CN109755641B - 一种锂离子电池用复合材料及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用复合材料及其制备方法及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，具体方案如下：一种锂离子电池用复合材料，包括氧化物电解质和纳米凹凸棒石，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石。所述氧化物电解质包覆层厚度≤20μm，所述纳米凹凸棒石的棒晶长100nm～50μm，宽10nm～120nm。本发明还提供了上述复合材料的制备方法和含有该复合材料的锂离子电池，氧化物电解质包覆后的凹凸棒石在纳米层次具有棒状结构的锂离子快速传输通道，能提升锂离子的传输，具有良好的锂离子电导率和优良的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用复合材料及其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具备能量密度高、使用寿命长等特点，在数码产品和动力电源等领域得到广泛应用。但液态锂离子电池的电解液具有易挥发、低闪点等缺点，在使用过程中可能存在漏液、着火、爆炸等安全性问题，与此同时，在能量密度需求日益提升的背景下，350Wh/kg或将接近液态锂电池的极限，能量密度瓶颈日益凸显，液态锂离子电池的安全性能和能量密度限制了其应用范围。
固态电池具有较好的安全性和较高的能量密度，是锂离子电池发展的趋势。目前全固态锂离子电池电解质体系分为聚合物、氧化物和硫化物三种。其中氧化物电解质存在界面接触不佳、电导率低等问题，硫化物电解质存在成本高、生产条件苛刻，难以大规模生产等问题。固态聚合物电解质主要有聚醚、聚碳酸酯、单离子导体等，是有望最早突破商业化应用的电解质，但是目前存在锂离子电导率较低等问题。当前固态电解质的主流路线是采用有机无机复合聚合物电解质和硫化物电解质，如何在固态电池正极和固态电解质中实现锂离子稳定且快速的传导，提升固态电池整体性能，是固态电池的研究重点。
为提升全固态电池的性能，申请号为CN201810400093.5的中国发明专利申请公开了一种具有双层结构的有机-无机复合电解质，固态电解质包括氧化物电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂，复合电解质膜的柔韧性好、电导率高，但存在厚度较厚且与锂金属兼容性差等缺点。申请号为CN201711328036.2的中国发明专利申请公开了一种有机-无机复合固体电解质及制备方法，采用有机聚合物和无机氧化物固体电解质粉体复合，提高无机氧化物固体电解质的含量，能提升固态电池性能。目前大部分氧化物在固态电池应用中主要是以粉体纳米颗粒形式存在，未进行有效改善，性能尚未满足工业化生产和应用的要求。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池用复合材料，氧化物电解质包覆后的凹凸棒石复合材料在纳米层次具有棒状结构的锂离子快速传输通道，能提升锂离子的传输，具有良好的锂离子电导率和优良的机械性能。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池用复合材料的制备方法，通过包覆工艺和包覆材料，控制包覆层厚度、包覆层结构，在一定范围内改善包覆后的纳米凹凸棒石与负极材料、复合固态锂离子电解质、固态锂离子正极的相容性，提升材料的锂离子电导率和稳定性。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料，氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料用于锂离子电池中能有效改善锂离子电池性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池用复合材料，所述复合材料包括氧化物电解质和纳米凹凸棒石，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石。
进一步的，所述氧化物电解质包覆层厚度≤20μm，所述纳米凹凸棒石的棒晶长100nm～50μm，宽10nm～120nm。
进一步的，所述氧化物电解质为磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、磷酸硅锂、硅铝酸锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧锆锂氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合。
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按摩尔份数计，将6.60～140.00份锂源、0～237.60份镧源、0～93.40份硼源、0～42.60份锆源、0～420.00份磷源、0～424.20份钛源、0～46.60份铝源、0～13.20份钽源、0～140.00份锗源、0～140.00份硅源、0～5.00份铌源、0～5.20份钨源配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和0.01～5质量份的纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸摩尔比为1:1.2～1:2，搅拌均匀后加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至60℃～90℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波180℃～300℃反应2～8h，冷却后用低沸点试剂洗涤，真空干燥得到前躯体粉末A体系；
步骤二：将所述前躯体粉末A体系加热至400℃～500℃，保温0.5～2h，然后在700～1300℃烧结，保温3～10h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料。
进一步的，步骤一中所述锂源、镧源、硼源、锆源、磷源、钛源、铝源、钽源、锗源、硅源、铌源、钨源均为水溶性盐。
进一步的，所述锂源为高氯酸锂、氯化锂、四氟硼酸锂、溴化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或多种的组合；所述镧源为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧等；所述硼源为硼酸和/或硼酸钠；所述锆源为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆中的一种或多种的组合；所述磷源为磷酸；所述钛源为硫酸钛、硫酸钛酰、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或多种的组合；所述铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种的组合；所述钽源为五氯化钽；所述锗源为二乙基二氯化锗和/或三(3-甲基丁基)锗乙酸盐；所述硅源为硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝中的一种或多种的组合；所述铌源为五氯化铌、草酸铌、苹果酸铌、酒石酸铌和柠檬酸铌中的一种或多种的组合；所述钨源为钨酸铵。
