）将经步骤（4.5）处理的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜取出，置于恒温烘箱中50-70℃下干燥24-72 h。
本发明中，制备出的乙烯基树脂/丙烯基树脂交替叠加的4-2048层薄膜，完整性很高，厚度均匀，表面平整无划痕。
本发明中，所述熔融拉伸是指利用恒温下拉力机拉伸的方法机械拉伸乙烯基树脂/丙烯基树脂（碳酸钙）薄膜。
本发明中，所述的酸是强酸或中强酸的中一种，或其中一种以上的混合物，具体为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或其中几种的混合物，但不仅限于此。
本发明中，所得的多孔膜表面平整连续、厚度均匀且具备优良的机械强度,膜厚度可以通过调节层数及成膜模具出口厚度进行调节；孔径大小、孔隙率、孔径分布等可以通过改变碳酸钙颗粒的粒径、分散性、含量、薄膜的层数，是否熔融拉伸以及酸刻蚀时间等因素进行控制。
通过对制备出的多孔乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜进行电化学等测试，室温下多孔锂电隔膜的电导率为52 mS/cm，满足锂离子电池隔膜的要求（高于1 mS/cm），且明显高于常用的商业PP膜（0.640 mS/cm）。除此之外，薄膜的厚度、力学强度及吸液率等性能也满足锂离子电池隔膜的要求，说明按照本发明的方法制备的多孔薄膜可以满足商业化锂离子多孔隔膜的要求，可用作锂离子电池、超级电容器的隔膜材料，具有非常高的实用价值。
本发明以乙烯基树脂及丙烯基树脂为基体材料，多孔有序薄膜拥有乙烯基树脂及丙烯基树脂的诸多优良性能，如良好的弹性模量，抗拉强度和冲击强度以及较大的断裂伸长率，此外还具有优越的抗水、防潮性，同时微孔与空气间的表面张力低，孔结构更加稳定，制作过程简单方便，可大批量连续生产，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。为拓展多孔材料在功能材料领域的应用范围提供了有利条件。以亚微米级碳酸钙为浸出物，采用酸处理，便可得到聚合物的多孔膜，这是由于酸与乙烯基树脂及丙烯基树脂薄膜中的碳酸钙发生复分解反应，从而刻蚀掉薄膜中的碳酸钙颗粒，通过控制薄膜的层数，采用不同粒径的碳酸钙颗粒做模板，酸刻蚀的时间等来调控多孔膜的厚度，微米级孔隙的数目和大小等。本发明独创性的结合了熔融拉伸法与酸处理结合的方法，通过熔融拉伸，基体（乙烯基树脂及丙烯基树脂）与无机模板粒子（碳酸钙）由于缺陷作用相分离，拉伸产生微孔，不仅丰富了薄膜的微孔结构，同时也有利于酸处理过程中酸溶液浸入薄膜内部，从而促进对碳酸钙粒子的刻蚀。
对多孔膜进行扫描电子显微镜、红外光谱、热失重及电化学测试，结果显示膜中的多孔结构受很多实验因素的影响。其中主要影响因素有制备母粒时的实验条件、薄膜层数、碳酸钙的含量、是否进行熔融拉伸、酸的刻蚀时间等。
本发明独创性的使用微纳层共挤出技术、碳酸钙模板法，熔融拉伸法及酸刻蚀法制备出孔结构及膜层数可控的多孔乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜，材料的孔结构丰富有序且可控，膜厚度及层数可精确调控，热稳定性高，电化学性能优越，加工成本低，工艺简单易行，具有非常强的可设计性，在多孔材料、微层共挤出领域、电池隔膜领域及功能高分子领域有广阔的应用前景和使用价值。本发明具体优点如下：
（1）本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求。如本发明中选择的聚合物基体为乙烯基树脂及丙烯基树脂，添加的材料为亚微米级碳酸钙颗粒，通过加入分散剂高速搅拌及双螺杆造粒的处理，两种组分混合均匀，且两组分比例可按实际需求做调整。
（2）本发明采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备制备了具有交替层状结构的乙烯基树脂/丙烯基树脂（碳酸钙）薄膜，采用流道结构合理的层倍增模具，分层效率高。通过串联10个以上的层倍增模具，就可以在l mm的成型口模内获得单层厚度为纳米级、层数达千位的复合薄膜。制备出的薄膜厚度均匀，表面平整连续且具备很高的机械强度，层与层之间界限分明且层厚均匀，膜层数可以通过调节层倍增模具的数目进行调节。
（3）本发明采用亚微米级无机碳酸钙颗粒作为模板制备多孔材料，孔结构可由碳酸钙颗粒的粒径、含量及刻蚀时间来控制，本发明所得薄膜的孔径基本介于微米级大小，且孔径分布较窄。
（4）本发明独创的将熔融拉伸法与无机粒子模板刻蚀法结合起来，使得两者优势互补：熔融拉伸使得聚合物基体与无机粒子分离，有利于无机粒子的刻蚀；无机粒子的存在使得熔融拉伸效果更明显，亚微米级的无机颗粒因异相成核原理，在薄膜中充当成核剂的作用，有机无机界面经拉伸后更易成孔，从而增强了熔融拉伸的成孔效果。
传统的锂离子电池用多孔隔膜制备过程较为复杂，成本较高，不能大规模投入生产及实际应用，比较适于实验室研究，本发明提出一种简易可行的可连续大量生产的制备多孔锂离子电池用隔膜的方法，制备过程方便快捷，孔结构丰富稳定可控，电化学性能好，可大批量连续生产，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。
附图说明
图1为双组分微纳层共挤出系统、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合制备多孔薄膜的原理图。
图2 为实施例1中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片（双组分微纳层共挤出与碳酸钙模板法相结合）。
图3 为实施例2中制备出的盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片（双组分微纳层共挤出与碳酸钙模板法相结合）。其中，a、c为刻蚀前，b、d为刻蚀后。
图4为实施例2中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片（双组分微纳层共挤出与碳酸钙模板法相结合）。
图5为实施例2中制备出的，盐酸刻蚀前后的薄膜的热失重曲线，实线为刻蚀前，虚线为刻蚀后（双组分微纳层共挤出与碳酸钙模板法相结合）。
图6为实施例3中制备出的盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片（双组分微纳层共挤出、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合）。其中，a、c为刻蚀前，b、d为刻蚀后。
图7为实施例3中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片（双组分微纳层共挤出、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合）。
图8为实施例3中制备出薄膜的热失重曲线，实线为刻蚀前，虚线为刻蚀后（双组分微纳层共挤出、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合）。
图9为实施例3中制备出的，盐酸刻蚀前后薄膜的红外图谱，实线为刻蚀前，虚线为刻蚀后（双组分微纳层共挤出、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合）。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实例具体明示的内容。
所用原料如下：
聚乙烯树脂（2426K）；
聚丙烯树脂（K8303）；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯12 wt. %）；
乙烯-丙烯共聚物（货号P0071705）；
碳酸钙颗粒（0.8 µm电子级）；
碳酸钙颗粒（0.1 µm）；
分散剂-钛酸酯偶联剂TMC-101；
盐酸；
锂离子电池电解液。
