CN105655526A - 电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件 - Google Patents

电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件 Download PDF

Info

Publication number
CN105655526A
CN105655526A CN201610087816.1A CN201610087816A CN105655526A CN 105655526 A CN105655526 A CN 105655526A CN 201610087816 A CN201610087816 A CN 201610087816A CN 105655526 A CN105655526 A CN 105655526A
Authority
CN
China
Prior art keywords
barrier film
cellulose
composite nano
nano fiber
fibre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610087816.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张宣宣
解明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NINGBO ATMK LITHIUM TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
NINGBO ATMK LITHIUM TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NINGBO ATMK LITHIUM TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical NINGBO ATMK LITHIUM TECHNOLOGY Co Ltd
Publication of CN105655526A publication Critical patent/CN105655526A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明为一种电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件，隔膜采用湿法抄造的方法，通过耐高温的纳米纤维，低熔点的聚合物纳米纤维以及阻燃材料的之间自组装交联制备。隔膜厚度为10-80μm，孔隙率为40-90％，在200℃的温度下30min，尺寸收缩率为0-5％；极限氧指数LOI为20-65％，透气性指标Gurley值为5-300s/100cc；电解液吸收率为150-500％，机械拉伸强度为10-100MPa。本发明隔膜耐高温阻燃性能优异，制造工艺简单、低成本。

Description

电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件
技术领域
本发明属于电化学元件用隔膜技术领域，具体涉及一种具有耐高温的阻燃隔膜及其制备方法。本发明还涉及应用这种隔膜的生产的储能器件，包括锂离子电池，超级电容器，铅酸电池，锌空气电池，钠离子电池。
背景技术
锂电池所具有高能量密度、高功率密度和循环寿命长等诸多优点，因而在便携式电子设备、动力电池和储能电池等领域得到了极大地关注。锂离子电池在应用过程中的过充电、短路、热冲击和机械冲击等都可能使锂离子电池发生着火、爆炸，给人们的生命和财产带来安全隐患。在锂电池的构成中，隔膜的主要作用是隔离正负极并使电子不能自由穿过，同时能让离子自由通过，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等，而且是关乎锂离子电池安全性能的关键部分。因此，电池隔膜性能是否优良，是提高电池安全性的关键环节之一。
目前，锂离子电池隔膜主要为聚烯烃隔膜，其具有足够小的孔径能够有效防止电池内部短路，且具有较好的均匀性，能有效保证电池的充放电性能。但在应用过程中，如果电池由于内部短路或者过充等导致发生热失控，电池内部温度迅速升高，聚烯烃膜在高温下(高于170℃)无法保证其完整性，使正、负极材料发生大面积接触，导致电池发生爆炸，对电池的安全性构成威胁。特别是在锂离子动力电池中，大容量大功率充放电的设计要求隔膜具有更好的耐高温性能。其次，聚烯烃隔膜透气性较差，无法很好地满足电池快速充放电的需要，影响电池的循环使用寿命；另外，聚烯烃隔膜电解液浸润性和吸液能力差，影响锂电池倍率性能和长循环性能；综合上述内容，发明一种具有高温尺寸稳定、良好透气性、良好的电解液浸润性和吸液能力的电池隔膜是很有必要的。
为了进一步提高锂电池的安全性，抑制电解液的燃烧，目前已采用在电解液中添加阻燃剂的方法，当阻燃剂达到一定浓度后可以完全抑制电解液的燃烧，或者采用本身具有不燃性质的氟代酯类做电解液的溶剂。在隔膜领域，将隔膜进行阻燃改性，对提高锂电池的安全性也有着重要的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了提高电池隔膜的热稳定性能和阻燃性能，同时改善隔膜电解液浸润性能、吸液能力、透气性及电化学性能等，提供一种电化学元件用耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明首先提供一种电化学元件用耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜，厚度为10-80μm，孔隙率为40-90％，透气性指标Gurley值5-300s/100cc，电解液吸收率为150-500％，机械拉伸强度为10-100MPa，热稳定性能优异，在200℃，30min，尺寸收缩率为0-5％，阻燃性能好，LOI(极限氧指数)为20-65％。