进一步的，步骤一中真空干燥的温度为60℃～100℃，时间为12～48h。
进一步的，步骤一中所述低沸点试剂为去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种。
一种含有上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石的锂离子电池，所述锂离子电池的正极、电解质、负极中的至少一种包含有氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料。
进一步的，所述负极包括负极集流体和负极浆料，所述负极浆料涂布在所述负极集流体上，其特征在于：所述负极浆料包括10份～20份所述复合材料、0.5份～5份粘结剂、20份～80份储锂活性物质。
进一步的，所述储锂活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M＝Co、Ni、Cu或Fe。
进一步的，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池和固液混合锂离子电池。
本发明的有益效果：
本发明区别于传统的导锂材料，采用包覆法制备氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料。在一定反应条件下形成具有氧化物电解质包覆的纳米棒状凹凸棒石结构，该结构表面氧化物电解质具有良好的导锂功能且该棒状表面氧化物电解质具有连续导锂结构，在锂离子电池中能形成连续棒状导锂通道。
天然凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，棒状晶体呈针状、纤维状或纤维集合状态。天然凹凸棒石晶体形态呈棒状，棒晶长1-5um，宽20-70nm，是天然纳米结构棒状结构矿物材料且性能稳定，是良好的负载体材料。
纳米凹凸棒石是经有机改性或锂阳离子交换的天然纳米凹凸棒石，将氧化物电解质包覆在纳米凹凸棒石表面，可以在纳米凹凸棒石表面形成一层锂离子通道。锂离子导体包覆的纳米凹凸棒石具有棒状纳米结构，尤其在复合固态锂离子电解质及固态锂离子正极中，氧化物电解质包覆的纳米凹凸棒石结构在其中形成有效堆积，可以提高复合固态锂离子电解质及固态锂离子正极中锂离子电导率，还可以改善复合固态锂离子电解质及固态锂离子正极的力学性能，具有工业化应用价值。
与此同时，在该发明中可以通过包覆工艺和包覆材料，控制包覆层厚度、包覆层结构，在一定范围内改善包覆后的纳米凹凸棒石与负极材料和复合固态锂离子电解质及固态锂离子正极的相容性，提升材料的锂离子电导率和稳定性。本发明中采用氧化物电解质包覆的纳米凹凸棒石，在液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池和固液混合锂离子电池中具有良好的应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明，以下具体实施方式中，制备正极极片、负极极片和电解质的步骤中涉及到的“干燥”和“压制”属于本领域的常规试验手段。
具体实施方式一
一种锂离子电池用复合材料，所述复合材料包括氧化物电解质和纳米凹凸棒石，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石。
进一步的，所述氧化物电解质包覆层厚度≤20μm，所述氧化物电解质包覆层的锂离子电导率数量级为10-5S/cm至10-3S/cm。所述纳米凹凸棒石的棒晶长100nm～50μm，宽10nm～120nm，所述纳米凹凸棒石已商业化。
进一步的，所述氧化物电解质为磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、磷酸硅锂、硅铝酸锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧锆锂氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合。
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按摩尔份数计，将6.60～140.00份锂源、0～237.60份镧源、0～93.40份硼源、0～42.60份锆源、0～420.00份磷源、0～424.20份钛源、0～46.60份铝源、0～13.20份钽源、0～140.00份锗源、0～140.00份硅源、0～5.00份铌源、0～5.20份钨源配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和0.01～5质量份的纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸摩尔比为1:1.2～1:2，搅拌均匀后加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至60℃～90℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波180℃～300℃反应2～8h，冷却后用低沸点试剂洗涤，真空干燥得到前躯体粉末A体系；
步骤二：将所述前躯体粉末A体系加热至400℃～500℃，保温0.5～2h，然后在700～1300℃烧结，保温3～10h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料。
进一步的，步骤一中所述锂源、镧源、硼源、锆源、磷源、钛源、铝源、钽源、锗源、硅源、铌源、钨源均为水溶性盐。
进一步的，所述锂源为高氯酸锂、氯化锂、四氟硼酸锂、溴化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或多种的组合；所述镧源为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧等；所述硼源为硼酸和/或硼酸钠；所述锆源为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆中的一种或多种的组合；所述磷源为磷酸；所述钛源为硫酸钛、硫酸钛酰、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或多种的组合；所述铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种的组合；所述钽源为五氯化钽；所述锗源为二乙基二氯化锗和/或三(3-甲基丁基)锗乙酸盐；所述硅源为硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝中的一种或多种的组合；所述铌源为五氯化铌、草酸铌、苹果酸铌、酒石酸铌和柠檬酸铌中的一种或多种的组合；所述钨源为钨酸铵。
