CN108511662B - 一种多层锂离子电池隔膜材料及其制备方法 - Google Patents
一种多层锂离子电池隔膜材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种具有优异热稳定性的多层锂离子电池隔膜材料及其制备方法。本发明的多层锂离子电池隔膜材料为乙烯基树脂/丙烯基树脂‑聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒多层膜；本发明首先用甲基丙烯酸甲酯对凹凸棒进行改性，得到凹凸棒土‑聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料；然后将凹凸棒土‑聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料与乙烯基树脂/丙烯基树脂共混；最后利用热致相分离和微层共挤出相结合的方法制备出多层锂离子电池隔膜，该隔膜材料具有交替层状结构，孔结构丰富，厚度均匀，具有优异的热稳定性能及电化学性能。本发明制备方法，工艺简单、原料成本低廉，可以大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法。
背景技术
经济全球化的快速发展将带来能源的加倍消耗，面对环境污染和资源枯竭两大亟待解决的问题，新型、高效、清洁的可再生的能源的发展非常必要，绿色能源成为将来发展的重中之重。电化学能源是一种高效洁净的能量转换与储存技术，主要包括燃料电池、二次化学电源和超级电容器等。在这其中，锂离子电池（LIB）以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长及环境友好等优点受到科研界和产业界的瞩目，目前广泛应用于MP3、手机、笔记本电脑等电子数码产品 (Arora P, Zhang Z. Battery separators. Chemical Reviews,2004, 104(10): 4419-4462)。在充电过程中，锂离子在两个电极之间往返脱嵌，锂离子电池隔膜在电池的安全及电化学性能方面起着至关重要的作用。特别是由于LIBs中可燃电解质以及氧化剂的存在，使得电池在使用过程中存在发生火灾和爆炸的隐患：锂离子电池在短路，过充电及高温热冲击等极端环境条件下，会引发电极与电解液之间的放热化学反应，这将引起电池内部压力与温度的急剧增高 (Joho F, Novák P, Spahr M E. Safetyaspects of graphite negative electrode materials for lithium-ion batteries.Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(8): A1020)。温度的升高又将加速上述反应，并通过危险的正反馈机制迅速释放热量，这将导致电池热失控，火灾甚至爆炸。因此，为了推动锂离子电池在上述高能量密度新兴领域中的应用，仍需要进一步提高其安全稳定性 (Ji W, Jiang B, Ai F, et al. Temperature-responsive microspheres-coated separator for thermal shutdown protection of lithium ion batteries.RSC Adv, 2015, 5(1): 172-176)。使用具有热关断功能的电池隔膜是防止锂离子电池（LIBs）使用过程中出现灾难性热故障的有效方法。从锂离子电池的安全性能考虑，隔膜应当具有较低的闭孔温度和较高的热收缩变形温度，即较宽的安全温度窗口。目前市场上使用的聚乙烯和聚丙烯单层电池隔膜的闭孔温度与热收缩变形温度接近，无法保证锂离子电池的使用安全性。为提高锂离子电池的使用安全性，研究人员提出了开发聚丙烯（PP）/聚乙烯(PE)双层或PP/PE/PP三层复合微孔膜作为电池隔膜材料 (Tabatabaei S H, Carreau PJ, Ajji A. Microporous membranes obtained from PP/HDPE multilayer films bystretching. Journal of Membrane Science, 2009, 345(1-2): 148-159)。以期利用聚乙烯的低熔点获得较低的闭孔温度，聚丙烯的高熔点获得较高的热收缩变形温度 (Shi C,Zhang P, Chen L, et al. Effect of a thin ceramic-coating layer on thermal andelectrochemical properties of polyethylene separator for lithium-ionbatteries. Journal of Power Sources, 2014, 270:547-553)。目前制备多层复合微孔膜的方法是先在不同流延条件下分别制备出PE和PP 流延基膜并分别进行热处理，随后进行热压复合，接着在一定条件下对复合膜实施拉伸作用使其形成微孔。该制造过程工艺路线比较复杂，且设备投入多，生产效率较低 (Deimede V, Elmasides C. Separators forlithium-ion batteries: A Review on the Production Processes and RecentDevelopments. Energy Technology, 2015, 3(5): 453-468)。另一方面，目前商业化多层隔膜的缺点还在于，经过多次拉伸所制备的多孔薄膜存在残余应力，因其形状记忆的特性，在遇到高温的情况下极易发生大幅度的收缩，从而导致较差的热尺寸稳定性。为改善目前商业化多层聚烯烃隔膜热稳定性较差的问题，研究人员致力于通过各种改性方法降低隔膜的热收缩。例如，在隔膜表面涂覆具有优异热稳定性的有机聚合物/无机氧化物等，但这种工艺过程较复杂，难以批量化生产，大大提高了隔膜成本。因此寻找可以优化聚烯烃隔膜的热稳定性与热关闭性能，同时又不牺牲其优良的微孔结构、电化学性能和低成本的新方法是至关重要的。
微层共挤出是一种先进的聚合物加工技术，它能够高效连续地生产出具有多层结构的聚合物材料 (Cheng J F, Pu H T. Influences of matrix viscosity onalignment of multi-walled carbon nanotubes in one-dimensional confined space.European Polymer Journal, 2017, 89: 431-439)。热致相分离是目前广泛应用于商业化电池隔膜生产中的制造工艺，工作的原理是基于聚合物在高温下与稀释剂混溶，而在低温下两者发生分离，由TIPS法制备的隔膜具有良好的可控性和孔结构的均匀性 (Shi J L,Fang L F, Li H, et al. Improved thermal and electrochemical performances ofPMMA modified PE separator skeleton prepared via dopamine-initiated ATRP forlithium ion batteries. Journal of Membrane Science, 2013, 437:160-168)。在本发明中提出了一种通过微层共挤出和热致相分离相结合来制备多层隔膜的方法，以期结合两种方法的优点，一方面具有热致相分离方法自身具备的孔结构均匀可控的优点，另一方面微层共挤出技术大大简化了多层隔膜的制备工艺，避免了传统制备方法繁琐的过程，可以高效地大规模制备多层锂离子电池隔膜。
