CN114759311B - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种复合隔膜及其制备方法和应用，复合隔膜的制备方法包括：（1）将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合后加热，得到混合颗粒料；（2）将混合颗粒料经过多次层压后辊压制成薄膜；（3）将薄膜与含有引发剂的萃取剂混合，进行萃取造孔、高温烘烤，得到所述复合隔膜。本申请复合隔膜的制备方法，其通过将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合作为隔膜的主体材料，并在隔膜表面由疏水单体原位生成疏水层并同时造孔，获得了一种吸附能力强的复合隔膜，该隔膜可以产生较强的吸附能力，可以有效除去电池内部产生的游离酸和水分。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池对水分极为敏感，少量的水分可以引起电解质盐分解，产生氢氟酸和其他气体成分，一方面会腐蚀电极材料表面的SEI膜、CEI膜以及腐蚀集流体，另一方面产生的气体会增大电池极化，因此水分对锂离子电池的性能造成显著的不良影响。
一般的，在锂离子电池生产制造过程中需对原材料和环境水分进行严格控制，使得电池在完成工序步骤后具有极低的含水量，然而这样会导致电芯原材料及装配成本升高。另外，电池循环过程中内部副反应会导致水分、氢氟酸及其它副产物含量增加，浓度上升至一定数值时会恶化电池性能，并引发安全隐患。为了提高电池循环稳定和提高安全保障，需要采取措施处理电池内部的水分、氢氟酸等有害产物。
专利JP2009049423公开了一种锂离子二次电池，在电池结构中增加一层薄膜分布在电芯周围，薄膜由多孔沸石材料组成，可以中和电池内部产生的氢氟酸。专利US16/317152和US16/327913均公开了一种锂离子二次电池，在电池结构中增加一层由分子筛组成的吸附层，用于吸附电池内部产生的游离酸和金属离子；专利KR1020170034103A公开了一种吸附材料和将吸附材料用于锂离子电池中的方法，该吸附材料具有分子筛多孔结构，并涂覆在正极、负极或隔膜表面，可以吸附电池内部产生的水分、游离酸。
上述已公开的技术方案中，在电池结构中额外增加吸附组件的方法会占据电池内部较大的体积和重量，不利于电池能量密度的提升，而且薄膜分布于电芯周围，对电解液不会产生明显的“滤过”作用，吸附效果有限，增加额外组件的方式还会导致制备工艺复杂，制造成本增加，不利于规模化生产。而在正极、负极或隔膜表面涂覆吸附材料时，涂覆层太厚不利于电池性能发挥，也不利用工艺加工，因此一般涂覆量比较低，导致吸附效果有限，在正负极极片中添加吸附材料则会导致活性材料含量减少，并对极片性能产生较大的影响，而且吸附材料的添加量也不会很高，吸附效果有限。
发明内容
针对上述存在的问题，本申请提出了一种复合隔膜的制备方法，其通过将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合作为隔膜的主体材料，并在隔膜表面由疏水单体原位生成疏水层并同时造孔，获得了一种吸附能力强的复合隔膜，该隔膜可以产生较强的吸附能力，可以有效除去电池内部产生的游离酸和水分，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。
为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的发明点是提供一种复合隔膜的制备方法。
可选地，复合隔膜的制备方法包括：（1）将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合后加热，得到混合颗粒料；（2）将混合颗粒料经过多次层压后辊压制成薄膜；（3）将薄膜与含有引发剂的萃取剂混合，进行萃取造孔、高温烘烤，得到所述复合隔膜。
可选地，步骤（1）中，混合的温度为不高于40℃；加热的温度为40~80℃。
可选地，含氟聚合物和吸附材料的质量比为(10~70)：(90~30)；疏水单体在混合颗粒料中的质量含量为10%~40%。