实施例1：以亚微米级碳酸钙（0.8 µm电子级）为模板，结合微纳层共挤出技术及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙烯/聚丙烯树脂薄膜。
所用原料的配比如下：
聚乙烯 100份，以质量数计
聚丙烯树脂 100份，以质量数计
碳酸钙颗粒（0.8 µm电子级） 40份，以质量数计
分散剂-钛酸酯偶联剂（TMC-101） 2份，以质量数计
具体步骤如下：
（1）聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料的制备
（1.1）将2份钛酸酯偶联剂溶在乙醇溶液中，备用；
（1.2）将40份碳酸钙颗粒（0.8 µm电子级）放入高速搅拌机，升温至70℃，以30-100rpm的转速搅拌10 min；放入烘箱恒温110℃干燥12 h；
（1.3）将如步骤（1.2）所述的干燥后的碳酸钙颗粒放入高速搅拌机，升温至70℃，将如步骤（1.1）所述的钛酸酯偶联剂溶液逐滴滴入搅拌机，以30-100rpm的转速搅拌10min，然后以300-600rpm的转速搅拌10 min；
（1.4）将如步骤（1.3）制得的碳酸钙颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙烯和100份聚丙烯树脂，分别升温至70℃，以30-100rpm的转速搅拌20 min后，以300-600rpm的转速搅拌20 min；
（1.5）将步骤（1.4）制备的聚乙烯（碳酸钙）及聚丙烯（碳酸钙）混合料分别放入造粒机造粒，聚乙烯（碳酸钙）进料口温度为90℃，出料口温度为180℃，重复此步骤2遍；聚丙烯（碳酸钙）进料口温度为120℃，出料口温度为200℃，重复此步骤2遍；
（2）用微层共挤出方法制备聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜
交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤出机A、B分别加入如步骤（1）制备的聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料，对于聚乙烯母料，调节转速为15转，四段进料口温度依次为120℃、150℃、180℃和220℃；对于聚丙烯母料，调节转速为15转，四段进料口温度依次为150℃、180℃、200℃和220℃。层倍增模具段温度为220℃，机头温度为210℃；
制备出聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）薄膜交替叠加的32层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为50 µm。膜的完整性很高，表面平整无划痕；
（3）盐酸刻蚀法去除聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜中的模板-碳酸钙颗粒
（3.1） 配置质量分数为15%的酸溶液1000 mL；
（3.2） 称取30 g如步骤（2）制备的聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜浸入如步骤（3.1）所述的盐酸溶液中；
（3.3）放入超声池超声60 h，恒温20℃；
（3.4）更换如步骤（3.1）所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理60 h，恒温20℃；
（3.5） 将刻蚀后的聚乙烯/聚丙烯薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处理2 h；
（3.6）将如步骤（3.5）所述的聚乙烯/聚丙烯薄膜取出，置于恒温烘箱中60℃下干燥48 h。
图1为双组分微纳层共挤出系统、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合制备多孔薄膜的原理图。实施例1中的过程是图中的第一个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-盐酸刻蚀。
盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电子显微镜照片如图2所示。由图中可以看出，刻蚀后出现了孔洞结构，有的孔中还残留碳酸钙颗粒，经分析这是由于刻蚀时间短，碳酸钙含量偏低造成的，这证实了双组分微纳层共挤出系统与碳酸钙模板法相结合制备多孔薄膜方法的可行性，另一方面为后续对盐酸刻蚀法的完善及与熔融拉伸法的结合提供了对照依据。
吸液率与保液性的测试：差重测量法。所用的原料为锂离子电池电解液，具体实验步骤如下：
（1）用电解液测定隔膜的吸液率。将如实施例（1）所制备的聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔复合薄膜称重后在电解液中浸泡2 h，然后用滤纸吸去隔膜表面多余的电解液，再次称重。吸液率为吸液前后隔膜的质量差与吸液前隔膜质量比值的百分比；
（2）将如步骤（1）所述的吸液后的隔膜放置在密闭容器中保存，48 h后称重测定其在长期存放状态下的保液性。
测得的实验结果如下：室温下聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔薄膜吸液率为20 %，保液性情况为：48 h后测得吸液率为17 %。
电导率的测试：电化学工作站模拟法。具体实验步骤如下：
（1）称取30 g如实施例（1）所制备的聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔复合薄膜，裁成面积为6 cm2的样条，浸入锂离子电池电解液中，静置60 h；
（2）将如步骤（1）所述的样条组装在电化学工作站（CHI660D）内，采用交流阻抗法测试薄膜的电化学性能，测试条件为：交流微扰振幅5 mV, 频率范围1-105 Hz,温度为室温20℃，再通过
（1）
计算多孔隔膜离子电导率。式中，σ为电解质膜的离子电导率（S/cm）； d为隔膜厚度（cm）； Rb为隔膜的本体电阻（Ω）； S为不锈钢电极的面积（cm2）。
根据实验结果计算出室温下聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔薄膜离子电导率，为4.6mS/cm，基本满足锂离子电池的技术指标要求（1 mS/cm）。
实施例2：以亚微米级碳酸钙（0.1 µm）为模板，结合微纳层共挤出技术及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙烯/聚丙烯树脂薄膜。
所用原料的配比如下：
聚乙烯 100份，以质量数计
聚丙烯树脂 100份，以质量数计
碳酸钙颗粒（0.1 µm） 60份，以质量数计
分散剂-钛酸酯偶联剂（TMC-101） 4份，以质量数计
具体步骤如下：
（1）聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料的制备
（1.1）将4份钛酸酯偶联剂溶在乙醇溶液中，备用；
（1.2）将60份碳酸钙颗粒（0.1 µm）放入高速搅拌机，升温至75℃，以30-100rpm的转速搅拌20 min；放入烘箱恒温100℃干燥20 h；
（1.3）将如步骤（1.2）所述的干燥后的碳酸钙颗粒放入高速搅拌机，升温至75℃，将如步骤（1.1）所述的钛酸酯偶联剂溶液逐滴滴入搅拌机，以30-100rpm的转速搅拌20min，然后以300-600rpm的转速搅拌20 min；
（1.4）将如步骤（1.3）制得的碳酸钙颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙烯和100份聚丙烯树脂，分别升温至75℃，以30-100rpm的转速搅拌25 min后，以300-600rpm的转速搅拌25 min；
（1.5）将步骤（1.4）制备的聚乙烯（碳酸钙）及聚丙烯（碳酸钙）混合料分别放入造粒机造粒，聚乙烯（碳酸钙）进料口温度为90℃，出料口温度为180℃，重复此步骤4遍；聚丙烯（碳酸钙）进料口温度为120℃，出料口温度为200℃，重复此步骤4遍；