进一步的，步骤一中真空干燥的温度为60℃～100℃，时间为12～48h。
进一步的，步骤一中所述低沸点试剂为去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种。
一种含有上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石的锂离子电池，所述锂离子电池的正极、电解质、负极中的至少一种包含有氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料。
进一步的，所述负极包括负极集流体和负极浆料，所述负极浆料涂布在所述负极集流体上，其特征在于：所述负极浆料包括10份～20份所述复合材料、0.5份～5份粘结剂、20份～80份储锂活性物质。
进一步的，所述储锂活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M＝Co、Ni、Cu或Fe。
进一步的，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池和固液混合锂离子电池。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池正极中的应用：按质量份计，将70～96份的正极活性物质、1～10份粘结剂、0～20份导锂材料、1～10份导电剂、0.5～5份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片，该正极极片可用于固液混合锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池，其中正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、硫中的一种或几种的组合，所述导锂材料为硫化物体系电解质、氧化物体系电解质、聚合物体系电解质中的至少一种；所述导电剂为导电碳黑和/或碳纳米管，本领域中制备电池的常规粘结剂均适用于本发明的正极极片。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池固态电解质、半固态电解质中的应用：按质量份计，将80份～100份固态电解质或半固态电解质、1份～10份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合，经涂布压制后制备成固态电解质或半固态电解质，其中固态电解质和半固态电解质包括硫化物体系、氧化物体系、聚合物体系。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池负极中的应用：按质量份计，将10份～20份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料、0.5份～5份粘结剂、20份～80份储锂活性物质均匀混合后，涂布在镀有所述储锂活性物质的铜基集流体上，经干燥压制后制备成复合负极。其中储锂活性物质可以为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M＝Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，本领域中制备电池的常规粘结剂均适用于本发明的负极极片。该复合负极可用于液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。
实施例1
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按摩尔份数计，将140.00份硝酸锂、420.00份磷酸、280.00份硫酸钛配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和12.4质量份的纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，搅拌均匀并加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至60℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波180℃反应2h，冷却至室温，用去离子水洗涤，60℃真空干燥12h得到前躯体粉末A体系；
步骤二：将所述前躯体粉末A体系加热至400℃保温0.5h以消除残留有机物，然后在700℃烧结，保温10h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料的氧化物电解质为磷酸钛锂LiTi2(PO4)3。
上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下：
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池正极中的应用：按质量份计，将70份的正极活性物质、5份粘结剂、20份导锂材料、5份导电剂、5份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片，该正极极片可用于固液混合锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池，其中正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、硫中的一种或几种的组合，导电剂为碳纳米管，所述导锂材料为硫化物体系电解质，所述粘结剂为PVDF。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池固态电解质、半固态电解质中的应用：按质量份计，将100份固态电解质或半固态电解质、10份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合，经涂布压制后制备成固态电解质或半固态电解质。其中固态电解质和半固态电解质包括硫化物体系、氧化物体系、聚合物体系。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池负极中的应用：按质量份计，将10份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料、0.5份粘结剂、20份储锂活性物质均匀混合后，涂布在镀了所述储锂活性物质的铜基集流体上，经干燥压制后制备成复合负极。其中储锂活性物质可以为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M＝Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物中的一种或多种组合，所述粘结剂为聚丙烯酸酯。该复合负极可用于液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。