可选地，含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；含氟聚合物的聚合度为10000～50000；吸附材料为无机吸附材料。
可选的，所述无机吸附材料包括分子筛、膨润土、硅藻土、活性氧化铝、氧化钙、无水氯化钙、无水硫酸镁中的至少一种，
可选的，疏水单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
可选地，含有引发剂的萃取剂包括有机溶剂和引发剂；有机溶剂包括苯类、酮类、酯类、醚类、氯烃类中的至少一种；引发剂包括过氧化二苯甲酰、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
可选的，含有引发剂的萃取剂与所述隔膜的质量比为（20-400）：1；引发剂在萃取剂中的质量含量或体积含量为0.005~1%。
可选地，步骤（3）中，萃取造孔的温度为40~100℃，时间不低于15min；高温烘烤的温度为100~180℃，时间为不低于30min。
本申请的另一个发明点是，提供一种如上任一所述制备方法得到的复合隔膜。
可选地，复合隔膜厚度为6~40μm，孔隙率为10~65%；燃点>400℃，断裂伸长率＞50%。
可选地，复合隔膜表面含有疏水层；所述疏水层的厚度小于0.5μm。
可选地，在30%湿度环境中静置2h，复合隔膜水含量变化<32%。
本申请的又一个发明点是，提供一种电池，所述电池包括如上任一所述的复合隔膜。
与现有技术相对比，本申请具有以下优点：
（1）本申请复合隔膜的制备方法，通过将吸附材料作为隔膜的主要材料之一，不仅能够增强隔膜的机械强度和热稳定性，大幅降低电池发生热失控和燃烧的几率，同时该方法可以大大提高吸附材料的使用量，使其发挥良好的吸附能力，去除电池在使用过程中产生的水和有害副产物，极大程度提高电池的循环稳定性；对于生产的环境也可以降低标准，即不用对于环境过分严苛，降低了生产成本以及提高了便利性。
（2）本申请通过将疏水单体混合于制备隔膜的原材料中，不仅可以作为吸附材料和含氟聚合物的溶剂，还能原位生成疏水膜，包裹于隔膜的内部和表面，即生成的疏水膜不仅仅是将隔膜整体包覆，更是将隔膜分块包覆，使得包覆效果更好，能避免隔膜吸附空气中的水分，提高隔膜在空气中的稳定性，降低了电芯对组装环境的低露点要求，提高了操作的便捷性；再者，该疏水膜在组装好的电池中，对于电解液（例如碳酸酯和醚类电解液）有一定的溶解性，故不会阻挡吸附材料对于电池内部水和有害副产物的吸附以及离子的迁移率和电导率；其次，该疏水层还能够提高隔膜和正负极的粘结性，有利于电池成型并改善界面作用。
（3）本申请的疏水层和吸附材料能够相互配合，在组装过程中，疏水层能够隔绝环境中的水分，即使水分进入隔膜中，也能够被吸附材料吸附；在组装成电池后，疏水层能够部分或完全溶解，暴露出吸附材料，使其发挥最大的吸附性能。另外，将除水功能与隔膜结合起来，利用隔膜对电解液的“滤过”作用提高吸附效率，减少了冗余的结构设计，简化了加工工序，而且更有利于电芯的重量和体积能量密度的提高。
附图说明
图1为本申请试验例1提供的复合隔膜的扫面电镜图；
图2为图1中A处的放大图；
图3为本申请部分试验例和部分对比例的复合隔膜的循环性能图；横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为容量保持率，单位为%。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本申请进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本申请，并不用于限制本申请的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本申请。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
为了进一步了解本申请，下面结合最佳实施例对本申请作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种复合隔膜的制备方法，该制备方法包括：