（2）用微层共挤出方法制备聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜；
交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤出机A、B分别加入如步骤（1）制备的聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料，对于聚乙烯母料，调节转速为20转，四段进料口温度依次为120℃、150℃、180℃和220℃；对于聚丙烯母料，调节转速为20转，四段进料口温度依次为150℃、180℃、200℃和220℃。层倍增模具段温度为220℃，机头温度为210℃；
制备出聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）薄膜交替叠加的128层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为40 µm。膜的完整性很高，表面平整无划痕；
（3）盐酸刻蚀法去除聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜中的模板-碳酸钙颗粒：
（3.1） 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL；
（3.2） 称取30 g如步骤（2）制备的聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜浸入如步骤（3.1）所述的盐酸溶液中；
（3.3）放入超声池超声90 h，恒温25℃；
（3.4）更换如步骤（3.1）所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理90 h，恒温25℃；
（3.5） 将刻蚀后的聚乙烯/聚丙烯薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处理4 h；
（3.6）将如步骤（3.5）所述的聚乙烯/聚丙烯薄膜取出，置于恒温烘箱中65℃下干燥60 h。
图1为双组分微纳层共挤出系统、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合制备多孔薄膜的原理图。实施例2中的过程是图中的第一个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-盐酸刻蚀。
盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片如图3所示。（a）、（c）为盐酸刻蚀前的薄膜表面，由图可见表面有很多突起的白色颗粒，由实验分析，这些白色颗粒为碳酸钙粒子，粒径约为0.5-1 µm。刻蚀后的多孔膜表面如（b）、（d）所示，相较于刻蚀前，原本出现突起的地方被孔洞所取代，表面出现大量均匀的孔结构。这进一步说明盐酸浸泡能够刻蚀掉膜的制孔模板碳酸钙，从而制备出多孔聚乙烯/聚丙烯薄膜。
盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片如图4所示。由图中可以看出，刻蚀后出现明显的多孔结构，原本平整的表面由紧密排布的孔结构所取代，有的孔中还残留碳酸钙颗粒，经分析这可能是由于层数过多，盐酸不易进入薄膜内部造成的，这一方面证实了盐酸刻蚀碳酸钙致孔法的可行性，另一方面为后续对盐酸刻蚀法的完善及与熔融拉伸法的结合提供了对照依据。
对盐酸刻蚀前后的薄膜的热分解情况进行测试，热失重曲线如图5所示，实线为刻蚀前聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）薄膜的热失重情况，虚线为刻蚀后的多孔薄膜的热失重情况。从图中可以看出，两条曲线的共同之处在于都在开始的一段温度范围内呈现出第一个平台，随后300-410℃及620-700℃处出现了明显的下降，分别代表聚乙烯/聚丙烯和碳酸钙的分解。第二个平台出现在460-620℃，此时的纵坐标数值代表材料中碳酸钙的含量百分比。通过对比刻蚀前后第二平台的纵坐标数值可以发现，经过盐酸刻蚀，薄膜内部碳酸钙含量降低了40%左右，证明了通过盐酸浸泡可以刻蚀薄膜中的碳酸钙颗粒，但仍有大部分未刻蚀的碳酸钙颗粒存在，具有很大的改进空间。第三个平台出现在730-1000℃，此时的纵坐标数值代表材料中氧化钙的含量，从图中可见，刻蚀后的材料平台更低，说明氧化钙含量更低，进一步佐证了通过盐酸刻蚀法的可行性。
实施例（2）制备出的聚乙烯/聚丙烯多孔薄膜的吸液率与保液性的表征与实施例（1）中测试方法相同，为差重测量法。测得的实验结果如下：室温下聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔薄膜吸液率为50 %，保液性情况为：48 h后测得吸液率为40 %。
如实施例（2）制备出的聚乙烯/聚丙烯多孔薄膜的电导率的表征与实施例（1）中电导率测试方法相同。根据实验结果计算出室温下聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔薄膜离子电导率，为36 mS/cm，满足并高于锂离子电池的技术指标要求（1 mS/cm），且高于常用的商业PP膜（0.640 mS/cm）。这是因为：一方面，PE膜的结晶度相对较低，而离子主要运动于无定形区，故相对于纯PP膜，含PE层的三层复合结构加速了离子传导；另一方面，薄膜内部的孔洞结构使得隔膜能更好地浸润更多的电解液，从而增加离子电导率。
实施例3:以亚微米级碳酸钙（0.1 µm）为模板，结合微纳层共挤出技术、熔融拉伸法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙烯/聚丙烯树脂薄膜。
所用原料的配比如下：
聚乙烯 100份，以质量数计
聚丙烯树脂 100份，以质量数计
碳酸钙颗粒（0.1 µm） 140份，以质量数计
分散剂-钛酸酯偶联剂（TMC-101） 5份，以质量数计
具体步骤如下：
（1）聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料的制备
（1.1）将5份钛酸酯偶联剂溶在乙醇溶液中，备用；
（1.2）将140份碳酸钙颗粒（0.1 µm）放入高速搅拌机，升温至75℃，以30-100rpm的转速搅拌20 min；放入烘箱恒温115℃干燥24 h；
（1.3）将如步骤（1.2）所述的干燥后的碳酸钙颗粒放入高速搅拌机，升温至75℃，将如步骤（1.1）所述的钛酸酯偶联剂溶液逐滴滴入搅拌机，以30-100rpm的转速搅拌20min，然后以300-600rpm的转速搅拌20 min；
（1.4）将如步骤（1.3）制得的碳酸钙颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙烯和100份聚丙烯树脂，分别升温至75℃，以30-100rpm的转速搅拌30 min后，以300-600rpm的转速搅拌30 min；
（1.5）将步骤（1.4）制备的聚乙烯（碳酸钙）及聚丙烯（碳酸钙）混合料分别放入造粒机造粒，聚乙烯（碳酸钙）进料口温度为90℃，出料口温度为180℃，重复此步骤5遍；聚丙烯（碳酸钙）进料口温度为120℃，出料口温度为200℃，重复此步骤5遍；
（2）用微层共挤出方法制备聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜；
交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤出机A、B分别加入如步骤（1）制备的聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料，对于聚乙烯母料，调节转速为30转，四段进料口温度依次为120℃、150℃、180℃和220℃；对于聚丙烯母料，调节转速为30转，四段进料口温度依次为150℃、180℃、200℃和220℃。层倍增模具段温度为220℃，机头温度为210℃；
