CN102501524A - 具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜及制备方法 - Google Patents

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范建国
邰玮
沈飞
陈延峰
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Abstract

本发明公开了一种具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜及制备方法。该隔膜由单分散微球自组装形成的隔膜层以及聚合物的隔膜层组成；自组装形成的隔膜层的厚度为0.01μm—100μm，其表面的纳米微孔的尺寸为1.5nm-150μm；聚合物隔膜的厚度为1μm—100μm。其制备方法包括以下步骤：在聚合物隔膜表面通过自组装方法制备一层隔膜层，自组装隔膜层的孔尺寸及孔分布由组成自组装隔膜层的单分散无机或有机微球的直径(10nm-1000μm)所调控。本发明制备的隔膜，具有制备方法简单，成膜质量高，隔膜孔形状、尺寸均匀，隔膜孔尺寸可控，可应用于锂离子电池、锂离子二次电池(特别是动力锂离子二次电池)、燃料电池、水处理、催化合成和氯碱工业等多种领域。

Description

具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜及制备方法，属于材料微结构及其制备技术领域。
背景技术
与镍氢电池、铅酸电池相比，锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小、安全性好、无记忆效应、可快速充放电等优点，成为近年来新型电池的研究热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂离子电池的组成(正极、负极、隔膜和电解液)中，隔膜是关键的组成材料之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等锂离子电池的关键性能，直接影响锂离子电池的容量、循环性及安全性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜实际上是一层多孔的纳米塑料薄膜，是锂离子电池中技术壁垒最高的一种高附加值的材料，约占锂离子电池成本的20～30%。隔膜材料的价格一直居高不下的主要原因是制备隔膜的关键技术被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端的隔膜的技术指标未能达到国外产品的技术水平。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜，可调节隔膜孔尺寸，并可提高隔膜的热稳定性，使该隔膜在锂离子电池、锂离子二次电池(特别是动力锂离子二次电池)、燃料电池、水处理、催化合成和氯碱工业等多种领域获得广泛应用。本发明的另一目的是提供该复合结构隔膜的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜，其特征在于，所述复合结构的隔膜由单分散微球自组装形成的隔膜层以及聚合物的隔膜层组成；所述微球自组装形成的隔膜层的厚度为0.01 μm—100 μm，该隔膜层的微球之间形成均匀的纳米微孔，微孔的尺寸为1.5 nm-150 μm；所述聚合物的隔膜层的厚度为1 μm—100 μm。
所述微球自组装形成的隔膜层材料为单层或多层，其材料为无机或有机材料，可以采用单分散的聚苯乙烯、SiO2、TiO2、ZrO2微球、或具有它们涂层的核-壳结构的微球中的一种或几种组合。
所述聚合物的隔膜层材料为聚烯烃、聚酰亚胺的一种或几种组合。
本发明所述的具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚合物的隔膜层表面，通过自组装方法制备由无机或有机材料的微球自组装而成的隔膜层；
(2)对步骤（1）制备的复合结构隔膜进行温度为50-200 ℃的热处理，使得微球自组装形成的隔膜层和聚合物的隔膜层结合，具有一定的机械强度，即得到具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜。
本发明的目的是以上述技术方案限定的具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜在动力锂离子二次电池中的应用。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)可获得具有均匀孔尺寸复合结构隔膜；(2)隔膜的孔尺寸可以调节，调节范围：1.5 nm-150 μm；(3)成本低廉，工艺简单可靠。
附图说明
图1是本发明的具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的结构示意图。其中， 1为聚合物的隔膜层；2为单分散微球通过自组装后获得的自组装隔膜层。
图2是本发明实施例中采用的聚丙烯隔膜层的TG-DSC曲线图。
图3是本发明实施例中采用的聚丙烯隔膜层的SEM照片。
图4是本发明实施例1中自组装隔膜层的扫描电镜照片。
图5是本发明实施例4中自组装隔膜层的扫描电镜照片。
图6是本发明实施例9中自组装隔膜层的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。
本实施例中使用的聚合物的隔膜层由南通天丰电子新材料有限公司提供，单分散微球从市场上购买或自制，单分散微球自组装见专利ZL01137309.1、ZL200310106580.4和ZL200810019681.0中描述的方法，包括提拉、旋涂或施加直流外电场等方法。
图2是南通天丰电子新材料有限公司提供的厚度为40 μm聚丙烯隔膜的TG-DSC曲线图，从图中可看出聚丙烯隔膜的起始软化温度为146 ℃，熔融温度为172.4 ℃，图3是其 SEM的照片。
实施例1：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚丙烯的隔膜层表面，通过ZL200810019681.0描述的提拉法自组装单分散聚苯乙烯微球隔膜，单分散聚苯乙烯微球的直径为980 nm。在65 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的样品。自组装隔膜层的扫描电镜照片见图4所示，微球之间形成的微孔的尺寸为151.6 nm。
实施例2：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚丙烯的隔膜层表面，通过ZL01137309.1和ZL200310106580.4描述的施加直流外电场自组装单分散聚苯乙烯微球隔膜，然后在65 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的样品。
实施例3：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚丙烯的隔膜层表面，通过ZL200810019681.0描述的提拉法自组装单分散SiO2微球隔膜，然后在140 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的样品。
实施例4：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚丙烯的隔膜层表面，通过ZL01137309.1和ZL200310106580.4描述的施加直流外电场自组装单分散SiO2微球隔膜，单分散SiO2微球的直径为540 nm。在140 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的样品。自组装隔膜层的扫描电镜照片见图5所示，微球之间形成的微孔的尺寸为83.5 nm。
实施例5：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚乙烯的隔膜层表面，通过ZL01137309.1和ZL200310106580.4描述的施加直流外电场自组装单分散SiO2微球隔膜，然后在110 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的样品。
实施例6：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚酰亚胺的隔膜层表面，通过ZL01137309.1和ZL200310106580.4描述的施加直流外电场自组装单分散聚苯乙烯微球隔膜，然后在65 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的样品。
实施例7：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚丙烯的隔膜层表面，通过ZL01137309.1和ZL200310106580.4描述的施加直流外电场自组装单分散ZrO2微球隔膜，然后在140 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的样品。
实施例8：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚丙烯的隔膜层表面，通过ZL01137309.1和ZL200310106580.4描述的施加直流外电场自组装单分散TiO2微球隔膜，然后在140 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构隔膜的样品。
实施例9：在厚度为20 μm、25 μm、38 μm或40 μm的聚丙烯的隔膜层表面，通过旋涂法自组装单分散SiO2微球多层隔膜，单分散SiO2微球的直径为540 nm，具体旋涂工艺：转速3000 rpm，旋涂时间1 min；然后在140 ℃的温度对复合结构的隔膜进行热处理半小时，获得具有均匀可调孔尺寸复合结构多层隔膜的样品。自组装隔膜层的扫描电镜照片见图6所示，微球之间形成的微孔的尺寸为83.5 nm。