（1）将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合后加热，得到混合颗粒料；（2）将混合颗粒料经过多次层压后辊压制成薄膜；（3）将薄膜与含有引发剂的萃取剂混合，进行萃取造孔、高温烘烤，得到所述复合隔膜。
含氟聚合物含有氟碳链；优选为含氟聚合物中的重复结构单元中含有氟碳链。
重复结构单元为C2~C10的化合物；优选为C2~C6的化合物。
在重复结构单元中，至少存在一个氟原子与碳原子形成氟碳链。
含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
含氟聚合物的聚合度为10000～50000；低于该聚合度的含氟聚合物会降低隔膜的抗拉强度；高于该聚合度的含氟聚合物会降低隔膜的柔韧性能。
含氟聚合物在混合颗粒料中的质量含量不小于10%；优选为10%~70%。
该含量能够保证薄膜的柔韧性，否则含量过低，会造成薄膜较硬，不能进行卷对卷加工，同时也能保证薄膜的吸附性能。
吸附材料为无机吸附材料；可包括分子筛、膨润土、硅藻土、活性氧化铝、氧化钙、无水氯化钙、无水硫酸镁等；分子筛可进一步包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10Z分子筛、13Z分子筛、Y型分子筛、MCM分子筛或ZSM分子筛及上述分子筛相应的改性分子筛等，优选3A分子筛，粒径为50-500nm。
无机吸附材料具有良好的化学惰性和热稳定性，可提高隔膜的机械强度和热稳定性，同时具备良好的吸附能力，能够去除电池中的痕量水以及循环过程中产生的有害副产物（如HF、NH3、H2S、C2H5OH、C2H6、C2H4等），极大程度地提升电池的循环稳定性。
含氟聚合物和吸附材料的质量比为(10~70)：(90~30)。
含氟聚合物和吸附材料的质量比为10：90、20：80、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30或任意两个比值之间的任何数值的比值。
疏水单体在混合颗粒料中的质量含量为10%~40%。
疏水单体在混合颗粒料中的质量含量为10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%或任意两个数值之间的任意数值。
疏水单体在混合颗粒料中的质量含量为10%~35%。
疏水单体在混合颗粒料中的质量含量为15%~35%。
疏水单体能够发生聚合。
疏水单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
疏水单体不仅能够在后续的工艺中发生聚合，生成聚合膜，而且还可以作为液体溶剂，提高含氟聚合物的柔韧性，使得各物质得以充分混合均匀。
步骤（1）中还包括增塑剂；增塑剂与疏水单体可以互溶。
步骤（1）中增塑剂的加入使得含氟聚合物和吸附材料混合更加均匀，同时可以减少疏水单体的使用量，避免后续生成较厚的疏水膜，实现膜厚度可控。
步骤（1）中选用低挥发性增塑剂，以减少混合过程中增塑剂及疏水单体的挥发，增塑剂包括偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三酯)、癸二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯中的至少一种。
在加热搅拌过程中，混合物形成固体状态的颗粒料，由于含氟聚合物（例如聚四氟乙烯）的柔韧性和可塑性高于大多数聚合物，可以在固体状态下加工成型，选择固体状态加工的优势是成膜的性质稳定，均一性良好。
步骤（1）生成混合颗粒料的过程分为两步：第一步是将各物质初步混合，初步混合的温度为不高于40℃，主要目的是使颗粒料充分混匀，同时避免所加入的疏水单体聚合；第二步是在混匀之后，再在40~80℃温度下充分混合，较高的温度更易使含氟聚合物纤维化和软化，便于后续压延。
第一步初步混合的温度优选为0~40℃，可以为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或任意两个数值之间的任意数值。