另外，非极性的聚烯烃基微孔隔膜与极性的锂离子电池电解液的亲和性较差，并且当温度高于聚烯烃基聚合物的熔点时，隔膜的机械性能急速下降，限制了锂离子电池性能的进一步提高。为了克服这些缺点，进一步提高隔膜的热稳定性与电池性能，本发明中，在乙烯基树脂/丙烯基树脂锂离子电池隔膜的基础上，添加了无机组分凹凸棒土。凹凸棒土（ATP）是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征以及优异的热稳定性，是天然一维纳米材料且资源丰富价格低廉。其特殊的纤维状晶体结构和单晶内部丰富的纳米孔道赋予其优良的吸附性、催化性、流变性等特殊性能，凹凸棒土的应用前景十分广阔，被誉为万能黏土、万土之王，其产品已进入以新材料和新能源为代表的高新技术产业。另外，凹凸棒土表面含大量极性羟基，较适合于极性体系使用。但目前的问题在于，在纳米尺度下，宏观量子隧道效应、量子尺寸效应及表面/界面效应使得纳米粒子具有极高的表面能，在聚合物基体中很容易发生团聚，从而无法发挥凹凸棒土特殊的纳米性能 (Yang H,Pu H, Gong F. Preparation of poly(methyl methacrylate)-grafted attapulgite bysurface-initiated radical polymerization. Journal of Applied Polymer Science,2014, 131(22): 41062)。因此有必要对其进行表面改性，以提高其分散性能，同时使得改性后的材料适用于锂离子电池隔膜体系。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种性价比较高的可塑性高分子材料，具有与电解液的主要成分碳酸酯溶剂(碳酸乙烯酯EC，碳酸二甲酯DMC，碳酸二乙酯DEC)结构相似的化学结构(羰基) (Evans J, Vincent C A, Bruce P G.Electrochemical measurement of transference numbers in polymer electrolytes.Polymer, 1987, 28(13): 2324-2328)，对电解液具有较强的亲和性；同时其无定形结构有利于增强离子传导以及界面稳定性。因此，本发明选取甲基丙烯酸甲酯（MMA）对凹凸棒进行改性，设计合成了一种带有还原性芳叔胺基团的表面改性剂，通过一步自组装法接枝到凹凸棒土表面，再结合过氧化二苯甲酰作为氧化剂，在游离RAFT试剂存在下进行MMA的RAFT聚合。将制备出的凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料（ATPM）与乙烯基树脂/丙烯基树脂共混，利用热致相分离和微层共挤出相结合的方法制备出多层锂离子电池隔膜材料，并探究其物理及电化学性能，以及ATPM对上述性能的影响。
发明内容
本发明的目的在于提出一种优异热稳定性性，并且制备工艺简单、原料成本低廉，可以大规模生产的多层锂离子电池隔膜材料及其制备方法。
本发明提出的具有优异热稳定性的多层锂离子电池隔膜材料，由凹凸棒土（ATP）经甲基丙烯酸甲酯（MMA）改性而得到的凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料（ATPM）与乙烯基树脂、丙烯基树脂共混而得到，记为乙烯基树脂/丙烯基树脂-聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒多层隔膜；本发明中，首先选取甲基丙烯酸甲酯（MMA）对凹凸棒（ATP）进行改性；包括合成一种带有还原性芳叔胺基团的表面改性剂，通过一步自组装法接枝到凹凸棒土表面，再结合过氧化二苯甲酰作为氧化剂，在游离RAFT试剂存在下进行MMA的RAFT聚合；然后将制备的凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料与乙烯基树脂/丙烯基树脂共混；最后利用热致相分离和微层共挤出相结合的方法制备出多层锂离子电池隔膜。制备出的隔膜具有交替层状结构，孔结构丰富，具有优异的热稳定性能及电化学性能。
本发明提供的乙烯基树脂/丙烯基树脂-聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒多层膜材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料（即聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒材料）的制备
将凹凸棒土在1 mol L-1的盐酸中搅拌反应2-8 h后静置10-14 h，过滤后洗至中性，烘干粉碎后称取1-3份分散在二甲苯中，超声0.5-2 h；加入1-3份3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60-100 ℃，恒温搅拌反应5-8 h，产物抽滤洗涤干燥，粉碎后过200目筛，得中间产物，记为ATP-APTES；
称取1-5 份偶氮二氰基戊酸溶于乙酸乙酯，加入1-5份 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺作缩合剂，N2保护下搅拌反应0.5-1 h；再加入3-6份二甲氨基吡啶作催化剂，静置0.5-2 h, 记为反应体系A；
另称取1-3份ATP-APTES分散于乙酸乙酯中，搅拌反应1-3 h，分四至六次 (时间间隔为0.3至0.6 h 加入到反应体系A中搅拌反应，加入完毕后反应10-20 h；反应结束后经离心、洗涤、干燥，得干燥产物；
称取1-2份上述干燥产物与15-30份甲基丙烯酸甲酯单体在60-100 ℃搅拌反应6-10 h，反应前通20-40 min氮气以除尽氧气，离心分离后用四氢呋喃洗涤2-5次， 40-60 ℃真空干燥，即得凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料，记为ATPM；
所述各组分的份额均以质量计，下同；
（2）乙烯基树脂、丙烯基树脂母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂及凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料分别预分散在乙烯基树脂及丙烯基树脂中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出乙烯基树脂的母料及丙烯基树脂的母料；
乙烯基树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