本发明原料以质量百分比含量计：包括纤维素纳米纤维20-78％、低熔点聚合物纳米纤维20-65％及阻燃材料2-35％。
所述的纤维素纳米纤维为从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维，海藻纤维素纳米纤维，以及通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维中的至少其中一种。
所述的纤维素纳米纤维的直径为10-1000nm，长度为10-3000μm。
所述的低熔点聚合物纳米纤维为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚氨酯、聚氯乙烯，聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯的一种或者多种组合。
所述的低熔点纤维的直径为10-1000nm。
所述的阻燃材料包括阻燃纤维氟纶、酚醛纤维、偏氟纶、氯纶、维氯纶、腈氯纶、PBI、芳纶(1414)、阻燃涤纶、阻燃腈纶、阻燃丙纶，聚芳砜酰胺等；以及阻燃剂磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚中的一种或多种。
所述的阻燃材料中，阻燃纤维的直径为10-1000nm；阻燃剂粒径小于1μm。
本发明的另一目的在于提供一种成本低、生产工序简单、方便转移并且适宜大规模生产上述耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
Ⅰ、以质量百分比含量计称取纤维素纳米纤维20-78％、低熔点聚合物纳米纤维20-65％及阻燃材料2-35％投入分散剂中，快速搅拌形成整体均匀的浆料；所述的分散剂包括去离子水、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；
Ⅱ、向步骤Ⅰ的浆料中加入添加剂；所述添加剂包括醋酸、醋酸淀粉、羟甲基淀粉、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚氧化乙烯，水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；所述添加剂的质量为纤维素纳米纤维的0.1-10％；
Ⅲ、将步骤Ⅱ后的浆料稀释至质量百分比浓度为0.01-0.05％；
Ⅳ、稀释后的浆料经上网脱水成型、压榨、干燥、热轧成型，即得到所述的耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜；所述的压榨线压力为60-120kg/cm，所述的干燥温度为70-100℃，所述的热轧成型温度为100-300℃，线压力为95-300kg/cm条件下进行热轧成型。
所述的分散剂包括去离子水、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；所述的添加剂包括醋酸、醋酸淀粉、羟甲基淀粉、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚氧化乙烯，水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；所述添加剂的质量百分比为纳米纤维素纤维绝干量的0.1-10％。
综上，本发明采用湿法抄造的方法，通过耐高温的纳米纤维，低熔点的聚合物纳米纤维以及阻燃材料的之间自组装交联制备成具有耐高温的阻燃型复合纳米纤维隔膜。所述纤维素纳米纤维之间主要通过氢键、分子间作用力结合，纤维素纳米纤维与低熔点聚合物纳米纤维及阻燃纤维长径间通过交联作用结合。
本发明的另一方面在于提供储能器件，包括锂离子电池，超级电容器，铅酸电池，锌空气电池，钠离子电池等使用由上述方法制得的原纤化纤维素纳米纤维的闭孔复合隔膜。
本发明采用耐高温的纳米纤维、低熔点的聚合物纳米纤维及阻燃材料自组装制备了具有耐高温性、阻燃性能优异的复合纳米纤维隔膜。本发明有益效果在于：
1)隔膜一旦暴露于高温环境，隔膜可通过闭孔来防止电池损害后的过量和不期望的离子输送阻隔电流的传导，防止爆炸。2)隔膜的耐高温性又能够保证隔膜在高温尺寸稳定性，防止正负极大面积短接而发生着火燃烧。3)阻燃性能，即使发生短路散发大量的热量达到燃点，隔膜的阻燃性能又能抑制起火燃烧。4)制造工艺简单、低成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
图1为(a)聚烯烃隔膜、(b)纯纳米纤维素隔膜和(c)耐热阻燃型复合纳米纤维隔膜的燃烧性能对比图。
图2为具体实施例1中耐热阻燃型复合纳米纤维隔膜的烘烤前尺寸测量图。
图3为具体实施例1中耐热阻燃型复合纳米纤维隔膜的烘烤后尺寸测量图。
具体实施方式
以上是对本发明的一般性描述，下面我们将通过具体实施例对本发明的权利要求作进一步的解释。但本发明并非受限于以下讨论的实施例，可以以不同的形式来实施。
制备电化学元件用复合纳米纤维隔膜，包括以下步骤：
步骤一、将质量比为纤维素纳米纤维20-78％、低熔点聚合物纳米纤维20-65％及阻燃材料2-35％投入分散剂中，分散剂为去离子水、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种，快速搅拌形成整体均匀的浆料。