在第二步混合过程中，加热温度不宜过高，加热时间不超过20min，否则疏水单体聚合程度增加，导致混合料柔韧性降低，硬度增大，不便于后续加工。
优选第二步混合的加热温度为40~70℃，更优选为40~60℃，从而减少疏水单体的聚合。
步骤（2）中，将混合颗粒料经过多次层压后辊压制成薄膜；优选为经过两次层压后辊压制备得到薄膜。
薄膜的厚度6~40μm，可以为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或任意两个数值中的任意一个数值。
步骤（2）包括：（2-1）将混合颗粒料多次层压，得到层压片；（2-2）将层压片进行辊压，得到薄膜。
由于单层薄膜中仍残留前面步骤中添加的疏水单体和增塑剂，需要使疏水单体聚合形成疏水层，同时经过有机溶剂的萃取、清洗，将附带物去除，然后经过烘干去除残留的有机溶剂，制成高安全隔膜；由于疏水单体和增塑剂本身是实体物质，在单层薄膜内占据其自身大小的空间，将其去除后留下其自身大小的空间形成隔膜的孔道，构成离子迁移的通道。
步骤（3）中，将薄膜与含有引发剂的萃取剂混合，进行萃取造孔、高温烘烤，得到所述复合膜。
在萃取过程中，萃取剂中的引发剂引发孔道及薄膜表面的疏水单体聚合形成疏水层；同时，通过萃取去除薄膜中的未反应的疏水单体，聚合的疏水单体和未反应的疏水单体在隔膜中存在自身大小的空间，经聚合或去除后可以在隔膜内部形成孔道，构成离子迁移的通道。
萃取剂也可去除薄膜中的增塑剂，在隔膜内部形成孔道，构成离子迁移的通道。
萃取造孔的温度控制在40~100℃，可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或任意两个数值之间的任意数值。
萃取造孔的时间为不低于15min，优选为15min~120min，更优选为15min~90min，更优选为15min~60min，更优选为20min~40min。
萃取剂包括有机溶剂和引发剂；有机溶剂为化工行业内常用的有机溶剂，其作用是溶解疏水单体和增塑剂。
有机溶剂包括苯类、酮类、酯类、醚类、氯烃类等，例如可以为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲醚（DME）、四氢呋喃（THF）、甲苯、乙酸乙酯等。
引发剂包括过氧化二苯甲酰（BPO）、双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIBP）、过氧化二叔丁基（DTBP）、过苯甲酸叔丁酯（TBPB）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）和叔丁基过氧化氢（TBHP）中的一种或几种。
其中，萃取剂与薄膜的质量比为（20-400）：1；引发剂在萃取剂中的质量含量或体积含量为0.005%~1%。
萃取剂与薄膜的质量比为20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1、150：1、200：1、250：1、300：1、350：1、400：1或任意两个比值之间的任意比值。
引发剂在萃取剂中的质量含量或体积含量为0.005%、0.006%、0.007%、0.008%、0.009%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%或任意两个数值之间的任意数值。
有机溶剂中的引发剂引发疏水单体聚合，在孔道及膈膜表面形成疏水层，能够避免隔膜的内部孔道和吸水粉体吸附空气中的水分，造成隔膜水含量升高；同时有机溶剂萃取薄膜中，因为疏水单体聚合过程中本身体积会发生收缩，并且萃取过程中并非所有聚合单体都聚合，未聚合部分被萃取剂溶解带出，所以未反应和聚合的疏水单体形成隔膜中的孔道，即疏水单体原本占据的体积会形成孔道，实现造孔。并且通过萃取剂中的引发剂与疏水单体进行反应，可以使得聚合反应平稳进行，生成的疏水层均匀平整。
高温烘烤的温度为100~180℃，时间为不低于30min。