乙烯基树脂 40-100份，
稀释剂 30-200份，
凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料 0-10份，优选1-10份；
丙烯基树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
丙烯基树脂 40-100份，
稀释剂 30-200份，
凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料 0-10份，优选1-10份；
（3）多层隔膜材料的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（2）得到的乙烯基树脂母料，第二进料口加入步骤（2）得到的丙烯基树脂母料，调节转速为5-20 rpm，温度为80-180℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过n个层倍增器后可以产生具有2n+1层结构的材料；微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入10℃-30℃的水浴中进行冷却，从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型；然后将上述多层薄膜浸入萃取剂中超声5-10 h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构；最后在40℃-70℃条件下真空干燥10-20 h，即得所需的乙烯基树脂/丙烯基树脂/聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒多层膜材料。
本发明中，制备的多层膜具有交替层状结构，层数为4-512层，隔膜总厚度为10-40µm，多孔膜表面平整连续、厚度均匀且具备优良的机械强度；膜的总厚度及单层厚度可以通过调节层数及成膜模具出口厚度进行控制。
本发明中，所述的乙烯基树脂为聚乙烯或乙烯的共聚物，丙烯基树脂为聚丙烯或丙烯的共聚物。
本发明中，所用的稀释剂为固体石蜡、二苯醚、大豆油或液体石蜡中的一种。
本发明中，所用的萃取剂为石油醚、正己烷、三氯甲烷、丙酮或无水乙醇中的一种。
本发明制备的多层膜中，加入了聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒，使得膜具有更为优异的热稳定性能及电化学性能，可用作锂离子电池的隔膜材料。
对制备出的多层膜进行孔结构及电化学等测试，结果表明ATPM的棒状结构贯穿于孔洞之间，形成连续的三维网络，同时也保持着乙烯基树脂/丙烯基树脂隔膜丰富的多孔结构。ATPM的加入提高了隔膜表面对电解液的浸润性，浸润性的提高将导致隔膜对电解液的吸液率保液率及离子电导率的提高，从而提升隔膜的电化学性能。另外，由于凹凸棒本身具有高温稳定性，且在隔膜内形成相互联接的三维网络，起到无机骨架的作用，因此大大提高了隔膜的热稳定性，温度升至180℃仍能保持优异的热尺寸稳定性。上述优点使得本发明多层隔膜在高安全性能锂离子电池方面具有广阔的应用前景。
本发明独创性的结合了微层共挤出技术与热致相分离方法，制备出具有丰富孔结构的多层乙烯基树脂/丙烯基树脂隔膜，并创造性地在加入聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒，进一步增强隔膜的热稳定性能及电化学性能，制备工艺简单易行，加工成本低，具有非常强的可设计性，在多孔材料、微层共挤出领域、电池隔膜领域及功能高分子领域有广阔的应用前景和使用价值。
本发明具体优点如下：
（1）本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求。如本发明中选择的聚合物基体为乙烯基树脂及丙烯基树脂，添加的材料为聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒，聚合物基体与添加的材料这两种组分混合均匀，且两组分比例可按实际需求做调整。
（2）本发明采用双组分微层共挤出成型设备，制备了具有交替层状结构的乙烯基树脂/丙烯基树脂隔膜，采用流道结构合理的层倍增模具，分层效率高。可以通过改变层倍增模具的数目灵活地调节制备出的隔膜的层数。制备出的隔膜厚度均匀，表面平整连续且具备很高的机械强度，层与层之间界限分明且层厚均匀，改善了目前商业化多层隔膜的制备方法的繁琐过程（单层干法拉伸后进行热压复合）。
（3）本发明创造性地提出将微层共挤出与热致相分离相结合来制备多层隔膜的方法，这种方法的显著优势在于，一方面具有热致相分离方法自身具备的孔结构均匀可控的优点，另一方面微层共挤出技术大大简化了多层隔膜的制备工艺，可以高效地大规模制备多层锂离子电池隔膜。另外，多孔结构的形成是基于热致相分离的方法，避免了传统隔膜制备方法中常采用的拉伸过程，这有利于提高隔膜的热尺寸稳定性。
（4）由于非极性的聚烯烃基隔膜与极性的锂离子电池电解液的亲和性较差，并且当温度高于聚烯烃基聚合物的熔点时，隔膜的机械性能急速下降，限制了锂离子电池性能的进一步提高。本发明通过添加聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒来改善上述缺陷。由于凹凸棒土具有独特的层链状结构特征以及优异的热稳定性，可以提高隔膜的热稳定性。另外，凹凸棒土表面含大量极性羟基，较适合于极性体系使用，聚甲基丙烯酸甲酯也具有与电解液的主要成分碳酸酯溶剂(碳酸乙烯酯EC，碳酸二甲酯DMC，碳酸二乙酯DEC)结构相似的化学结构(羰基)，因此对电解液具有较强的亲和性，从而提高隔膜的电化学性能。
附图说明
图1为微层共挤出系统、热致相分离方法相结合制备乙烯基树脂/丙烯基树脂（聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒）多层隔膜的原理图。
图2中，（a）为添加0%的聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒（ATPM）时，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (0%)断面的扫描电镜照片； (b)为电解液在隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (0%)表面的接触角；(c)为电解液在商业化多层电池隔膜Celgard® 2325表面的接触角。
图3中，（a）为添加6%的ATPM时，隔膜隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (6%)断面的扫描电镜照片； (b)为电解液在隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (6%)表面的接触角。
图4中，（a）为添加9%的ATPM时，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (9%)断面的扫描电镜照片、； (b)为电解液在隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (9%)表面的接触角。