其中，纤维素纳米纤维为从纳米尺寸木质材料分离的原纤化纤维素纳米纤维，海藻纤维素纳米纤维，以及通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维中的至少其中一种；纤维素纳米纤维的直径为10-1000nm，长度为10-3000μm。
低熔点聚合物纳米纤维为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚氨酯、聚氯乙烯，聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯的一种或者多种组合，低熔点聚合物纳米纤维的直径为10-1000nm。
阻燃材料包括阻燃纤维氟纶、酚醛纤维、偏氟纶、氯纶、维氯纶、腈氯纶、PBI、芳纶(1414)、阻燃涤纶、阻燃腈纶、阻燃丙纶，聚芳砜酰胺；以及阻燃剂磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚中的一种或多种；阻燃材料中，阻燃纤维的直径为10-1000nm；阻燃剂粒径小于1μm。
步骤二、向浆料中加入添加剂，添加剂为醋酸、醋酸淀粉、羟甲基淀粉、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚氧化乙烯，水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；添加剂的质量为浆料中纤维素纳米纳米纤维素纤维绝干量的0.1-10％；
步骤三、将浆料水稀释至质量百分比浓度为0.01-0.05％；
步骤四、稀释后的浆料经上网脱水成型、在辊线压力为60-120kg/cm下压榨，烘缸温度为70-100℃干燥后，在温度为100-300℃，线压力为100-300kg/cm条件下进行热轧成型，即得到本发明的耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜。
得到的隔膜厚度为10-80μm；孔隙率为40-90％，便于电解液离子的穿过；在200℃的温度下30min，尺寸收缩率为0-5％；极限氧指数LOI为20-65％；透气性指标Gurley值为5-300s/100cc；电解液吸收率为150％-500％，机械拉伸强度为10-100MPa。
实施例1
将从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维、聚丙烯纤维(低熔点聚合物纳米纤维)、芳纶纤维(阻燃材料)按质量比75％、20％、5％投入分散剂去离子水中，并随后通过高速机械搅拌使溶液达到整体的均匀来制备浆料，向浆料中加入添加剂醋酸，醋酸质量含量占纳米纤维素纤维绝干量的0.1％。加入水将浆料稀释至质量浓度为0.01％，将稀释好的浆料经上网脱水成型；压榨、干燥；在成型温度为120℃，线压力为120kg/cm条件下进行热轧成型，再经卷纸、复卷、分切和包装，制得电池用复合纳米纤维隔膜。
复合纳米纤维隔膜厚度为20μm，孔隙率为45％，LOI为30％；在200℃温度下30min的尺寸收缩率为0.05％；电解液吸收率为356％；透气性Gurley值为15s/100cc，机械拉伸强度为80MPa，展示出优良的特性。
实施例2
将海藻纤维素纳米纤维、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(低熔点聚合物纳米纤维)、酚醛纤维(阻燃材料)按质量比20％、65％、15％投入分散剂异丙醇中，并随后通过高速机械搅拌使溶液达到整体的均匀来制备浆料，向浆料中加入添加剂羟甲基纤维素，羟甲基纤维素质量含量占纳米纤维素纤维绝干量的10％。加入水将浆料稀释至质量浓度为0.01％，将稀释好的浆料经上网脱水成型；压榨、干燥；在成型温度为110℃，线压力为120kg/cm条件下进行热轧成型，再经卷纸、复卷、分切和包装，制得电池用复合纳米纤维隔膜。
复合纳米纤维隔膜厚度为50μm，孔隙率为40％，LOI为65％；在200℃温度下30min的尺寸收缩率为5％；电解液吸收率为480％；透气性Gurley值为260s/100cc，机械拉伸强度为10MPa，展示出优良的特性。
实施例3
将通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维、聚乙烯醇(低熔点聚合物纳米纤维)、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯和单氰铵的混合物(阻燃材料)按质量比75％、20％、5％投入分散剂去离子水中，并随后通过高速机械搅拌使溶液达到整体的均匀来制备浆料，向浆料中加入添加剂壳聚糖，壳聚糖质量含量占纤维素纳米纳米纤维素纤维绝干量的10％。加入醇水混合液将浆料稀释至质量浓度为0.05％，将稀释好的浆料经上网脱水成型；压榨、干燥；在成型温度为110℃，线压力为120kg/cm条件下进行热轧成型，再经卷纸、复卷、分切和包装，制得电池用复合纳米纤维隔膜。
复合纳米纤维隔膜厚度为80μm，孔隙率为90％，LOI为20％；在200℃温度下30min的尺寸收缩率为2％；电解液吸收率为150％；透气性Gurley值为150s/100cc，机械拉伸强度为65MPa，展示出优良的特性。
实施例4