高温烘烤的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或任意两个数值之间的任意数值；时间优选为30min~180min，更优选为30min~100min，更优选为40min~80min，更优选为60min。
萃取造孔后，通过高温烘烤去除残余有机溶剂，同时也进一步提高孔道及薄膜表面疏水层的聚合度；另外，在高温烘烤过程中还能同步去除隔膜制备过程中吸附的水分，而传统的PP/PE基材的隔膜热稳定性低，不能通过高温烘烤去除隔膜中的痕量水，因此需要控制制备环境中的水含量，以达到控制隔膜中水分含量的目的。如果不用萃取直接烘烤，会导致疏水层过厚且不均匀，萃取过程中聚合有利于均匀成膜。而本申请则是先进行引发剂引发疏水单体聚合，生成一定的疏水层之后再进行高温烘烤，可以进行提高疏水层的聚合度，也避免了直接烘烤引起的聚合膜过厚、分布不均匀的情况，既保证了疏水层的均匀成膜，又能得到聚合度高的疏水层，且大大减少了隔膜中的水分。
实施例2
本实施例提供了一种复合隔膜，该复合隔膜与实施例1的复合隔膜的制备方法相同，在此不做赘述。
复合隔膜厚度为6~40μm，可以为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或任意两个数值中的任意一个数值。
复合隔膜的孔隙率为10~65%，可以为10%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或任意两个数值之间的任意数值；优选为20%~50%。
该复合隔膜表面含有疏水层，疏水层的厚度小于0.5μm，厚度较小，所以在后续检测隔膜的厚度时，很难检测到；该薄薄的疏水层能够保护复合隔膜免受水和空气的干扰，且后续在电池的应用时，能够溶解，从而将吸附材料裸露出来，发挥吸附材料最大的吸附性能。
由于隔膜内部含有大量不可燃吸附材料，隔膜具有高燃点和高机械强度，燃点>400℃，断裂伸长率＞50%，可经受150℃以上的高温烘烤，210℃下维持15min后的热收缩率不大于15%。
实施例3
本实施例提供了一种电池，该电池包括实施例1的制备方法得到的复合隔膜和/或实施例2中的隔膜。
电池为锂离子电池或锂金属电池。
电池还包括正极片、负极片和电解液。
电池的制备方法：
将正极片、负极片和隔膜以叠片的方式制备成所需型号电池，经入壳、真空烘干、注入电解液、化成、分容制成锂离子/锂金属电池。
由于所述膈膜表面有疏水保护层，在复合隔膜使用前，包括组装电池时都无需进行严格的外部除水步骤。由于疏水涂层很薄，且在碳酸脂和醚类电解液中有一定的溶解性，故不会影响隔膜在电池中的吸附性和离子电导率。另外，组装软包电池后的热压过程中，膈膜表面的聚合物层能够提高隔膜和正负极片的粘结性，有利于电池成型并改善界面作用。
实施例4
根据本申请的内容，对实施例1的制备方法和实施例2的复合隔膜以及实施例3的电池进行了具体说明，具体描述如下所示。
试验例1
（1）将聚四氟乙烯（分子量为30000）和3A分子筛（粒径为50nm）以20%、80%的比例混合，均匀分散60min后，加入甲基丙烯酸甲酯（在混合料中质量占比为35%），在30℃搅拌60min后，再在60℃搅拌15min，得到混合颗粒料。
（2）将混合颗粒料通过油压机进行多次层压，层压压强为20MPa，其厚度为0.3 mm；将层压片进行切边；之后经过辊压机辊压后形成薄膜，通过调节辊缝宽度，得到薄膜的厚度为25μm。
（3）将薄膜浸泡在含有0.01%过氧化二苯甲酰的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行萃取造孔，薄膜与萃取剂质量比为1：100，萃取温度为80℃，时间为20 min；
之后对造孔后的薄膜进行高温烘烤，温度为150℃，时间为60 min，得到复合隔膜，厚度为25μm，由于表面形成的疏水层很薄，隔膜厚度没有明显变化，孔隙率为41%。
本试验例得到的复合隔膜的扫描电镜图如图1和图2所示，由图中可以看出氟化聚合物的纤维状结构，形成隔膜的结构主体，吸附材料成聚集状分布于聚合物纤维内部和膈膜表面，该纤维状结构和吸附材料构成复合隔膜的主体结构，保证了复合隔膜的抗拉强度和柔韧性能；聚合物纤维之间可见疏水单体经萃取后形成的孔道，孔径在0.5-5μm之间，能够保证在电池中的离子顺利穿过隔膜，不影响离子迁移率和导电率；另外，疏水单体聚合形成的疏水层很薄，在SEM图中不可见。
