CN106531931A - 一种金属氧化物‑纤维素复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物‑纤维素复合隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池隔膜的金属氧化物‑纤维素复合隔膜，本发明是将细菌纤维素膜浸泡在有机溶剂中，细菌纤维素膜吸入有机溶剂中的硝酸盐和纳米氧化物颗粒，然后用分步热压烘干的方法将硝酸盐分解从而得到的。所述的细菌纤维素膜厚度小于35微米，孔隙率大于70％。本发明制备的金属氧化物‑纤维素复合隔膜用于锂离子电池隔膜时，具有机械强度高、润湿性好、孔隙率高和离子电导率大的特点，有利于新型动力电池的工业化生产。本发明所述的制备方法，工艺流程简单，设备要求低，成本较低，适合产业化生产的特点。

Description

一种金属氧化物-纤维素复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备的技术领域，属于电化学领域，尤其是涉及用于锂离子电池隔膜的金属氧化物-纤维素复合隔膜制备方法。
背景技术
在锂离子电池结构中，隔膜是电池的关键部件，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。传统的锂离子电池隔膜由于安全性低，充放电效率低下，使用寿命短等这些缺点无法满足新型动力电池的性能要求。因此研究和开发高性能的动力电池隔膜是各发达国家竞争的重大领域。
目前，市场上广泛应用的锂离子电池隔膜大部分采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，这种隔膜制备过程简单，生产效率高，原材料几乎全部利用聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。一般分为单层PP、PE隔膜和三层(PP-PE-PP)隔膜，但是这种隔膜也有很多缺点，例如孔隙率最高只有40％；亲水性不好，阻碍了锂离子的迁移不利于大电流的充放电；热稳定性能较差；此外该方法过程复杂，仪器要求高，价格较贵，能耗较大。这些缺点让聚烯烃多孔膜难以满足新型动力电池的安全性能。
细菌纤维素(BC)是由各种细菌利用D-葡萄糖作碳源代谢形成的一种超精细的纳米纤维，它是一种非常吸引人的生物材料。直径不超过100nm的带状精细纳米纤维能形成超精细的三维网络结构。细菌纤维素与棉纤维相比，细菌纤维素具有很多吸引人的性能，例如：极好的生物相容性，良好的机械性能，高纯度和高保水能力。另外，由于具有氢键和其他极性键的化学结构使材料整体成为极强的亲水基质。细菌纤维素膜同样在锂离子电池隔膜方面也有很好的应用前景。中国专利申请公布号CN104157815A，提出了一种热压细菌纤维素电池隔膜的方法，这种方法制备的电池隔膜厚度在50微米以内，隔膜厚度均匀，孔隙率和吸液率比标准隔膜PP-PE-PP的高。然而，上诉方法得到的细菌纤维素隔膜存在如下主要缺点：离子电导率和隔膜孔隙率都较小，机械强度较小，并且隔膜对于电解液的吸液率不大。
发明内容
针对上述存在问题，本发明的目的在于提供一种较高的离子电导率、孔隙率和电解液吸液率的用于锂离子电池隔膜的金属氧化物-纤维素复合隔膜以及其制备方法，所述方法简单高效，成本低，得到的隔膜孔隙率、离子电导率和电解液吸液率均较高，可以用来制备锂离子电池隔膜。
一种用于锂离子电池隔膜的金属氧化物-纤维素复合隔膜，所述的方法按以下步骤进行：
A将含水的细菌纤维素湿膜室温条件下，在0.1～2MPa压力下预压10～60s。
B按以下比例
配制混合溶液，将步骤A预压后的细菌纤维素膜浸泡在混合溶液中，进行物理吸附，2小时后取出；所用的有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丙酮中的一种，发泡剂为亚硝基化合物N-亚硝胺或N-亚硝酰胺，硝酸盐为硝酸铝或硝酸铁，纳米氧化物颗粒为纳米氧化铝或纳米氧化铁。
C将步骤B得到物理吸附后的细菌纤维素膜放在0.1～2MPa热压烘干，热压分为两个步骤：先在60～80℃条件下热压5～20min使有机溶剂挥发；然后在100～140℃条件下热压5～10min，使吸附在细菌纤维素膜内的硝酸盐分解产生金属氧化物的同时和发泡剂一起产生气泡，得到厚度小于35微米，孔隙率大于70％的金属氧化物/纤维素复合隔膜。
由于采用以上了技术方案，本发明的制备方法具有以下优点：由于硝酸盐和发泡剂亚硝基化合物热分解产生NO，NO2、NH3等气体从而导致隔膜孔隙率增大；金属氧化物相当于一种半导体材料增加了隔膜的导电性从而使得隔膜离子电导率增大，同时由于金属氧化物的加入使得隔膜的机械性能增大。这些特点能够制备性能优良的锂离子电池隔膜。同时其电阻小于直接浸泡有机溶剂进行热压的隔膜电阻和标准PP-PE-PP隔膜的电阻。金属氧化物-纤维素复合隔膜具有高孔隙率和高离子电导率的优点，有利于推动新型动力电池隔膜的工业化生产。本发明所述的金属氧化物-纤维素复合隔膜的制备方法:工艺流程简单、能耗低、设备要求低、适合产业化生产的特点。
具体实施方式
1.一种金属氧化物/纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
A将含水的细菌纤维素湿膜室温条件下，在0.1～2MPa压力下预压10～60s。
B按以下比例
配制混合溶液，将步骤A预压后的细菌纤维素膜浸泡在混合溶液中，进行物理吸附，2小时后取出。