制备出聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）薄膜交替叠加的64层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为40 µm。膜的完整性很高，表面平整无划痕；
（3）熔融拉伸法处理如步骤（2）制备的聚乙烯/聚丙烯交替多层薄膜：
（3.1）在如步骤（2）所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉伸，伸长率为200%。室温冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用；
（3.2）将步骤（3.1）制备的样条放入烘箱恒温30℃ 干燥20 h；
（3.3）将步骤（3.2）干燥后的样条用拉力机恒温25℃拉伸，拉伸强度为50 N，拉伸速度为50 cm/h。当伸长率为原样条长度的4倍时，停止拉伸，取下样条；
（4）盐酸刻蚀法去除聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜中的模板-碳酸钙颗粒
（4.1） 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL；
（4.2） 称取30 g如步骤（3）制备的聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜浸入如步骤（4.1）所述的盐酸溶液中；
（4.3）放入超声池超声100 h，恒温25℃；
（4.4）更换如步骤（4.1）所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒温25℃；
（4.5） 将刻蚀后的聚乙烯/聚丙烯薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处理5 h；
（4.6）将如步骤（4.5）所述的聚乙烯/聚丙烯薄膜取出，置于恒温烘箱中60℃下干燥60 h。
图1为双组分微纳层共挤出系统、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合制备多孔薄膜的原理图。实施例3中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-熔融拉伸-盐酸刻蚀。
盐酸刻蚀前后，薄膜表面的扫描电镜照片如图6所示。（a）、（c）为盐酸刻蚀前的薄膜表面，由图可见表面有很多突起的碳酸钙粒子，粒径约为0.1-0.5 µm；除此之外薄膜表面还有很多长形小孔，这是由于在熔融拉伸情况下，碳酸钙作为材料中的成核剂，碳酸钙与聚合物之间因界面作用，拉伸易成孔，从而在薄膜中形成很多狭长的孔洞结构。刻蚀后的多孔膜表面如（b）、（d）所示，相较于刻蚀前，原本出现突起的地方被孔洞所取代，表面出现大量均匀的孔结构。这进一步说明盐酸浸泡能够刻蚀掉薄膜的制孔模板-碳酸钙颗粒，从而制备出孔径及孔结构可控的薄膜。
盐酸刻蚀后，薄膜断面的扫描电子显微镜照片如图7所示。由图中可以看出，薄膜断面出现明显的多孔结构，孔中基本观察不到残留的碳酸钙颗粒，与图4形成明显对比，分析原因如下：熔融拉伸使得聚合物基体与碳酸钙粒子分离，有利于碳酸钙的刻蚀；同时，碳酸钙的存在使得熔融拉伸效果更明显，亚微米级的无机颗粒因异相成核原理，在薄膜中充当成核剂的作用，有机无机界面经拉伸后更易成孔，从而增强了熔融拉伸的成孔效果。拉伸形成的微孔使得盐酸溶液更容易渗入薄膜内部，完成对内部碳酸钙的刻蚀，因此刻蚀后孔中基本观察不到残留的碳酸钙颗粒，孔洞结构相对于未熔融拉伸的薄膜更为丰富。
对盐酸刻蚀前后的薄膜的热分解情况进行测试，热失重曲线如图8所示，虚线为刻蚀后的聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）多层薄膜的热失重情况，实线为刻蚀前的热失重情况。从图中可以看出，两条曲线的共同之处在于都在开始的一段温度范围内呈现出第一个平台，随后300-430℃处出现了明显的下降，分别代表聚乙烯/聚丙烯的分解。第二个平台出现在430-650℃，此时的纵坐标数值代表材料中碳酸钙的含量，从图中可见，刻蚀后的材料平台非常低，几乎与之后的平台融为一体，这与图5形成明显对比，说明碳酸钙含量非常低，证明了通过盐酸浸泡可以刻蚀薄膜中的碳酸钙颗粒。随后650-745℃处出现了明显的下降，代表碳酸钙的分解。第三个平台出现在745-1000℃，此时的纵坐标数值代表材料中氧化钙的含量，从图中可见，刻蚀后的材料平台数值极低，说明氧化钙含量极低，进一步佐证了通过盐酸刻蚀与熔融拉伸法结合，可以更为有效的刻蚀掉薄膜中的碳酸钙颗粒。
对盐酸刻蚀前后的薄膜的成分进行测试，红外图谱如图9所示，实线为刻蚀前的聚乙烯/聚丙烯（碳酸钙）多层薄膜的红外图谱，虚线为刻蚀后薄膜的红外图谱。从图中可以看出，两条曲线的不之处在于，刻蚀前相对于刻蚀后，在713，877及1300-1500 cm-1处多了三个特征峰。这些特征峰都是由碳酸钙贡献的，刻蚀后特征峰消失，说明碳酸钙已经被盐酸刻蚀了。
实施例4: 以亚微米级碳酸钙（0.1 µm）为模板，结合微纳层共挤出技术、熔融拉伸法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯树脂薄膜。
所用原料的配比如下：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯12 wt. %） 90份，以质量数计
聚丙烯树脂 110份，以质量数计
碳酸钙颗粒（0.1 µm） 140份，以质量数计
分散剂-钛酸酯偶联剂（TMC-101） 5份，以质量数计
具体步骤如下：
（1）乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料的制备
（1.1）将5份钛酸酯偶联剂溶在乙醇溶液中，备用；
（1.2）将140份碳酸钙颗粒（0.1 µm）放入高速搅拌机，升温至75℃，以30-100rpm的转速搅拌20 min；放入烘箱恒温90℃干燥24 h；
（1.3）将如步骤（1.2）所述的干燥后的碳酸钙颗粒放入高速搅拌机，升温至75℃，将如步骤（1.1）所述的钛酸酯偶联剂溶液逐滴滴入搅拌机，以30-100rpm的转速搅拌20min，然后以300-600rpm的转速搅拌20 min；
（1.4）将如步骤（1.3）制得的碳酸钙颗粒分为质量比为9:11的两份，分别加入90份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和110份聚丙烯树脂，分别升温至60℃，以30-100rpm的转速搅拌20min后，以300-600rpm的转速搅拌20 min；
（1.5）将步骤（1.4）制备的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（碳酸钙）及聚丙烯（碳酸钙）混合料分别放入造粒机造粒，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（碳酸钙）进料口温度为90℃，出料口温度为150℃，重复此步骤3遍；聚丙烯（碳酸钙）进料口温度为120℃，出料口温度为200℃，重复此步骤4遍；
（2）用微层共挤出方法制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜
交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤出机A、B分别加入如步骤（1）制备的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料，对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物母料，调节转速为15转，四段进料口温度依次为90℃、110℃、120℃和150℃；对于聚丙烯母料，调节转速为20转，四段进料口温度依次为150℃、180℃、200℃和210℃。层倍增模具段温度为210℃，机头温度为200℃；