试验例2
（1）将聚四氟乙烯（分子量为30000）和4A分子筛（粒径为50nm）以30%、70%的比例混合，均匀分散60min后，加入丙烯酸十八酯（在混合料中质量占比为25%），在35℃搅拌60min后，再在60℃搅拌15min，得到混合颗粒料。
（2）将混合颗粒料通过油压机进行多次层压，层压压强为20MPa，其厚度为0.3 mm；将层压片进行切边；之后经过辊压机辊压后形成薄膜，通过调节辊缝宽度，得到薄膜的厚度为30μm。
（3）将薄膜浸泡在含有0.02%过氧化二苯甲酰的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行萃取造孔，薄膜与萃取剂质量比为1：80，萃取温度为80℃，时间为30 min；
之后对造孔后的薄膜进行高温烘烤，温度为150℃，时间为60 min，得到复合隔膜，厚度为30μm，孔隙率为33%。
试验例3
（1）将聚四氟乙烯（分子量为40000）、聚偏氟乙烯（分子量20000）和5A分子筛（粒径为50nm）以20%、20%、60%的比例混合，均匀分散60min后，加入甲基丙烯酸三氟乙酯（在混合料中质量占比为15%），在25℃搅拌60min后，再在60℃搅拌15min，得到混合颗粒料。
（2）将混合颗粒料通过油压机进行多次层压，层压压强为20MPa，其厚度为0.3 mm；将层压片进行切边；之后经过辊压机辊压后形成薄膜，通过调节辊缝宽度，得到薄膜的厚度为20μm。
（3）将薄膜浸泡在含有0.04%过氧化二苯甲酰的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行萃取造孔，薄膜与萃取剂质量比为1：60，萃取温度为80℃，时间为40 min；
之后对造孔后的薄膜进行高温烘烤，温度为150℃，时间为60 min，得到复合隔膜，厚度为20μm，孔隙率为27%。
试验例4
（1）将聚四氟乙烯（分子量为30000）、3A分子筛（粒径为50nm）以20%、80%的比例混合，均匀分散60min后，加入等量的甲基丙烯酸甲酯和偏苯三酸三辛酯（二者在混合料中质量占比为35%），在30℃搅拌60min后，再在60℃搅拌15min，得到混合颗粒料。
（2）将混合颗粒料通过油压机进行多次层压，层压压强为20MPa，其厚度为0.3 mm；将层压片进行切边；之后经过辊压机辊压后形成薄膜，通过调节辊缝宽度，得到薄膜的厚度为30μm。
（3）将薄膜浸泡在含有0.05%过氧化二苯甲酰的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行萃取造孔，薄膜与萃取剂质量比为1：150，萃取温度为80℃，时间为20 min；
之后对造孔后的薄膜进行高温烘烤，温度为150℃，时间为60 min，得到复合隔膜，厚度为30μm，孔隙率为47%。
对比例1
在试验例1技术的基础上，将甲基丙烯酸甲酯疏水单体换成等量的偏苯三酸三辛酯增塑剂。
对比例2
在试验例1技术的基础上，将混合粒料中质量占比35%的甲基丙烯酸甲酯疏水单体换成2%的甲基丙烯酸甲酯疏水单体和33%的偏苯三酸三辛酯增塑剂。
对比例3
在试验例1技术的基础上，步骤（3）的萃取时间为5min。
对比例4
在试验例1技术的基础上，疏水单体甲基丙烯酸甲酯更换为甲基丙烯酸。
对比例5
在试验例1技术的基础上，吸附材料更换为无吸附能力的纳米二氧化硅（50 nm）。
对比例6
将聚偏氟乙烯（分子量为1100000）和4A分子筛（粒径为50nm）和甲基丙烯酸甲酯以30%、45%、20%的质量比均匀分散至N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散时间60min，得到均匀浆料，加入一定量过氧化二苯甲酰（占NMP溶剂质量比0.02%），搅拌均匀后将浆料涂覆在12μm厚的商业PP微孔膜的表面，两侧均有涂覆，置入80℃条件下真空干燥，最终得到无机涂层厚度为1.5μm的无机复合PP膜。
性能测试