实施例2
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按摩尔份数计，将140.00份硫酸锂、60.00份硝酸镧、35.00份氯化锆、5.00份五氯化铌配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和4.2质量份的纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.6，搅拌均匀并加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至70℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波200℃反应4h，冷却至室温，用乙醇洗涤，真空干燥90℃、24h得到前躯体粉末A体系；
步骤二、将所述前躯体粉末A体系加热至490℃保温0.9h以消除残留有机物，然后900℃烧结，保温6小时后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料的氧化物电解质为铌掺杂锂镧锆氧Li7La3Zr1.75Nb0.25O12。
上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下：
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池正极中的应用：按质量份计，将96份的正极活性物质、1份粘结剂、1份导电剂、0.5份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片，该正极极片可用于固液混合锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池；其中正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、硫中一种或几种的组合，所述导电剂为导电碳黑，所述粘结剂为PVDF-HFP。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池固态电解质、半固态电解质中的应用：按质量份计，将80份固态电解质或半固态电解质、1份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合，经涂布压制后制备成固态电解质或半固态电解质。其中固态电解质和半固态电解质包括硫化物体系、氧化物体系和聚合物体系。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料用在锂离子电池负极中的应用：按质量份计，将15份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料、5份粘结剂、80份储锂活性物质均匀混合后，涂布在镀了所述储锂活性物质的铜基集流体上，经干燥压制后制备成复合负极；其中储锂活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M＝Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物或磷化物，所述粘接剂为SBR；该复合负极可用于液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。
实施例3
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按摩尔份数计，将140.00份氯化锂、93.40份硼酸、420.00份磷酸、70.00份氯化铝、140.00份二乙基二氯化锗配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和14.5份质量份纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸摩尔比为1:1.8，搅拌均匀并加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至65℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波240℃反应3h，冷却至室温，用丙酮洗涤，真空干燥70℃、30h得到前躯体粉末A体系；
步骤二、将所述前躯体粉末A体系加热至450℃保温1.2h以消除残留有机物，然后在800℃烧结，保温4h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料的氧化物电解质为硼掺杂磷酸锗铝锂Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下：
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池正极中的应用：按质量份计，将80份的正极活性物质、10份粘结剂、10份导锂材料、10份导电剂、3份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片，该正极极片可用于固液混合锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。其中正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、硫中的一种或几种的组合，导电剂为碳纳米管，所述导锂材料为氧化物体系电解质，所述粘结剂为油系丁苯粘结剂。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池固态电解质、半固态电解质中的应用：按质量份计，将90份固态电解质或半固态电解质、5份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合，经涂布压制后制备成固态电解质或半固态电解质。其中固态电解质和半固态电解质包括硫化物体系、氧化物体系、聚合物体系。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池负极中的应用：按质量份计，将18份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料、4份粘结剂、70份储锂活性物质均匀混合后，涂布在镀了所述储锂活性物质的铜基集流体上，经干燥压制后制备成复合负极，其中储锂活性物质可以为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M＝Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物，所述粘结剂为聚丙烯酸酯；该复合负极可用于液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。
实施例4