C将步骤B得到物理吸附后的细菌纤维素膜放在0.1～2MPa热压烘干，热压分为两个步骤：先在60～80℃条件下热压5～20min使有机溶剂挥发；然后在120～140℃条件下热压5～10min，使吸附在细菌纤维素膜内的硝酸盐分解产生金属氧化物的同时和发泡剂一起产生气泡，得到厚度小于35微米，孔隙率大于70％的金属氧化物-纤维素复合隔膜。
所述的有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丙酮中的一种。
所述的发泡剂为亚硝基化合物N-亚硝胺或N-亚硝酰胺。
所述的硝酸盐为硝酸铝或硝酸铁。
所述的纳米氧化物颗粒为纳米氧化铝或纳米氧化铁。
具体实施例
实施例1：
A将10mm含水的细菌纤维素湿膜室温条件下，在2MPa压力下预压60s；
B按以下比例
配制混合溶液，将步骤A预压后的细菌纤维素膜浸泡在混合溶液中，进行物理吸附，2小时后取出；
C将步骤B得到物理吸附后的细菌纤维素膜放在2MPa热压烘干，热压分为两个步骤：先在60℃条件下热压20min使有机溶剂挥发；然后在140℃条件下热压10min，使吸附在细菌纤维素膜内的硝酸铝分解产生氧化铝的同时和N-亚硝胺一起产生气体NH3、NO、NO2，得到高孔隙率的金属氧化铝-纤维素复合隔膜。
所诉的金属氧化铝-纤维素复合隔膜主要成分为细菌纤维素和氧化铝，隔膜的各种参数见表1。
实施例2：
A将50mm含水的细菌纤维素湿膜室温条件下，在0.1MPa压力下预压10s；
B按以下比例
配制混合溶液，将步骤A预压后的细菌纤维素膜浸泡在混合溶液中，进行物理吸附，2小时后取出；
C将步骤B得到物理吸附后的细菌纤维素膜放在0.1MPa热压烘干，热压分为两个步骤：先在80℃条件下热压5min使有机溶剂挥发；然后在120℃条件下热压5min，使吸附在细菌纤维素膜内的硝酸铝分解产生金属氧化铝的同时和N-亚硝胺一起产生气体NH3、NO、NO2，得到高孔隙率的金属氧化铝-纤维素复合隔膜。
所诉的金属氧化铝-纤维素复合隔膜主要成分为细菌纤维素和氧化铝，隔膜的各种参数见表1。
实施例3：
A将30mm含水的细菌纤维素湿膜室温条件下，在0.4MPa压力下预压30s；
B按以下比例
配制混合溶液，将步骤A预压后的细菌纤维素膜浸泡在混合溶液中，进行物理吸附，2小时后取出；
C将步骤B得到物理吸附后的细菌纤维素膜放在0.4MPa热压烘干，热压分为两个步骤：先在70℃条件下热压10min使有机溶剂挥发；然后在130℃条件下热压10min，使吸附在细菌纤维素膜内的硝酸铁分解产生金属氧化铁的同时和N-亚硝酰胺一起产生气体NH3、NO、NO2，得到高孔隙率的金属氧化铁-纤维素复合隔膜。
所诉的金属氧化铝-纤维素复合隔膜主要成分为细菌纤维素和氧化铝，隔膜的各种参数见表1。
实施例4：
A将20mm含水的细菌纤维素湿膜室温条件下，在1MPa压力下预压30s；
B按以下比例
配制混合溶液，将步骤A预压后的细菌纤维素膜浸泡在混合溶液中，进行物理吸附，2小时后取出；
C将步骤B得到物理吸附后的细菌纤维素膜放在1MPa热压烘干，热压分为两个步骤：先在75℃条件下热压8min使有机溶剂挥发；然后在130℃条件下热压12min，使吸附在细菌纤维素膜内的硝酸铁分解产生金属氧化铁的同时和N-亚硝酰胺一起产生气体NH3、NO、NO2，得到高孔隙率的金属氧化铁-纤维素复合隔膜。
所诉的金属氧化铝-纤维素复合隔膜主要成分为细菌纤维素和氧化铝，隔膜
的各种参数见表1。
表1
表1为本发明所制备的隔膜与标准对比样PP-PE-PP及中国专利申请公布号CN104157815A制备的对比样隔膜BC各种参数的比较。可以看出本发明制备的隔膜孔隙率、吸液率和离子电导率比PP-PE-PP和隔膜BC都要大，本发明制备的隔膜断裂伸长强度比隔膜BC的大，基本上达到了标准PP-PE-PP的断裂伸长强度。

Claims (5)

1.一种金属氧化物/纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
A将含水的细菌纤维素湿膜室温条件下，在0.1～2MPa压力下预压10～60s；
B按以下比例
配制混合溶液，将步骤A预压后的细菌纤维素膜浸泡在混合溶液中，进行物理吸附，2小时后取出；
C将步骤B得到物理吸附后的细菌纤维素膜放在0.1～2MPa热压烘干，热压分为两个步骤：先在60～80℃条件下热压5～20min使有机溶剂挥发；然后在120～140℃条件下热压5～10min，使吸附在细菌纤维素膜内的硝酸盐分解产生金属氧化物的同时和发泡剂一起产生气泡，得到厚度小于35微米，孔隙率大于70％的金属氧化物-纤维素复合隔膜。
2.根据权利要求1所述金属氧化物-纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述金属氧化物-纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的发泡剂为亚硝基化合物N-亚硝胺或N-亚硝酰胺。
4.根据权利要求1所述金属氧化物-纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的硝酸盐为硝酸铝或硝酸铁。
5.根据权利要求1所述金属氧化物-纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化物颗粒为纳米氧化铝或纳米氧化铁。
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