图5中，（a）为添加0%和9%的ATPM时，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (0%)和隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (9%)的拉伸应力-应变曲线；(b)为隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (9%)断面多层结构的光学显微镜照片。
图6中，（a）为热收缩率随温度的变化曲线：Celgard® 2325, 隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (0%)，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (9%)； (b) 不同温度下热处理0.5 h后，隔膜的热收缩情况：Celgard® 2325; 隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (0%)，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM(9%)。
图7为装配不同隔膜纽扣电池的(a)计时电量曲线与(b)线性扫描伏安曲线图：Celgard® 2325; 隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (0%)，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (9%)。
表1为 隔膜的基本物理参数：Celgard® 2325，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (0%)，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (6%)，隔膜MC-TIPS PP/PE/ATPM (9%)。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实例具体明示的内容。
所用原料如下：
聚乙烯树脂（2426K），台湾奇美化工有限公司；
聚丙烯树脂（K8303），中国石油天然气股份有限公司；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯12 wt. %），美国杜邦公司；
乙烯-丙烯共聚物（货号P0071705），美国陶氏公司；
凹凸棒土（200目），江苏玖川纳米材料有限公司；
甲基丙烯酸甲酯（化学纯），上海凌风化学试剂有限公司；
3-氨丙基三乙氧基硅烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；
乙酸乙酯（化学纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；
偶氮二氰基戊酸（分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；
1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（95%），上海安耐吉化学有限公司；
二甲氨基吡啶（分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；
四氢呋喃（化学纯），上海凌风化学试剂有限公司；
盐酸，国药集团化学试剂有限公司；
固体石蜡（66#），中国石油天然气股份有限公司；
二苯醚（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；
液体石蜡（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；
石油醚（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；
无水乙醇（99.8%），上海凌风化学试剂有限公司；
三氯甲烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；
锂离子电池电解液，深圳天合科技有限公司；
商业电池隔膜（Celgard® 2325），深圳天合科技有限公司。
实施例1：以固体石蜡为稀释剂，石油醚为萃取剂，微层共挤出技术与热致相分离方法制备聚乙烯/聚丙烯多层多孔隔膜。具体步骤如下：
（1）聚乙烯/聚丙烯母料的制备
在微层共挤出之前，将固体石蜡预分散在聚乙烯树脂及聚丙烯树脂中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出聚乙烯树脂及聚丙烯树脂的母料。
聚乙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
聚乙烯树脂 45份，
固体石蜡 55份。
聚丙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
聚丙烯树脂 45份，
固体石蜡 55份。
（2）聚乙烯树脂/聚丙烯树脂多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（2）得到的聚乙烯树脂母料，第二进料口加入步骤（2）得到的聚丙烯树脂母料，调节转速为10 rpm，温度为140℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过1个层倍增器后可以产生具有4层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入20℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入石油醚中超声8 h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。随后在60℃条件下真空干燥15 h，制备出的隔膜简称为MC-TIPSPP/PE/ATPM (0%)。
图1为双组分微层共挤出系统、热致相分离相结合制备多孔隔膜的原理图。实施例1中制备出的多孔隔膜断面的扫描电子显微镜照片如图2（a）所示。由图中可以看出，隔膜具有丰富的多孔结构。
采用上海方瑞仪器有限公司的JCY系列动态/静态接触角仪测试隔膜对电解液的浸润性能。实验中将隔膜平铺放置，利用接触角测试仪将等量电解液从相同的高度滴在隔膜的表面，立即拍下液滴在隔膜表面状态的图片，而后运用相应软件分析图片，测得接触角度数。图2（b）和图2（c）分别为实施例1中制备出的隔膜与商业化锂离子电池隔膜与电解液之间的接触角，分别为50°和55°。
多孔隔膜的孔隙率(ε)通过正丁醇浸泡法进行测定，分别测量隔膜的原质量(W0)以及在正丁醇中浸泡2 h后的隔膜质量(W)，ε使用下式进行计算,
其中 为正丁醇的密度, V0 是隔膜的几何体积。
电解液吸液率（EU）由吸收电解液前后隔膜的重量变化来确定，