（1）制备的隔膜的含水量测试
取出100mg制备完毕的隔膜迅速转移至水分测试仪中测试其含水量；另取100mg制备完毕的隔膜置于湿度30%空气环境中静置2h，然后使用水分测试仪测试其含水量，结果见表1。
表1
Figure 139933DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示，试验例1-4的隔膜的性质几乎一致，具有相似的初始状态和静置后含水量，这表明本申请的制备方法制备得到的隔膜具有良好的防水性能。
对比例1-3具有相似初始状态，但是静置后含水量高于本发明试验例1-4，其中，对比例1、2和3静置2h后吸湿程度较高，原因在于使用的吸附材料容易在空气中吸收水分，并且对比例1、2和3没有在孔道和薄膜表面形成疏水膜，其中对比例1缺少形成疏水膜的物质，对比例3因萃取步骤时间不足，萃取过程中没有足够的时间引发单体聚合成膜；而对比例2中加入了少量的疏水单体，但是因为添加量较低，未能形成完全的保护膜，导致该隔膜显示出一定的吸湿性。
对比例4的静置2h后吸湿性较高，该隔膜使用甲基丙烯酸作为成膜物质，但是所形成的聚合物膜不具备疏水性，其包覆在吸附材料表面时无法实现隔离水分的效果。
对比例5由于其使用的纳米二氧化硅材料在空气中的吸湿性不强，同时表面有疏水层包覆，因此静置2h前后隔膜的水含量没有发生明显变化。
对比例6具有较高的初始含水量，由于商业PP微孔膜不能耐受高温，因此涂覆后的隔膜只能在较低的温度下进行干燥，在该温度条件下吸附功能材料未能去除其结合水，因此无法获得低初始含水量的无机复合PP膜，静置后水含量没有明显变化，说明疏水膜具有明显的抑制吸湿性的效果。
综上所述，通过本发明方法制备的隔膜具有较低的初始水分含量，由于制备过程中在吸附材料表面形成疏水聚合物层，使得隔膜可以在空气环境中静置一段时间后仍保持低的水分含量，以保证隔膜使用过程中的吸附效果。
（2）隔膜吸附性能测试
将制备完成的隔膜立即裁取1g的隔膜放置在30mL含水量为254 ppm的电解液中，静置12h，然后检测电解液中的含水量；再裁取1g在空气中静置2h后的隔膜放置在30mL相同电解液中，静置12h，然后检测电解液中的含水量。记电解液的初始含水量为M0，与隔膜混合搅拌完成后的含水量为M1，吸收率L=(M0-M1)/M0。结果见表2。
表2
Figure 869992DEST_PATH_IMAGE002
如表2所示，本发明试验例1-4和对比例1-4的初始状态吸收率差别不大，原因在于隔膜具有相似的初始状态，并且都含有相同的吸附材料，因此表现出的吸附游离水能力相似。然而，对比静置2h后的吸收率，对比例1-4均低于本发明试验例1-4，并低于其初始状态吸收率，说明对比例隔膜置于空气中会降低其吸附能力，而本发明试验例1-4在空气中静置2h后的吸收率与初始状态吸收率差别不大，说明疏水保护层的引入可以让吸附材料免受空气的影响，同时还不影响其在电解液中的吸附效果，该疏水层对空气中的水分子具有较好的阻隔效果，但是浸渍在电解液环境中会被有机溶剂浸润而失去该保护效果，处于液态环境中的水分子可以透过该保护层与吸附材料结合。
对比例5没有显示出吸附能力，是因为对比例5中隔膜不具备吸附电解液中有害物质的功能，而对比例6的隔膜两侧涂层中虽然含有一定量的吸附材料，但含量太少，吸附效果不明显。如果通过提高隔膜两侧吸附材料提高吸附效果，则会导致涂覆层过厚，不仅不利于工艺加工，而且过厚的涂覆层会阻碍锂离子传输，降低隔膜电导率，导致电池性能下降；因此，相比于对比例6的工艺，本申请的制备方法能够显著提高隔膜中吸附材料的含量，又不增加隔膜的厚度，避免了隔膜过厚造成的各种不利的影响，更加突出本申请制备方法的优势。
综上，在隔膜中加入大量吸附材料可以赋予隔膜吸附有害游离物质的功能，而本发明方法制备的隔膜可以在空气环境下使用而不影响其吸附性能，因此更符合实际电池装配的应用需求。
（3）电池性能测试
将试验例1、对比例1、对比例4、对比例5和对比例6的隔膜按照实施例3的方式组装电池，为了更好的体现出隔膜的效果，电池正负极分别选用对水分含量敏感的锂镍钴锰三元正极（镍钴锰的含量比例为88:5:7）和锂金属负极，电池容量为1Ah，所有隔膜在空气中静置2h后使用，电池的电解液中含有254 ppm的水分。结果见图3和表3。