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按摩尔份数计，将6.60份溴化锂、6.60份硝酸铝、6.60份硅酸钾配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和0.1质量份纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，搅拌均匀并加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至85℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波280℃反应5h，冷却至室温，用去离子水和乙醇的混合试剂对固体体系洗涤，真空干燥85℃、40h得到前躯体粉末A体系；
步骤二、将所述前躯体粉末A体系加热至470℃保温1.0h以消除残留有机物，然后在1100℃烧结，保温5h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料。所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料的氧化物电解质为为硅铝酸锂LiAlSiO4。
上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下：
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池正极中的应用：按质量份计，将90份的正极活性物质、5份粘结剂、10份导锂材料、5份导电剂、4份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片，该正极极片可用于固液混合锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。其中正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、硫中的一种或几种的组合，所述粘结剂为聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，所述导锂材料为聚合物体系电解质；所述导电剂为导电碳黑和碳纳米管。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池固态电解质、半固态电解质中的应用：按质量份计，将85份固态电解质或半固态电解质、3份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合，经涂布压制后制备成固态电解质或半固态电解质，其中固态电解质和半固态电解质包括硫化物体系、氧化物体系、聚合物体系。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池负极中的应用：按质量份计，将16份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料、3份粘结剂、60份储锂活性物质均匀混合后，涂布在镀了所述储锂活性物质的铜基集流体上，经干燥压制后制备成复合负极；其中储锂活性物质可以为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M＝Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物中的一种或几种的组合，所述粘结剂为丁苯粘结剂；该复合负极可用于液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。
实施例5
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按摩尔份数计，将128.00份高氯酸锂、60份硫酸镧、28份硝酸锆、12份五氯化钽配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和8份质量份纳米凹凸棒石，其中，金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，搅拌均匀并加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至90℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波300℃反应8h，冷却至室温，用去离子水洗涤，真空干燥100℃、48h得到前躯体粉末A体系；
步骤二、将所述前躯体粉末A体系加热至500℃保温2h以消除残留有机物，然后在1300℃烧结，保温3h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料。所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料的氧化物电解质为钽掺杂锂镧锆氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下：
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池正极中的应用：按质量份计，将90份的正极活性物质、8份粘结剂、15份导锂材料、8份导电剂、5份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片，该正极极片可用于固液混合锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。其中正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、硫中的一种或几种的组合，，所述粘结剂为聚酰胺-酰亚胺，所述导锂材料为聚合物体系电解质，所述导电剂为导电碳黑。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池固态电解质、半固态电解质中的应用：按质量份计，将95份固态电解质或半固态电解质、4份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合，经涂布压制后制备成固态电解质或半固态电解质。其中固态电解质和半固态电解质包括硫化物体系、氧化物体系、聚合物体系。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池负极中的应用：按质量份计，将20份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料、5份粘结剂、80份储锂活性物质均匀混合后，涂布在镀了所述储锂活性物质的铜基集流体上，经干燥压制后制备成复合负极；其中储锂活性物质可以为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M＝Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物的一种或几种的组合，所述粘结剂为丁苯粘结剂和聚丙烯酸酯粘结剂；该复合负极可用于液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。