其中Wb 与 Wa 分别为浸泡电解液前后隔膜的质量。电解液的保液率（ER）测定方法为，将浸泡后的隔膜置于密闭容器中，48 h后，采用与EU相同的计算方法测定其保液率。EU及ER测试中，样品测量5次取平均值。
使用CHI 604C电化学工作站（CH Instruments Inc）来测定隔膜的电化学性能。在装有氩气的手套箱（Lab 2000，Etelux）中，保证水和氧含量低于0.1 ppm的情况下，将隔膜夹在阳极和阴极材料之间装配成2025型纽扣电池。在离子电导率的测试过程中，将隔膜夹在两个不锈钢电极（SS）间组装成纽扣电池，通过电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率。在开路电位条件下，在1 Hz至105 Hz的频率范围内记录阻抗谱，其中AC振幅为5 mV。离子电导率(σ)的计算公式为：
其中Rb为体积阻抗，d和A分别是隔膜和电极之间的厚度以及接触面积。 隔膜的电化学稳定性通过线性扫描电位法（LSV）测量，扫描速率为5 mV s-1，电压范围为2 V至7 V，分别使用不锈钢电极和金属锂作为工作电极和对电极。锂离子迁移数通过计时电量法测量，阶跃电势为10 mV，测试时将隔膜夹在两个金属锂电极之间装配成纽扣电池。
上述实验结果经过计算后，总结在表1中，可以看出，实施例1中制备出的多层隔膜各项性能均优于商业化锂离子电池隔膜，满足锂离子电池的技术指标要求。
实施例2：以固体石蜡为稀释剂，石油醚为萃取剂，微层共挤出技术与热致相分离方法制备聚乙烯/聚丙烯（6% 聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒）多层多孔隔膜。具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒的制备
将凹凸棒土在1 mol L-1的盐酸中搅拌反应3 h后静置12 h，过滤后洗至中性，烘干粉碎后称取1份分散在二甲苯中，超声震荡1 h，加入1份3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃恒温搅拌反应6 h，产物抽滤洗涤干燥，粉碎后过200目筛，产物记为ATP-APTES。称取1份ATP-APTES分散于乙酸乙酯中，超声震荡2 h；称取3份偶氮二氰基戊酸溶于乙酸乙酯，将此溶液置于250 mL三口烧瓶中，加入3份 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺作缩合剂，N2保护下搅拌反应1 h，加入5份二甲氨基吡啶作催化剂，将ATP-APTES的乙酸乙酯悬浮液分五次加入到烧瓶中，加入完毕后反应进行15 h。经离心洗涤干燥后，称取1份上述产物加入到100 mL三口烧瓶中，再加入15份单体甲基丙烯酸甲酯，超声震荡5 min，通N2 30 min除尽氧气，80℃下磁力搅拌进行反应8 h，离心分离后用四氢呋喃洗涤3次，50℃条件下真空干燥，即得凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料，记为ATPM。
（2）聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（ATPM）母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂及凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料预分散在聚乙烯树脂及聚丙烯树脂中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出聚乙烯树脂的母料及聚丙烯树脂的母料。
聚乙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
聚乙烯树脂 45份，
稀释剂 55份，
聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 6份。
聚丙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
聚丙烯树脂 45份，
稀释剂 55份，
聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 6份。
（3）聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（ATPM）多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（2）得到的聚乙烯树脂母料，第二进料口加入步骤（2）得到的聚丙烯树脂母料，调节转速为10 rpm，温度为160℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过1个层倍增器后可以产生具有4层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入20℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入石油醚中超声8 h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。随后在60℃条件下真空干燥1 h，制备出的隔膜简称为MC-TIPSPP/PE/ATPM (6%)。接触角、吸液率、保液率及离子电导率等测试方法同实施例1中所述。
实施例2中制备出的多孔隔膜断面的扫描电子显微镜照片如图3（a）所示。由图中可以看出，隔膜具有丰富的多孔结构，并且在多孔结构中可以观察到一维纳米棒状结构，即为聚甲基丙烯酸甲酯改性后的凹凸棒土。实施例2中制备出的隔膜与商业化锂离子电池隔膜与电解液之间的接触角如图3（b）所示，为36°。如表1所示，吸液率、保液率及离子电导率等各项性能在实施例1制备出的隔膜的基础上有了进一步的提高，这是由于聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒土的加入提高了隔膜与电解液的浸润性，从而提高了其电化学性能，满足锂离子电池的技术指标要求。
实施例3：以固体石蜡为稀释剂，石油醚为萃取剂，微层共挤出技术与热致相分离方法制备聚乙烯/聚丙烯（9% 聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒）多层多孔隔膜。具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒的制备
将凹凸棒土在1 mol L-1的盐酸中搅拌反应8 h后静置12 h，过滤后洗至中性，烘干粉碎后称取2份分散在二甲苯中，超声震荡1 h，加入2份3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃恒温搅拌反应6 h，产物抽滤洗涤干燥，粉碎后过200目筛，产物记为ATP-APTES。称取2份ATP-APTES分散于乙酸乙酯中，超声震荡3 h；称取5份偶氮二氰基戊酸溶于乙酸乙酯，将此溶液置于250 mL三口烧瓶中，加入5份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺作缩合剂，N2保护下搅拌反应1 h，加入6份二甲氨基吡啶作催化剂，将ATP-APTES的乙酸乙酯悬浮液分五次加入到烧瓶中，加入完毕后反应进行20 h。经离心洗涤干燥后，称取2份上述产物加入到100 mL三口烧瓶中，再加入28份单体甲基丙烯酸甲酯，超声震荡5 min，通N2 30 min除尽氧气，80℃下磁力搅拌进行反应10 h，离心分离后用四氢呋喃洗涤5次，50℃条件下真空干燥，即得凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料，记为ATPM。