将从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维、聚氯乙烯(低熔点聚合物纳米纤维)、阻燃丙纶纤维(阻燃材料)按质量比45％、53％、2％投入分散剂乙醇与异丙醇的混合物中，并随后通过高速机械搅拌使溶液达到整体的均匀来制备浆料，向浆料中加入添加剂水溶性聚氨酯，水溶性聚氨酯质量含量占纳米纤维素纤维绝干量的0.5％。加入水将浆料稀释至质量浓度为0.04％，将稀释好的浆料经上网脱水成型；压榨、干燥；在成型温度为120℃，线压力为150kg/cm条件下进行热轧成型，再经卷纸、复卷、分切和包装，制得电池用复合纳米纤维隔膜。
复合纳米纤维隔膜厚度为30μm，孔隙率为78％，LOI为28％；在200℃温度下30min的尺寸收缩率为5％；电解液吸收率为500％；透气性Gurley值为150s/100cc，机械拉伸强度为100MPa，展示出优良的特性。
实施例5
将从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纤维(低熔点聚合物纳米纤维)、四羟甲基氯化磷(阻燃材料)按质量比35％、30％、35％投入分散剂去离子水中，并随后通过高速机械搅拌使溶液达到整体的均匀来制备浆料，向浆料中加入添加剂卡拉胶，卡拉胶质量含量占纳米纤维素纤维绝干量的4％。加入醇水混合液将浆料稀释至质量浓度为0.03％，将稀释好的浆料经上网脱水成型；压榨、干燥；在成型温度为100℃，线压力为120kg/cm条件下进行热轧成型，再经卷纸、复卷、分切和包装，制得电池用复合纳米纤维隔膜。
复合纳米纤维隔膜厚度为40μm，孔隙率为85％，LOI为20％；在200℃温度下30min的尺寸收缩率为0.35％；电解液吸收率为328％；透气性Gurley值为156s/100cc，机械拉伸强度为80MPa，展示出优良的特性。
实施例6
将细菌纤维素纳米纤维、聚烯烃纤维(低熔点聚合物纳米纤维)、氟纶(阻燃材料)按质量比60％、30％、10％投入分散剂去离子水中，并随后通过高速机械搅拌使溶液达到整体的均匀来制备浆料，向浆料中加入添加剂醋酸，醋酸质量含量占纳米纤维素纤维绝干量的3％。加入溶剂将浆料稀释至质量浓度为0.05％，将稀释好的浆料经上网脱水成型；压榨、干燥；在成型温度为100℃，线压力为110kg/cm条件下进行热轧成型，再经卷纸、复卷、分切和包装，制得电池用复合纳米纤维隔膜。
复合纳米纤维隔膜厚度为60μm，孔隙率为58％，LOI为47％；在200℃温度下30min的尺寸收缩率为0.15％；电解液吸收率为296％；透气性Gurley值为165s/100cc，机械拉伸强度为58MPa，展示出优良的特性。
实施例7
将海藻纤维素纳米纤维、聚丁二酸乙二醇酯(低熔点聚合物纳米纤维)、阻燃涤纶、阻燃腈纶、阻燃丙纶(阻燃材料)按质量比45％、25％、30％投入分散剂去离子水与丙三醇中，并随后通过高速机械搅拌使溶液达到整体的均匀来制备浆料，向浆料中加入添加剂醋酸淀粉和羟甲基淀粉，醋酸淀粉和羟甲基淀粉的质量和含量占纳米纤维素纤维绝干量的8％。加入水将浆料稀释至质量浓度为0.02％，将稀释好的浆料经上网脱水成型；压榨、干燥；在成型温度为100℃，线压力为105kg/cm条件下进行热轧成型，再经卷纸、复卷、分切和包装，制得电池用复合纳米纤维隔膜。
复合纳米纤维隔膜厚度为25μm，孔隙率为85％，LOI为50％；在200℃温度下30min的尺寸收缩率为4％；电解液吸收率为180％；透气性Gurley值为80s/100cc，机械拉伸强度为35MPa，展示出优良的特性。
实施例8
将从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维、偏氟乙烯基聚合物与聚丁二酸乙二醇酯(低熔点聚合物纳米纤维)、聚芳砜酰胺与偏氟纶、氯纶、维氯纶(阻燃材料)按质量比35％、50％、15％投入分散剂去离子水中，并随后通过高速机械搅拌使溶液达到整体的均匀来制备浆料，向浆料中加入添加剂醋酸，醋酸质量含量占纳米纤维素纤维绝干量的2％。加入醇水混合液将浆料稀释至质量浓度为0.04％，将稀释好的浆料经上网脱水成型；压榨、干燥；在成型温度为100℃，线压力为150kg/cm条件下进行热轧成型，再经卷纸、复卷、分切和包装，制得电池用复合纳米纤维隔膜。
复合纳米纤维隔膜厚度为50μm，孔隙率为55％，LOI为46％；在200℃温度下30min的尺寸收缩率为0.2％；电解液吸收率为434％；透气性Gurley值为230s/100cc，机械拉伸强度为68MPa，展示出优良的特性。
对比试验：
如图1所示的对比图，用打火机分别烧灼同样尺寸大小的现有技术的聚烯烃隔膜、现有技术的纯纳米纤维素隔膜和本发明的耐热阻燃型复合纳米纤维隔膜，从图1看出，图1(a)中聚烯烃隔膜尺寸收缩变形严重、图1(b)中纯纳米纤维素隔膜自身起火燃烧。而图1(c)中本发明的耐热阻燃型复合纳米纤维隔膜几乎没有尺寸收缩变形，更没有燃烧。说明本发明的是一种性能优异的耐热阻燃型复合纳米纤维隔膜。
图2、图3为对具体实施例1制备的耐热阻燃型复合纳米纤维隔膜的热尺寸稳定性能对比图。烘烤前隔膜初始长度为12cm，在200℃的温度下烘烤30min后测量，隔膜长度仍为12cm，几乎没有尺寸收缩。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，所述的隔膜厚度为10-80μm；孔隙率为40-90％，便于电解液离子的穿过；在200℃的温度下30min，尺寸收缩率为0-5％；极限氧指数LOI为20-65％；透气性指标Gurley值为5-300s/100cc；电解液吸收率为150-500％，机械拉伸强度为10MPa-100MPa。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，原料以质量百分比含量计：包括纤维素纳米纤维20-78％、低熔点聚合物纳米纤维20-65％及阻燃材料2-35％。