Claims (8)

1.具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜，其特征在于，所述复合结构的隔膜由单分散微球自组装形成的隔膜层以及聚合物的隔膜层组成；所述微球自组装形成的隔膜层的厚度为0.01 μm—100 μm，其表面的纳米微孔的尺寸为1.5 nm-150 μm；所述聚合物的隔膜层的厚度为1 μm—100 μm。
2.根据权利要求1所述的具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜，其特征是，所述微球自组装形成的隔膜层为单层或多层，其材料为无机或有机材料；所述聚合物的隔膜层材料为聚烯烃、聚酰亚胺的一种或几种组合。
3.根据权利要求2所述的具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜，其特征是，所述微球自组装形成的隔膜层材料采用单分散的聚苯乙烯、SiO2、TiO2、ZrO2微球、或具有它们涂层的核-壳结构的微球中的一种或几种组合。
4.一种制备如权利要求1所述的具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
(1)在聚合物的隔膜层表面，通过自组装方法制备由无机或有机材料的微球自组装而成的隔膜层；
(2)对步骤（1）制备的复合结构隔膜进行热处理，通过控制温度，使得微球自组装形成的隔膜层和聚合物的隔膜层结合，即得到具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的自组装方法包括采用提拉、旋涂或施加直流外电场等自组装方法中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述的具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的聚合物的隔膜层材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺中的一种或几种的复合隔膜。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述对复合结构隔膜的热处理温度为50-200 ℃。
8.一种如权利要求1所述的具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜，其特征在于该隔膜在动力锂离子二次电池中的应用。
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