（2）聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（ATPM）母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂及凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料分别预分散在聚乙烯树脂及聚丙烯树脂中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出聚乙烯树脂及聚丙烯树脂的母料。
聚乙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
聚乙烯树脂 45份，
稀释剂 55份，
聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 9份。
聚丙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
聚丙烯树脂 45份，
稀释剂 55份，
聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 9份。
（3）聚乙烯树脂/聚丙烯树脂（ATPM）多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（2）得到的聚乙烯树脂母料，第二进料口加入步骤（2）得到的聚丙烯树脂母料，调节转速为17 rpm，温度为165℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过1个层倍增器后可以产生具有4层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入20℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入石油醚中超声7 h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。随后在60℃条件下真空干燥15 h，制备出的隔膜简称为MC-TIPSPP/PE/ATPM (9%)。接触角、吸液率、保液率及离子电导率等测试方法同实施例1中所述。
实施例3中制备出的多孔隔膜断面的扫描电子显微镜照片如图4（a）所示。由图中可以看出，隔膜具有丰富的多孔结构，并且在多孔结构中可以观察到一维纳米棒状结构，即为聚甲基丙烯酸甲酯改性后的凹凸棒土。实施例2中制备出的隔膜与商业化锂离子电池隔膜与电解液之间的接触角如图4（b）所示，为28°。如表1所示，吸液率、保液率及离子电导率等各项性能在实施例1与实施例2制备出的隔膜的基础上有了更多的提高，这是由于随着聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒土含量的提高，隔膜与电解液的浸润性进一步提高，从而提高了其电化学性能，满足锂离子电池的技术指标要求。
隔膜的机械性能对于电池的安全性能有重要的作用，对实施例1与实施例3所制备出的隔膜进行力学拉伸测试所得的应力-应变曲线如图5（a）所示，可以看出，实施例3制备出的隔膜具有更高的拉伸强度，这是因为聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒土是一维线性纳米结构，它的加入会在原多孔结构的基础上搭建起三维网络结构，纳米棒直接互相接触连接，当受到外力作用时，可以通过网络结构交联点将应力分散到其它链段上，从而提高隔膜的拉伸强度。实施例3制备出的隔膜横截面的多层结构可以通过光学显微镜观察到，如图5（b）所示。交替的聚丙烯层（较亮的层）和聚乙烯层（较暗的层，为便于区分，PE层中混入暗色系的色母粒）清晰可见。所有的层沿共挤出的方向平行且连续，层与层间厚度均匀。
隔膜的热尺寸稳定性是高功率电池对隔膜的重要性能要求，本实施例中通过测试不同温度处理0.5 h后隔膜的尺寸变化来对此性能进行表征，结果如图6所示。从图6（a）中可以看出，当温度升至100℃ 以上时，商业化的Celgard® 2325隔膜很容易失去热尺寸稳定性而发生收缩。作为对比，实施例1中制备出的隔膜显示出了更好的热稳定性，在160℃之前都没有发生明显的热收缩现象，160℃以上由于达到PP的熔点而失去完整性，发生较明显的收缩。相比之下，在同样的测试条件下，实施例3制备出的隔膜表现出了优异的热稳定性能，在180℃内都能够表现出较高的稳定性，几乎没有明显的收缩情况，这是由于加入的凹凸棒本身具有高温热稳定性，并且有着独特的一维结构从而在隔膜内形成相互联接的三维网络，在隔膜中起到的无机骨架的作用，因此大大提高了隔膜的热稳定性。图6（b）为三种隔膜在30℃,100℃,110℃ 120℃, 140℃,160℃及180℃ 处理0.5 h后的数码照片，可以看出商业化隔膜的热收缩主要发生在拉伸方向，在垂直拉伸的方向收缩率很小。这是由于在商业化锂电隔膜的制备过程中，伴随着多次的拉伸过程已形成微孔结构，因此在高温情况下容易在拉伸方向出现形状恢复行为，从而导致当温度到达100℃ 以上时会发生显著的热收缩。而用发明的制备过程中不包含拉伸的过程，故热稳定性能显著提高，这将有利于电池安全性能的提升。
采用计时电量法测量隔膜工作过程中的锂离子迁移数（t+），通过计时电量法测定前后，最终电流值和初始电流值的比值来计算，所得到的曲线及计算结果如图7（a）所示。Celgard® 2325, MC-TIPS PP/PE/ATPM (0%)和MC-TIPS PP/PE/ATPM (9%)三种隔膜的锂离子迁移数分别为0.287,0.481及0.496。这是由于采用本发明方法制备出的多孔隔膜含有大量的亚微米级开孔结构可作为锂离子传输的通道。凹凸棒的加入提高了隔膜对电解液的浸润性，也有利于锂离子迁移数的增高。图7（b）是三种隔膜的线性扫描伏安曲线（LSV曲线），其中较明显的电流密度增加的起点所对应的电压值代表隔膜电化学氧化稳定的极限。浸泡了电解液的Celgard® 隔膜相对于Li+/Li的阳极稳定性在4.53 V之前都表现良好，即电化学稳定性窗口在4.53V以内。作为对比，MC-TIPS PP/PE/ATPM(0%)和MC-TIPS PP/PE/ATPM(9%)隔膜的电化学稳定性窗口分别延伸至5.21 V和5.59 V，这意味着更优异的电化学性能。
实施例4: 以二苯醚为稀释剂，乙醇为萃取剂，微层共挤出与热致相分离方法制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯（3% 聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒）多层多孔隔膜。具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒的制备