实施例6
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按摩尔份数计，将135.00份四氟硼酸锂、60.00份氯化镧、35.00份硫酸锆、5.00份钨酸铵配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和3份质量份纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.9，搅拌均匀并加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至70℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波190℃反应7h，冷却至室温，用乙醇洗涤，真空干燥80℃、30h得到前躯体粉末A体系。
步骤二：将所述前躯体粉末A体系加热至480℃保温0.8h以消除残留有机物，然后在1200℃烧结，保温8h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料的氧化物电解质为钨钽掺杂锂镧锆氧Li6.75La3Zr1.75W0.25O12。
上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下：
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池正极中的应用：按质量份计，将85份的正极活性物质、9份粘结剂、8份导锂材料、9份导电剂、4份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片，该正极极片可用于固液混合锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。其中正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、硫中的一种或几种的组合，所述粘结剂为聚酰亚胺，所述导锂材料为氧化物体系电解质和聚合物体系电解质；所述导电剂为导电碳黑。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池固态电解质、半固态电解质中的应用：按质量份计，将95份固态电解质或半固态电解质、8份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合，经涂布压制后制备成固态电解质或半固态电解质；其中固态电解质和半固态电解质包括硫化物体系、氧化物体系、聚合物体系。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池负极中的应用：按质量份计，将12份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料、3份粘结剂、50份储锂活性物质均匀混合后，涂布在镀了所述储锂活性物质的铜基集流体上，经干燥压制后制备成复合负极；其中储锂活性物质可以为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M＝Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物的一种或几种的组合，所述粘结剂为聚丙烯酸酯；该复合负极可用于液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。
实施例7
一种锂离子电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按摩尔份数计，将140.00份硝酸锂、60.00份硝酸镧、60.00份氯化锆配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和10.5质量份纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:2，搅拌均匀并加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至80℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波290℃反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤，真空干燥75℃、36h得到前躯体粉末A体系；
步骤二、将所述前躯体粉末A体系加热至460℃保温1.8h以消除残留有机物，然后在1000℃烧结，保温9h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料的氧化物电解质为锂镧锆氧Li7La3Zr2O12。
上述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池中的应用，包括以下：
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池正极中的应用：按质量份计，将75份的正极活性物质、4份粘结剂、6份导锂材料、4份导电剂、2份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合后，经涂布干燥后形成正极极片，该正极极片可用于固液混合锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池；其中正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、硫中的一种或多种的组合，所述粘结剂为PVDF，所述导锂材料为氧化物体系电解质，所述导电剂为碳纳米管。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池固态电解质、半固态电解质中的应用：按质量份计，将90份固态电解质或半固态电解质、6份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料均匀混合，经涂布压制后制备成固态电解质或半固态电解质。其中固态电解质和半固态电解质包括硫化物体系、氧化物体系、聚合物体系。
氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料在锂离子电池负极中的应用：按质量份计，将15份氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料、2份粘结剂、40份储锂活性物质均匀混合后，涂布在镀了所述储锂活性物质的铜基集流体上，经干燥压制后制备成复合负极；其中储锂活性物质可以为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO(M＝Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物中的一种或多种的组合，所述粘结剂为丁苯粘结剂；该复合负极可用于液态锂离子电池、固态锂离子电池、半固态锂离子电池。