3.根据权利要求3所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，所述的纤维素纳米纤维为从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维，海藻纤维素纳米纤维，以及通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维中的至少其中一种。
4.根据权利要求2所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，所述的纤维素纳米纤维的直径为10-1000nm，长度为10-3000μm。
5.根据权利要求2所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，所述的低熔点聚合物纳米纤维为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚氨酯、聚氯乙烯，聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯的一种或者多种组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的低熔点聚合物纳米纤维的直径为10-1000nm。
7.根据权利要求2所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于，所述的阻燃材料包括阻燃纤维氟纶、酚醛纤维、偏氟纶、氯纶、维氯纶、腈氯纶、PBI、芳纶(1414)、阻燃涤纶、阻燃腈纶、阻燃丙纶，聚芳砜酰胺等；以及阻燃剂磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的电化学元件用复合纳米纤维隔膜，其特征在于所述的阻燃材料中，阻燃纤维的直径为10-1000nm；阻燃剂粒径小于1μm。
9.一种电化学元件用复合纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
Ⅰ、以质量百分比含量计称取纤维素纳米纤维20-78％、低熔点聚合物纳米纤维20-65％及阻燃材料2-35％投入分散剂中，快速搅拌形成整体均匀的浆料；所述的分散剂包括去离子水、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；
Ⅱ、向步骤Ⅰ的浆料中加入添加剂；所述添加剂包括醋酸、醋酸淀粉、羟甲基淀粉、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚氧化乙烯，水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；所述添加剂的质量为纤维素纳米纤维的0.1-10％；
Ⅲ、将步骤Ⅱ后的浆料稀释至质量百分比浓度为0.01-0.05％；
Ⅳ、稀释后的浆料经上网脱水成型、压榨、干燥、热轧成型，即得到所述的耐高温阻燃型复合纳米纤维隔膜；所述的压榨线压力为60-120kg/cm，所述的干燥温度为70-100℃，所述的热轧成型温度为100-300℃，线压力为95-300kg/cm条件下进行热轧成型。
10.一种应用所述电化学元件用复合纳米纤维隔膜的储能器件，包括锂离子电池，锂硫电池，碱性电池，超级电容器，铅酸电池，锌空气电池，钠离子电池。
CN201610087816.1A 2015-12-31 2016-02-16 电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件 Pending CN105655526A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/100075 WO2017113275A1 (zh) 2015-12-31 2015-12-31 电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件
CNPCT/CN2015/100075 2015-12-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105655526A true CN105655526A (zh) 2016-06-08

Family

ID=56489600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610087816.1A Pending CN105655526A (zh) 2015-12-31 2016-02-16 电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105655526A (zh)
WO (1) WO2017113275A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106531931A (zh) * 2016-11-10 2017-03-22 武汉纺织大学 一种金属氧化物‑纤维素复合隔膜的制备方法
CN106654122A (zh) * 2017-01-18 2017-05-10 山东纳美德生物科技有限公司 一种动力锂离子电池隔膜的制备方法
WO2017113275A1 (zh) * 2015-12-31 2017-07-06 宁波艾特米克锂电科技有限公司 电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件