将凹凸棒土在1 mol L-1的盐酸中搅拌反应2 h后静置12 h，过滤后洗至中性，烘干粉碎后称取1份分散在二甲苯中，超声震荡1 h，加入1份3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃恒温搅拌反应6 h，产物抽滤洗涤干燥，粉碎后过200目筛，产物记为ATP-APTES。称取1份ATP-APTES分散于乙酸乙酯中，超声震荡2 h；称取1份偶氮二氰基戊酸溶于乙酸乙酯，将此溶液置于250 mL三口烧瓶中，加入1份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺作缩合剂，N2保护下搅拌反应0.5 h，加入3份二甲氨基吡啶作催化剂，将ATP-APTES的乙酸乙酯悬浮液分五次加入到烧瓶中，加入完毕后反应进行12 h。经离心洗涤干燥后，称取1份上述产物加入到100 mL三口烧瓶中，再加入16份单体甲基丙烯酸甲酯，超声震荡5 min，通N2 30 min除尽氧气，80℃下磁力搅拌进行反应7 h，离心分离后用四氢呋喃洗涤4次，50℃条件下真空干燥，即得凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料，记为ATPM。
（2）乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯树脂（ATPM）母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂及凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料预分别分散在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚丙烯树脂中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚丙烯树脂的母料。
聚乙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯12 wt. %） 70份，
稀释剂 30份，
聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 3份。
聚乙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
聚丙烯树脂 70份，
稀释剂 30份，
聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 3份。
（3）乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯树脂（ATPM）多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（2）得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物母料，第二进料口加入步骤（2）得到的聚丙烯树脂母料，调节转速为20 rpm，温度为170℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过4个层倍增器后可以产生具有32层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入20℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入乙醇中超声10 h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。随后在60℃条件下真空干燥18 h，制备出的隔膜简称为MC-TIPS PP/EVA/ATPM (3%)。
实施例5: 以液体石蜡为稀释剂，三氯甲烷为萃取剂，微层共挤出与热致相分离方法制备乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯（10% 聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒）多层多孔隔膜。具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒的制备
将凹凸棒土在1 mol L-1的盐酸中搅拌反应7 h后静置12 h，过滤后洗至中性，烘干粉碎后称取4份分散在二甲苯中，超声震荡1 h，加入3份3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃恒温搅拌反应6 h，产物抽滤洗涤干燥，粉碎后过200目筛，产物记为ATP-APTES。称取3份ATP-APTES分散于乙酸乙酯中，超声震荡2 h；称取4份偶氮二氰基戊酸溶于乙酸乙酯，将此溶液置于250 mL三口烧瓶中，加入4份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺作缩合剂，N2保护下搅拌反应1 h，加入5份二甲氨基吡啶作催化剂，将ATP-APTES的乙酸乙酯悬浮液分五次加入到烧瓶中，加入完毕后反应进行20 h。经离心洗涤干燥后，称取2份上述产物加入到100 mL三口烧瓶中，再加入28份单体甲基丙烯酸甲酯，超声震荡5 min，通N2 30 min除尽氧气，80℃下磁力搅拌进行反应9 h，离心分离后用四氢呋喃洗涤5次，50℃条件下真空干燥，即得凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料，记为ATPM。
（2）乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯树脂（ATPM）母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂及凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料预分散在乙烯-丙烯共聚物及聚丙烯树脂中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出乙烯-丙烯共聚物及聚丙烯树脂的母料。
聚乙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
乙烯-丙烯共聚物 60份，
稀释剂 40份，
聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 10份。
聚丙烯树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
聚丙烯树脂 60份，
稀释剂 40份，
聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒 10份。