将实施例1～7制备得到的氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料以及商用聚合物聚氧化乙烯电解质进行室温导电率，测试结果如下表所示。
| 序号 | 室温离子电导率(S/cm) |
| 聚氧化乙烯 | 1.16×10<sup>-5</sup> |
| 实施例1 | 3.14×10<sup>-4</sup> |
| 实施例2 | 2.19×10<sup>-4</sup> |
| 实施例3 | 9.76×10<sup>-4</sup> |
| 实施例4 | 8.64×10<sup>-5</sup> |
| 实施例5 | 1.34×10<sup>-4</sup> |
| 实施例6 | 1.17×10<sup>-4</sup> |
| 实施例7 | 2.28×10<sup>-4</sup> |
由上表的结果可以看出，常规的聚氧化乙烯聚合物电解质常温下的电导率为1.36×10-5S/cm，本发明的氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料常温下的电导率约为10- 4S/cm左右且具有接近1的锂离子迁移数，和聚氧化乙烯相比具有更优越的室温锂离子电导率。本发明的氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石结构，通过设计包覆层氧化物电解质，能得到锂离子电导率高、性能稳定的氧化物电解质包覆凹凸棒石结构，该氧化物电解质包覆的棒晶状结构，在微观层面上具有更好的锂离子传导率，在固态锂离子电池和半固态锂离子电池的电解质和正极中具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用复合材料，其特征在于：所述复合材料包括氧化物电解质和纳米凹凸棒石，所述氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石，所述复合材料应用在正极材料、负极材料、电解质材料中的至少一种中。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合材料，其特征在于：所述氧化物电解质包覆层厚度≤20μm，所述纳米凹凸棒石的棒晶长100nm~50μm，宽10nm~120nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合材料，其特征在于，所述氧化物电解质为磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、磷酸硅锂、硅铝酸锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧锆锂氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合。
4.一种权利要求1-3任一权利要求所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按摩尔份数计，将6.60~140.00份锂源、0~237.60份镧源、0~93.40份硼源、0~42.60份锆源、0~420.00份磷源、0~424.20份钛源、0~46.60份铝源、0~13.20份钽源、0~140.00份锗源、0~140.00份硅源、0~5.00份铌源、0~5.20份钨源配置成混合水溶液，向混合水溶液中加入柠檬酸和0.01~5质量份的纳米凹凸棒石，其中金属阳离子与柠檬酸摩尔比为1:1.2～1:2，搅拌均匀后加入氨水，使溶液的pH值保持在7，继续搅拌直至形成凝胶，加热至60℃～90℃并进行抽真空处理，水溶液挥发完全后得到混合体系，将所述混合体系微波180℃～300℃反应2～8h，冷却后用低沸点试剂洗涤，真空干燥得到前躯体粉末A体系；
步骤二：将所述前躯体粉末A体系加热至400℃～500℃，保温0.5～2h，然后在700～1300℃烧结，保温3～10h后，自然冷却至室温，得到复合材料，所述复合材料为氧化物电解质包覆纳米凹凸棒石复合材料。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述锂源、镧源、硼源、锆源、磷源、钛源、铝源、钽源、锗源、硅源、铌源、钨源均为水溶性盐。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为高氯酸锂、氯化锂、四氟硼酸锂、溴化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或多种的组合；所述镧源为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧等；所述硼源为硼酸和/或硼酸钠；所述锆源为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆中的一种或多种的组合；所述磷源为磷酸；所述钛源为硫酸钛、硫酸钛酰、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或多种的组合；所述铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种的组合；所述钽源为五氯化钽；所述锗源为二乙基二氯化锗和/或三(3-甲基丁基)锗乙酸盐；所述硅源为硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝中的一种或多种的组合；所述铌源为五氯化铌、草酸铌、苹果酸铌、酒石酸铌和柠檬酸铌中的一种或多种的组合；所述钨源为钨酸铵。
7.一种含有权利要求1-3任一权利要求所述的复合材料的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的正极、电解质、负极中的至少一种包含有所述复合材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极包括负极集流体和负极浆料，所述负极浆料涂布在所述负极集流体上，其特征在于：所述负极浆料包括10份~20份所述复合材料、0.5份~5份粘结剂、20份~80份储锂活性物质。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极集流体包括铜箔和所述储锂活性物质，所述储锂活性物质镀在所述铜箔上。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述储锂活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、硅基材料、锡基氧化物、锡化物、锡基合金、锑基合金、锗基合金、铝基合金、铟基合金、铅基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种的组合，其中M=Co、Ni、Cu或Fe。
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