CN107221628A (zh) * 2017-06-19 2017-09-29 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜以及锂离子电池
CN108102147A (zh) * 2018-01-10 2018-06-01 哈尔滨工业大学 一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法
CN108417760A (zh) * 2018-02-10 2018-08-17 郑州大学 一种钠/钠离子电池无纺布隔膜及其制备方法
CN109148793A (zh) * 2018-08-23 2019-01-04 电子科技大学 一种用于锂硫电池中的耐火隔膜及其制备方法
CN109461869A (zh) * 2018-11-04 2019-03-12 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN112531291A (zh) * 2019-09-18 2021-03-19 珠海冠宇电池股份有限公司 一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池
CN112778459A (zh) * 2021-01-11 2021-05-11 江苏宇博塑业有限公司 一种高分子eva卷芯工艺
CN113067097A (zh) * 2021-02-25 2021-07-02 天津科技大学 一种锂离子电池隔膜纸及其制备方法
CN113690539A (zh) * 2021-07-28 2021-11-23 南京林业大学 一种高性能纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE1851644A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-22 Stora Enso Oyj Method for crosslinking nanocellulosic film with organic acid or organic acid salt
CN112751135B (zh) * 2019-10-29 2022-09-27 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种芳纶隔膜
CN113067093B (zh) * 2019-12-12 2022-08-26 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种点状涂布隔膜
CN112137184A (zh) * 2020-09-04 2020-12-29 赵庆兵 一种具有医疗功能的编织物及其制造方法
CN112054148B (zh) * 2020-09-29 2023-10-24 深圳欣视界科技有限公司 一种改性细菌纤维素锂硫电池隔膜
CN114597588A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及锂离子电池
CN113206345B (zh) * 2021-04-21 2022-11-01 陕西科技大学 一种对位芳纶纳米纤维/无机纳米粒子复合涂层增强聚烯烃电池隔膜及制备方法
CN113480756B (zh) * 2021-06-11 2022-12-27 北京航空航天大学 一种纤维素纳米晶螺旋自组装体与丙三醇复合薄膜的制备方法和应用
CN114566754B (zh) * 2022-01-24 2024-05-24 西安理工大学 一种铁基生物质碳复合隔膜及其制备方法和基于其的锂硫电池
CN115395174B (zh) * 2022-09-01 2023-06-06 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种复合隔膜、二次电池及用电设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522515A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 锂二次电池用纤维素/聚合物纤维复合隔膜材料及其制备方法
CN102856522A (zh) * 2012-10-09 2013-01-02 中国海诚工程科技股份有限公司 耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法
CN103346281A (zh) * 2013-07-17 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种海藻酸钠基锂电池隔膜及其制备方法
CN103441228A (zh) * 2013-06-21 2013-12-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种湿法抄纸工艺制备的聚芳砜酰胺基锂离子电池隔膜
CN103579562A (zh) * 2013-11-01 2014-02-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法
CN104485437A (zh) * 2014-12-19 2015-04-01 宁波艾特米克锂电科技有限公司 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