制备出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯（碳酸钙）薄膜交替叠加的512层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为45 µm。膜的完整性很高，表面平整无划痕；
（3）熔融拉伸法处理如步骤（2）制备的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯交替多层薄膜
（3.1）在如步骤（2）所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉伸，伸长率为220%。室温冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用；
（3.2）将步骤（3.1）制备的样条放入烘箱恒温30℃干燥20 h；
（3.3）将步骤（3.2）干燥后的样条用拉力机恒温25℃拉伸，拉伸强度为55 N，拉伸速度为45 cm/h。当伸长率为原样条长度的5倍时，停止拉伸，取下样条；
（4）盐酸刻蚀法去除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜中的模板-碳酸钙颗粒
（4.1） 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL；
（4.2） 称取30 g如步骤（3）制备的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜浸入如步骤（4.1）所述的盐酸溶液中；
（4.3）放入超声池超声100 h，恒温25℃；
（4.4）更换如步骤（4.1）所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒温25℃；
（4.5） 将刻蚀后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处理5 h；
（4.6）将如步骤（4.5）所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯薄膜取出，置于恒温烘箱中55℃下干燥60 h。
图1为双组分微纳层共挤出系统、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合制备多孔薄膜的原理图。实施例（4）中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-熔融拉伸-盐酸刻蚀。
如实施例（4）制备出的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯多孔薄膜的微观形貌表征，电导率性能及吸液率等性能的测试与实施例（1）中方法相同。结果表明，制备出的材料的性能与实施例（3）相似，具有丰富的开孔结构，电导率高于商业用锂电隔膜，且具有良好的吸液保液性能。
实施例5: 以亚微米级碳酸钙（0.4 µm）为模板，结合微纳层共挤出技术、熔融拉伸法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯树脂薄膜。
所用原料的配比如下：
乙烯-丙烯共聚物 90份，以质量数计
聚丙烯树脂 90份，以质量数计
碳酸钙颗粒（0.4 µm） 140份，以质量数计
分散剂-钛酸酯偶联剂（TMC-101） 5份，以质量数计
具体步骤如下：
（1）乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料的制备
（1.1）将5份钛酸酯偶联剂溶在乙醇溶液中，备用；
（1.2）将140份碳酸钙颗粒（0.4 µm）放入高速搅拌机，升温至75℃，以30-100rpm的转速搅拌20 min；放入烘箱恒温100℃干燥24 h；
（1.3）将如步骤（1.2）所述的干燥后的碳酸钙颗粒放入高速搅拌机，升温至75℃，将如步骤（1.1）所述的钛酸酯偶联剂溶液逐滴滴入搅拌机，以30-100rpm的转速搅拌20min，然后以300-600rpm的转速搅拌20 min；
（1.4）将如步骤（1.3）制得的碳酸钙颗粒分为质量相等的两份，分别加入90份乙烯-丙烯共聚物和90份聚丙烯树脂，分别升温至60℃，以30-100rpm的转速搅拌20 min后，以300-600rpm的转速搅拌20 min；
（1.5）将步骤（1.4）制备的乙烯-丙烯共聚物（碳酸钙）及聚丙烯（碳酸钙）混合料分别放入造粒机造粒，乙烯-丙烯共聚物（碳酸钙）进料口温度为90℃，出料口温度为130℃，重复此步骤3遍；聚丙烯（碳酸钙）进料口温度为120℃，出料口温度为200℃，重复此步骤3遍；
（2）用微层共挤出方法制备乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜
交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤出机A、B分别加入如步骤（1）制备的乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯树脂（碳酸钙）母料，对于乙烯-丙烯共聚物母料，四段进料口温度依次为90℃、100℃、110℃和120℃；对于聚丙烯母料，四段进料口温度依次为140℃、160℃、180℃和200℃。层倍增模具段温度为200℃，机头温度为190℃；
制备出乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯（碳酸钙）薄膜交替叠加的256层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为45 µm。膜的完整性很高，表面平整无划痕；
（3）熔融拉伸法处理如步骤（2）制备的乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯交替多层薄膜
（3.1）在如步骤（2）所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉伸，伸长率为250%。室温冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用；
（3.2）将步骤（3.1）制备的样条放入烘箱恒温30℃干燥20 h；
（3.3）将步骤（3.2）干燥后的样条用拉力机恒温25℃拉伸，拉伸强度为50 N，拉伸速度为50 cm/h。当伸长率为原样条长度的4倍时，停止拉伸，取下样条；
（4）盐酸刻蚀法去除乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜中的模板-碳酸钙颗粒
（4.1） 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL；
（4.2） 称取30 g如步骤（3）制备的乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯（碳酸钙）交替多层复合薄膜浸入如步骤（4.1）所述的盐酸溶液中；
（4.3）放入超声池超声100 h，恒温25℃；
（4.4）更换如步骤（4.1）所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒温25℃；
（4.5） 将刻蚀后的乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处理5 h；
（4.6）将如步骤（4.5）所述的乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯薄膜取出，置于恒温烘箱中55℃下干燥60 h。
图1为双组分微纳层共挤出系统、熔融拉伸法与碳酸钙模板法相结合制备多孔薄膜的原理图。实施例（5）中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-熔融拉伸-盐酸刻蚀。