表3
Figure 335608DEST_PATH_IMAGE003
如图3和表3所示，对比本发明试验例与对比例的电池性能，可以发现对比例1和对比例4的循环性能最差，这是因为膈膜表面没有疏水保护层，隔膜在静置过程中大量吸收空气中的水分，不仅影响了隔膜中吸附材料的吸附效果，还引入了额外的水分，造成电池性能恶化。对比例5中隔膜表面含疏水保护层，在空气中静置过程中不会吸收水分，但所使用的纳米二氧化硅不具有吸附性，不能有效去除电解液中的水，因而循环性能并没有太大的提升。对比例6中在膈膜表面涂覆吸附层，在一定程度上提升了循环性能，但由于涂覆量较少，吸附效果有限。试验例1的循环稳定性高于所有对比例，说明隔膜表面疏水保护层能够较好地阻隔空气中的水分，同时吸附材料能够去除电解液中的水分，从而提高循环寿命。由此可以得出结论，在隔膜中添加具有吸附功能的材料可以降低游离有害物质对电池的影响，而通过本发明方法制备的吸附功能隔膜能够更好地保留该隔膜的功效，使得隔膜用于电池时可以延长电池的循环寿命。
综合以上对比实验，可以证明本发明方法制备的吸附功能隔膜具有较好的性质，一方面，膈膜中高含量的无机吸附材料具有较强的吸附作用，能够去除电池中的痕量水和有害副产物，提高循环性能，另一方面，隔膜表面的疏水保护层能够起到很好的阻隔作用，避免吸附材料吸收空气中的水分，同时不会对吸附材料在电解液中的吸附效果产生影响。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合后加热，得到混合颗粒料；
（2）将混合颗粒料经过多次层压后辊压制成薄膜；
（3）将薄膜与含有引发剂的萃取剂混合，进行萃取造孔、高温烘烤，得到所述复合隔膜；
含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；
含氟聚合物的聚合度为10000～50000；
吸附材料为无机吸附材料；
所述无机吸附材料包括分子筛、膨润土、硅藻土、活性氧化铝、氧化钙、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水碳酸钙、无水硫酸钡中的至少一种；
疏水单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合的温度为不高于40℃；加热的温度为40~80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氟聚合物和吸附材料的质量比为(10~70)：(90~30)；疏水单体在混合颗粒料中的质量含量为10%~40%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有引发剂的萃取剂包括有机溶剂和引发剂；
有机溶剂包括苯类、酮类、酯类、醚类、氯烃类中的至少一种；
引发剂包括过氧化二苯甲酰、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含有引发剂的萃取剂与所述隔膜的质量比为（20-400）：1；
引发剂在萃取剂中的质量含量或体积含量为0.005~1%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，萃取造孔的温度为40~100℃，时间为不低于15min；
高温烘烤的温度为100~180℃，时间为不低于30min。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法得到的复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，复合隔膜厚度为6~40μm，孔隙率为10~65%；燃点>400℃，断裂伸长率＞50%。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求7~8任一所述的复合隔膜。
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