CN104752658A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69536049D1 (de) * 1994-12-28 2010-04-08 Asahi Chemical Ind Ung und sekundärzelle
CN103618058A (zh) * 2013-12-16 2014-03-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种隔膜及其制备方法
CN103928649B (zh) * 2014-04-10 2016-08-24 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种改性无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2017113275A1 (zh) * 2015-12-31 2017-07-06 宁波艾特米克锂电科技有限公司 电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522515A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 锂二次电池用纤维素/聚合物纤维复合隔膜材料及其制备方法
CN102856522A (zh) * 2012-10-09 2013-01-02 中国海诚工程科技股份有限公司 耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法
CN103441228A (zh) * 2013-06-21 2013-12-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种湿法抄纸工艺制备的聚芳砜酰胺基锂离子电池隔膜
CN103346281A (zh) * 2013-07-17 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种海藻酸钠基锂电池隔膜及其制备方法
CN103579562A (zh) * 2013-11-01 2014-02-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法
CN104752658A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜
CN104485437A (zh) * 2014-12-19 2015-04-01 宁波艾特米克锂电科技有限公司 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017113275A1 (zh) * 2015-12-31 2017-07-06 宁波艾特米克锂电科技有限公司 电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件
CN106531931A (zh) * 2016-11-10 2017-03-22 武汉纺织大学 一种金属氧化物‑纤维素复合隔膜的制备方法
CN106654122A (zh) * 2017-01-18 2017-05-10 山东纳美德生物科技有限公司 一种动力锂离子电池隔膜的制备方法
CN107221628A (zh) * 2017-06-19 2017-09-29 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜以及锂离子电池
CN107221628B (zh) * 2017-06-19 2023-10-13 宁波柔创纳米科技有限公司 一种锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜以及锂离子电池
CN108102147B (zh) * 2018-01-10 2020-04-24 哈尔滨工业大学 一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法
CN108102147A (zh) * 2018-01-10 2018-06-01 哈尔滨工业大学 一种芳纶纳米纤维/细菌纤维素复合膜的制备方法
CN108417760B (zh) * 2018-02-10 2021-06-11 郑州大学 一种钠/钠离子电池无纺布隔膜及其制备方法
CN108417760A (zh) * 2018-02-10 2018-08-17 郑州大学 一种钠/钠离子电池无纺布隔膜及其制备方法
CN109148793B (zh) * 2018-08-23 2020-03-27 电子科技大学 一种用于锂硫电池中的耐火隔膜及其制备方法
CN109148793A (zh) * 2018-08-23 2019-01-04 电子科技大学 一种用于锂硫电池中的耐火隔膜及其制备方法
CN109461869A (zh) * 2018-11-04 2019-03-12 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN109461869B (zh) * 2018-11-04 2021-10-15 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN112531291A (zh) * 2019-09-18 2021-03-19 珠海冠宇电池股份有限公司 一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池
CN112778459A (zh) * 2021-01-11 2021-05-11 江苏宇博塑业有限公司 一种高分子eva卷芯工艺