如实施例（5）制备出的乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯多孔薄膜的微观形貌表征，电导率性能及吸液率等性能的测试与实施例（1）中方法相同。结果表明，制备出的材料的性能与实施例（3）相似，具有丰富的孔洞结构，吸液保液性能良好，且电导率高于商业用锂电隔膜。
实施例6：多孔聚乙烯/聚丙烯树脂薄膜在锂离子电池中的应用。
根据锂离子电池实际的工作原理，实验室模拟锂离子电池的工作环境，采用电化学工作站模拟法，测试多孔聚乙烯/聚丙烯树脂薄膜的离子电导率；采用差重测量法，测试多孔薄膜的吸液率与保液性；采用恒温恒力拉伸法，测量多孔薄膜的力学性能。
电导率的测试：电化学工作站模拟法。具体实验步骤如下：
（1）称取30 g如实施例（3）所制备的聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔复合薄膜，裁成面积为6 cm2的样条，浸入锂离子电池电解液中，静置60 h；
（2）将如步骤（1）所述的样条组装在电化学工作站（CHI660D）内，按照锂离子电池工作原理组装，外层用聚四氟乙烯薄膜密封，采用交流阻抗法测试薄膜的电化学性能，测试条件为：交流微扰振幅5 mV, 频率范围1-105 Hz,温度为室温20℃，再通过
（1）
计算多孔隔膜离子电导率。式中，σ为电解质膜的离子电导率（S/cm）； d为隔膜厚度（cm）； Rb为隔膜的本体电阻（Ω）； S为不锈钢电极的面积（cm2）。
根据实验结果计算出室温下聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔薄膜离子电导率如表1所述，为52 mS/cm，满足并高于锂离子电池的技术指标要求（1 mS/cm），且明显高于常用的商业PP膜（0.640 mS/cm）。这是因为：一方面，PE膜的结晶度相对较低，而离子主要运动于无定形区，故相对于纯PP膜，含PE层的三层复合结构加速了离子传导；另一方面，丰富的孔洞结构使得隔膜具有更高的孔隙率和吸液率，能更好地浸润更多的电解液。
吸液率与保液性的测试：差重测量法。具体实验步骤如下：
（1）用电解液测定隔膜的吸液率。将如实施例（3）所制备的聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔复合薄膜称重后在电解液中浸泡3 h，然后用滤纸吸去隔膜表面多余的电解液，再次称重。吸液率为吸液前后隔膜的质量差与吸液前隔膜质量比值的百分比；
（2）将如步骤（1）所述的吸液后的隔膜放置在密闭容器中保存，48 h后称重测定其在长期存放状态下的保液性。
根据实验结果如表1所示，室温下聚乙烯/聚丙烯交替多层多孔薄膜吸液率为90%，保液性情况为：48 h后测得吸液率为85%，满足锂离子电池保液性要求。
力学强度的测试：恒温恒力拉伸法。具体实验步骤如下：
将如实施例（3）所制备的多孔薄膜裁为长60 cm，宽6 cm的样条，拉力机恒温25℃拉伸，拉伸强度为50 N，拉伸速度为50 cm/h。当样条经拉伸后断裂时，保存数据，停止拉伸，取下样条。重复上述实验五组，取平均值，得到锂电隔膜的拉伸强度为22 MPa, 弹性模量为171 MPa（如表1所示）, 满足锂电隔膜的力学强度要求。
综上所述，通过微纳层共挤出技术、碳酸钙模板法，熔融拉伸法及酸刻蚀法结合制备出了孔结构及膜层数可控的多孔乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜，实验室模拟锂离子电池工作环境进行测试。结果表明，薄膜的厚度、孔结构、离子电导率、力学强度、吸液率及保液性等都满足锂离子电池隔膜的要求，是一种具有创新性的锂离子电池隔膜材料，具有广阔的应用前景和使用价值。
表1、多孔隔膜基本物理性质
。
Claims (4)
1.一种乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，其特征在于，以碳酸钙颗粒为模板制备乙烯基树脂/丙烯基树脂母料，然后利用微纳叠层共挤出成型设备制备含碳酸钙的乙烯基树脂与丙烯基树脂薄膜，再通过熔融拉伸、酸处理得到，该多孔薄膜具有交替层状结构，且孔结构可控，其原料组成以质量份数计为：
乙烯基树脂 60-120份，
丙烯基树脂 60-120份，
碳酸钙颗粒 20-150份，
分散剂 1-5份；
制备的具体步骤如下：
（1）乙烯基树脂/丙烯基树脂母料的制备
（1.1）将分散剂溶在乙醇溶液中，得到分散剂溶液；
（1.2）将碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80℃，以30-100rpm的转速搅拌10-20min，放入烘箱恒温80-120℃干燥10-24 h；
（1.3）将干燥后的碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80℃，逐滴滴入步骤（1.1）得到的分散剂溶液，以30-100rpm的转速搅拌10-20 min，然后以300-600rpm的转速搅拌10-20min；
（1.4）根据乙烯基树脂和丙烯基树脂的用量比例，将步骤（1.3）所述的碳酸钙颗粒分散液分为对应比例的两份，然后分别加入相应的乙烯基树脂、丙烯基树脂，升温至80-100℃，以30-100rpm的转速搅拌20-30 min，然后以300-600rpm的转速搅拌20-30 min，得到乙烯基树脂和碳酸钙混合料，以及丙烯基树脂和碳酸钙混合料；
（1.5）将步骤（1.4）制备的乙烯基树脂和碳酸钙混合料，以及丙烯基树脂和碳酸钙混合料，分别放入造粒机造粒，控制进料口温度为60-150℃，出料口温度为110-220℃，重复此步骤2-5遍，得到乙烯基树脂/碳酸钙母料和丙烯基树脂/碳酸钙母料；
（2）乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜的制备
采用微纳叠层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（1）得到的乙烯基树脂/碳酸钙母料，第二进料口加入步骤（1）得到的丙烯基树脂/碳酸钙母料，调节转速为10-30 rpm，温度为80-240℃，制备出乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜，交替叠加的层数为4-2048，薄膜厚度范围为0.1-50 µm；
（3）熔融拉伸处理
（3.1）在未冷却前，对步骤（2）所得到的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜沿挤出方向进行拉伸，伸长率为150%-300%；室温冷却后裁剪为50-300 cm2的样条；
（3.2）将步骤（3.1）得到的样条放入烘箱恒温20-40℃ 干燥10-20 h；
（3.3）将步骤（3.2）干燥后的样条用拉力机恒温20-40℃拉伸，拉伸强度为40-60 N，拉伸速度为40-60 cm/h；当伸长率为原样条长度的3-7倍时，停止拉伸，取下样条；
（4）酸处理
（4.1）配置质量分数为10%-30%的酸溶液1000 mL；
（4.2）称取20-60 g经步骤（3）处理的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜浸入如步骤（4.1）所述的酸溶液中；
（4.3）放入超声池超声20-100 h，恒温20-30℃；
（4.4）更换上述酸溶液，再次放入超声池超声处理20-100 h，恒温20-30℃；
（4.5）将刻蚀后的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处理1-5 h；
（4.6）将经步骤（4.5）处理的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜取出，置于恒温烘箱中50-70℃下干燥24-72 h。