（3）乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯树脂（ATPM）多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（2）得到的乙烯-丙烯共聚物母料，第二进料口加入步骤（2）得到的聚丙烯树脂母料，调节转速为14 rpm，温度为165℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过6个层倍增器后可以产生具有128层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入20℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入萃取剂中超声10 h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。随后在60℃条件下真空干燥20 h，制备出的隔膜简称为MC-TIPS PP/EPM/ATPM (10%)。
表1
a)孔隙率； b) 接触角；c) 吸液率； d) 48 h 后的保液率；e) 室温下的离子电导率。
Claims (8)
1.一种乙烯基树脂/丙烯基树脂-聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒多层膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的制备
将凹凸棒土在1 mol L-1的盐酸中搅拌反应2-8 h后静置10-14 h，过滤后洗至中性，烘干粉碎后称取1-3份分散在二甲苯中，超声0.5-2 h；加入1-3份3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60-100 ℃，恒温搅拌反应5-8 h，产物抽滤洗涤干燥，粉碎后过200目筛，得中间产物，记为ATP-APTES；
称取1-5 份偶氮二氰基戊酸溶于乙酸乙酯，加入1-5份 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺作缩合剂，N2保护下搅拌反应0.5-1 h；再加入3-6份二甲氨基吡啶作催化剂，静置0.5-2 h, 记为反应体系A；
另称取1-3份ATP-APTES分散于乙酸乙酯中，搅拌反应1-3 h，分四至六次加入到反应体系A中搅拌反应，加入完毕后反应10-20 h；反应结束后经离心、洗涤、干燥，得干燥产物；
称取1-2份上述干燥产物与15-30份甲基丙烯酸甲酯单体在60-100 ℃搅拌反应6-10h，反应前通20-40 min氮气以除尽氧气，离心分离后用四氢呋喃洗涤2-5次，40-60 ℃真空干燥，即得凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料，记为ATPM；
各个组分的份额均以质量计，下同；
（2）乙烯基树脂/丙烯基树脂母料的制备
将稀释剂及凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料分别预分散在乙烯基树脂及丙烯基树脂中，上述组分混合后，放入双螺杆挤出机中制备出乙烯基树脂的母料及丙烯基树脂的母料；
乙烯基树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
乙烯基树脂 40-100份，
稀释剂 30-200份，
凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料 0-10份；
丙烯基树脂的母料的原料组成以质量份数计为：
丙烯基树脂 40-100份，
稀释剂 30-200份，
凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料 0-10份；
（3）多层隔膜材料的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（2）得到的乙烯基树脂母料，第二进料口加入步骤（2）得到的丙烯基树脂母料，调节转速为5-20 rpm，温度为80-180 ℃，在微层共挤出成型设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过n个层倍增器后产生具有2n+1层结构的材料；微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入10℃-30℃的水浴中进行冷却，从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型；然后将上述多层薄膜浸入萃取剂中超声5-10 h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构；最后在40℃-70℃条件下真空干燥10-20 h，即得所需的乙烯基树脂/丙烯基树脂-聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒多层膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙烯基树脂的母料和丙烯基树脂的母料的原料组成中，凹凸棒土-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料均为1-10份。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所制备的多层膜具有交替层状结构，层数为4-512层，膜总厚度为10-40 µm；膜的总厚度及单层厚度通过调节层数及成膜模具出口厚度进行控制。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基树脂为聚乙烯或乙烯的共聚物，所述的丙烯基树脂为聚丙烯或丙烯的共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用的稀释剂为固体石蜡、二苯醚、大豆油或液体石蜡中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用的萃取剂为石油醚、正己烷、三氯甲烷、丙酮或无水乙醇中的一种。
7.一种由权利要求1-6之一所述的制备方法得到的乙烯基树脂/丙烯基树脂-聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒多层膜材料。
8.如权利要求7所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂-聚甲基丙烯酸甲酯改性的凹凸棒多层膜材料在作为锂离子电池隔膜材料中的应用。
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2018
- 2018-03-19 CN CN201810222569.0A patent/CN108511662B/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN108511662A (zh) | 2018-09-07 |
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