CN113067097A (zh) * 2021-02-25 2021-07-02 天津科技大学 一种锂离子电池隔膜纸及其制备方法
CN113690539A (zh) * 2021-07-28 2021-11-23 南京林业大学 一种高性能纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法
CN113690539B (zh) * 2021-07-28 2023-04-07 南京林业大学 一种高性能纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017113275A1 (zh) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105655526A (zh) 电化学元件用复合纳米纤维隔膜、制备方法及储能器件
Yuan et al. Composite separators for robust high rate lithium ion batteries
Zhang et al. High-safety separators for lithium-ion batteries and sodium-ion batteries: advances and perspective
Deng et al. Cross-linked cellulose/carboxylated polyimide nanofiber separator for lithium-ion battery application
CN103579562B (zh) 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法
CN104485437B (zh) 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
CN102388485B (zh) 包含多孔涂层的隔膜、制备该隔膜的方法以及包含该隔膜的电化学装置
KR101013785B1 (ko) 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법
CN102516585B (zh) 用于锂离子二次电池的生物质纤维素多孔复合隔膜
US20230307721A1 (en) Electrolyte material, preparation method therefor and use thereof
CN112652859A (zh) 阻燃结构及其制备方法、锂电池结构
Chen et al. Nonflammable and thermally stable glass fiber/polyacrylate (GFP) separator for lithium-ion batteries with enhanced safety and lifespan
Liu et al. An effective dual-channel strategy for preparation of polybenzimidazole separator for advanced-safety and high-performance lithium-ion batteries
CN109841785A (zh) 一种电池隔膜及其制备方法及包含该隔膜的锂离子电池
CN109148793B (zh) 一种用于锂硫电池中的耐火隔膜及其制备方法
Luo et al. Three-dimensional nanoporous polyethylene-reinforced PVDF-HFP separator enabled by dual-solvent hierarchical gas liberation for ultrahigh-rate lithium ion batteries
US20220158299A1 (en) Lithium ion battery separator and lithium ion battery
Martinez-Cisneros et al. Non-woven polyaramid porous membranes as separators for Li-ion batteries?
Deng et al. Research progress of cross-linked fiber membranes for lithium-ion battery separators
Duan et al. Nanosilica-filled flame-retardant copolyester electrospun composite separators for high-performance safe lithium-ion batteries
CN104377329A (zh) 一种耐热阻燃隔膜及其制备方法
CN116130888A (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN112042006A (zh) 电化学元件用隔膜
CN114597588A (zh) 一种锂离子电池隔膜及锂离子电池
CN115172988B (zh) 锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160608

RJ01 Rejection of invention patent application after publication