2.根据权利要求1所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基树脂为聚乙烯或乙烯的共聚物；所述的丙烯基树脂为聚丙烯或丙烯的共聚物。
3. 根据权利要求2所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙颗粒为亚微米级，粒径为0.1-1 µm；所述分散剂为钛酸酯偶联剂TMC-101。
4.根据权利要求1-3之一所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或其中几种的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510843155.6A CN105489916B (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510843155.6A CN105489916B (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105489916A CN105489916A (zh) | 2016-04-13 |
| CN105489916B true CN105489916B (zh) | 2018-07-27 |
Family
ID=55676760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510843155.6A Expired - Fee Related CN105489916B (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105489916B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107877959A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-06 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种碳纤维增强复合板 |
| CN108511662B (zh) * | 2018-03-19 | 2020-02-14 | 同济大学 | 一种多层锂离子电池隔膜材料及其制备方法 |
| CN113809469B (zh) * | 2018-07-19 | 2024-06-18 | 河南天工膜材新能源科技有限公司 | 电池隔膜铸片及其制造方法、电池隔膜及其制造方法 |
| CN109449349A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-03-08 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用 |
| CN109802076A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-24 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 一种电池隔膜及其制备方法 |
| CN109817866B (zh) * | 2018-12-29 | 2022-10-04 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 聚烯烃微孔膜制备方法和装置 |
| CN109786635A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-21 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 一种具有耐高温涂层的多层复合锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN109638206A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-16 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 用于制备聚烯烃微孔膜的装置和聚烯烃微孔膜制备方法 |
| CN109802079A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-24 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 一种多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5134174A (en) * | 1990-11-13 | 1992-07-28 | Institute Of Chemistry, Academia Sinica | Polypropylene microporous film |
| CN101710614A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-05-19 | 南京大学 | 介孔纳米粒子改性锂电池隔膜 |
| CN101733005A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-16 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种改性的交联全氟离子交换膜 |
| CN102153776A (zh) * | 2011-01-04 | 2011-08-17 | 沈勇 | 采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法及其产品和应用 |
| CN102394282A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-03-28 | 佛山市金辉高科光电材料有限公司 | 一种锂离子二次电池多孔多层隔膜及其制造方法 |
| CN102544416A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-04 | 重庆纽米新材料科技有限责任公司 | 多层聚烯烃电池隔膜及其制备方法 |
| CN102738427A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-17 | 河南义腾新能源科技有限公司 | 一种用作锂离子电池隔膜的无机复合微孔膜及其制备方法 |
| CN102956859A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-06 | 广东工业大学 | 一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法 |
| CN103331915A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-10-02 | 北京化工大学 | 无成核剂β-聚丙烯拉伸制备的微孔膜及其制备方法 |
| CN103772902A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-07 | 杭州师范大学 | 一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜及其制备方法 |
| CN104629151A (zh) * | 2015-02-16 | 2015-05-20 | 同济大学 | 一种结构可控的多孔乙烯基树脂薄膜及其制备方法 |
| CN105098125A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-11-25 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 氧化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100565975C (zh) * | 2006-11-02 | 2009-12-02 | 许贵斌 | 一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法 |
-
2015
- 2015-11-26 CN CN201510843155.6A patent/CN105489916B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5134174A (en) * | 1990-11-13 | 1992-07-28 | Institute Of Chemistry, Academia Sinica | Polypropylene microporous film |
| CN101733005A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-16 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种改性的交联全氟离子交换膜 |
| CN101710614A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-05-19 | 南京大学 | 介孔纳米粒子改性锂电池隔膜 |
| CN102544416A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-04 | 重庆纽米新材料科技有限责任公司 | 多层聚烯烃电池隔膜及其制备方法 |
| CN102153776A (zh) * | 2011-01-04 | 2011-08-17 | 沈勇 | 采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法及其产品和应用 |
| CN102394282A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-03-28 | 佛山市金辉高科光电材料有限公司 | 一种锂离子二次电池多孔多层隔膜及其制造方法 |
| CN102738427A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-17 | 河南义腾新能源科技有限公司 | 一种用作锂离子电池隔膜的无机复合微孔膜及其制备方法 |
| CN102956859A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-06 | 广东工业大学 | 一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法 |
| CN103331915A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-10-02 | 北京化工大学 | 无成核剂β-聚丙烯拉伸制备的微孔膜及其制备方法 |
| CN103772902A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-07 | 杭州师范大学 | 一种具有微纳米双连续多孔结构聚甲醛纳米孔薄膜及其制备方法 |
| CN104629151A (zh) * | 2015-02-16 | 2015-05-20 | 同济大学 | 一种结构可控的多孔乙烯基树脂薄膜及其制备方法 |
| CN105098125A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-11-25 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 氧化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105489916A (zh) | 2016-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105489916B (zh) | 一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用 | |
| Hedayat et al. | Review on fabrication techniques for porous electrodes of solid oxide fuel cells by sacrificial template methods | |
| CN101997102B (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制作方法 | |
| CN103107301B (zh) | 一种新型无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN109786627A (zh) | 一种超亲电解液锂电池隔膜的制备方法 | |
| CN106299213B (zh) | 一种细菌纤维素基微孔复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN103943804B (zh) | 一种耐温性安全锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN101618295B (zh) | 超高分子量聚乙烯多孔膜的冻胶连续生产方法 | |
| WO2012061963A1 (zh) | 多孔膜及其制备方法 | |
| CN109461871A (zh) | 一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用 | |
| CN112521616B (zh) | 接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包 | |
| CN108695474A (zh) | 一种电池隔膜用多孔pvdf膜的制备方法 | |
| CN101872852B (zh) | 基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法 | |
| CN103022401A (zh) | 一种锂离子电池聚烯烃隔膜的制备方法 | |
| CN109313989A (zh) | 碳材料、电容器用电极片以及电容器 | |
| CN113506949A (zh) | 一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法 | |
| CN107958981A (zh) | 一种用于锂离子动力电池的复合隔膜及制备方法 | |
| Xia et al. | Membrane with horizontally rigid zeolite nanosheet arrays against zinc dendrites in zinc-based flow battery | |
| CN106531931A (zh) | 一种金属氧化物‑纤维素复合隔膜的制备方法 | |
| CN110181837B (zh) | 锂离子二次电池隔膜控制孔径的生产方法 | |
| WO2020019203A1 (zh) | 锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN108511662B (zh) | 一种多层锂离子电池隔膜材料及其制备方法 | |
| CN205488313U (zh) | 一种锂电池用pet重离子微孔复合隔膜 | |
| CN103030852B (zh) | 一种聚合物微孔膜及其制备方法 | |
| CN102501524A (zh) | 具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180727 |