CN106215966A - 凹土‑氧化石墨‑氮化碳三元复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒土‑氧化石墨‑氮化碳三元复合材料的制备方法，先将凹凸棒土接枝烷偶联硅剂，得KH560改性凹土；称取一定量的改性凹凸棒土分散在100mL去离子水中，加入适量氧化石墨烯，再加入一定量的三聚氰胺，搅拌，80℃冷凝回流2h，冷冻干燥48h，研磨后加入石英舟中，石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下程序升温，保持2 h后自然降温，产物充分研磨至粉状，得到凹凸棒土‑GO‑g‑C3N4复合材料。本发明的凹ATT‑GO‑g‑C3N4复合材料既具有良好的催化性能和电化学性能，同时又可以降低成本、减少污染，在污水处理和超级电容器方面具有较好的应用前景和经济效益。

Description

凹土-氧化石墨-氮化碳三元复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备方法，具体涉及凹土-氧化石墨-氮化碳三元复合材料的制备方法。
背景技术
随着现代科技的快速发展，传统的单一性能材料已经不能满足实际需要，通过物理或化学的方法，将两种或两种以上不同性质的材料在宏观（微观）上复合，形成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求因此纳米复合材料受到广泛关注。
石墨烯（G）是二维单层碳原子材料，因其有特殊的纳米结构、低成本以及优异的性能，使其能够在光催化、超级电容器、锂电池等众多方面中获得广泛的青睐。但由于亲水性差，而经氧化后在石墨烯单片的边缘引入了羟基和羰基等亲水性基团，含氧官能团的增多使氧化石墨烯（GO）的性质比石墨烯活泼，经过还原的氧化石墨与其他无机纳米颗粒复合形成功能化的石墨烯复合材料，在电子器件、储能、生物医学等领域具有很大的应用潜力。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年来一种新型的聚合性半导体材料，由于具有禁带宽度较窄、化学稳定性好、制备方法简单等优点，目前被广泛应用在光电催化领域。但是同时也有电子空穴易复合较快和比表面积较小的缺点，使得其催化性能受到一定的限制，这一问题必须高度重视。
凹凸棒土（简称凹土 ATT）具有无毒、无味、化学性质稳定、比表面积大、吸附能力强等优点，可作为优良的催化剂载体。已有许多以凹土为载体的复合材料的报道，马喜君等合成的凹土-Mo-Mn复合材料，显示出良好的光催化性能和磁学性能。为了获得更好性能的催化性质和电化学性质的材料，研究人员对凹土表面的材料进行了多种创新设计。
发明内容
本发明的目的是：提供一种凹土-氧化石墨-氮化碳三元复合材料的制备方法，通过原位沉积、结合冷冻干燥、程序焙烧，实现氧化石墨、凹土、氮化碳三者的一步原位复合，形成三维空间结构，获得稳定、高效的光电复合材料。
本发明的技术解决方案是：以用硅烷偶联剂KH560改性后的凹凸棒土为基体，加入适量氧化石墨烯，通过原位沉积、结合冷冻干燥、程序焙烧合成凹土-氧化石墨-氮化碳三元复合材料，包括以下步骤：
（a）凹土的有机改性（ATT-KH560）：将凹凸棒土及其35倍量的甲苯依次加入四颈烧瓶中，在氮气气氛下，直流电搅拌机搅拌均匀，0.5h后，边搅拌边缓慢加入一定量的KH560，搅拌反应4 h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇洗涤，60℃干燥，并于真空干燥箱60℃干燥12h，得KH560改性凹土，研磨过200目（74μm）筛备用；
（b）ATT-KH560-GO半成品制备：称取0.05-0.1g的改性凹凸棒土分散在100mL的去离子水中，超声分散；另称取0.04-0.08g的氧化石墨分散在100mL的去离子水中，超声分散；缓慢将氧化石墨溶胶滴加到凹凸棒分散液中，充分搅拌得ATT-KH560-GO半成品；
（c）ATT-GO-g-C3N4复合材料制备：向步骤（b）的ATT-KH560-GO半成品中加入0.025-0.2g的三聚氰胺，搅拌，80℃冷凝回流2h；冷冻干燥48h，研磨后再加入到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下管式炉中程序升温，升温的程序为：室温50min升温至500℃，500℃保持2 h继续2 min升温至520℃，保持2h后自然降温；产物充分研磨至粉状，得ATT-GO-g-C3N4复合材料。
其中，硅烷偶联剂与凹凸棒土的体积/质量比固定为2.5mL/3g。
其中，改性凹土棒土、氧化石墨烯与三聚氰胺的质量比=5:4:2.5-5:4:10。
本发明具有以下优点：1、采用原位沉积，结合冷冻干燥、程序焙烧，合成负载型ATT-GO-g-C3N4复合材料，其比表面大，负责效果好，应用范围广，可作为优良的电池负极材料和光催化剂；2、该合成材料将会在新型储能技术领域开出一片新天地。
附图说明
图1为ATT-GO-C3N4-5:4:10、KH560ATT的XRD图；
图2为ATT-GO-C3N4-5:4:10的SEM照片；
图3为ATT-GO-C3N4-5:4:10的EDS图；
图4为ATT-GO-C3N4-5:4:10的循环伏安图；
图5为ATT-GO-C3N4-5:4:10的能隙图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：依以下步骤合成ATT-GO-C3N4(5：4：10)复合材料
（a)称取3g凹凸棒土，量取100mL甲苯依次加入四颈烧瓶中，在氮气气氛下，直流电搅拌机下(400r/min)搅拌均匀，升温至60℃，0.5h后，边搅拌边缓慢加入2.5mL KH560，搅拌反应4 h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇洗涤，并于60℃干燥，得KH560改性凹土，研磨过200目（74μm）筛备用；
(b)称取0.1gATT-KH560分散在100mL的去离子水中，超声分散；称取0.08gGO分散在100mL的去离子水中，超声分散；两者各自超声均匀后，边搅拌凹土溶液边将石墨烯溶液缓慢滴加到凹凸棒分散液中，得ATT-KH560-GO半成品混合液；
(c)向步骤（b)混合液中加入0.2g三聚氰胺搅拌，80℃冷凝回流2h；接着冷冻干燥48h，研磨后加入到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在空气气氛下管式炉中程序升温，升温的程序为：室温50min升温至500℃，500℃保持2 h后继续2 min升温至520℃，保持2 h后自然降温，充分研磨至粉状，得ATT-GO-g-C3N4（5:4:10）复合材料。
图1为ATT-GO-C3N4和KH560ATT的XRD图。可以看出，凹土的特征明显峰减弱，同时在28.3°左右显现C3N4微弱的特征峰，说明产物既具有凹土的结构，又具有C3N4的性质；未见GO衍射峰，可能在复合过程中，GO已经剥离成单片层。
图2为ATT-GO-g-C3N4复合材料的SEM照片，从图中清晰地看出，该凹土基本保留了原有的形貌，g-C3N4均分散在凹凸棒土表面， GO平铺穿插在凹土与g-C3N4之间，使合成的半导体复合材料具备更好的物化性能。
图3为ATT-GO-g-C3N4复合材料的能谱图，可以看出各元素的分布，较好地显示了三者的成功复合。
图4为ATT-GO-C3N4循环伏安图，可以看出在0.314V和0.63V左右出现氧化还原峰，预示其具有较大的比电容量，适合做超级电容器的材料。
图5为ATT-GO-C3N4-5:4:10的能隙图。
实施例2：依以下步骤合成ATT-GO-g-C3N4(5：4：5)复合材料
（a) 凹土有机改性同实施实例1（a）；
(b)称取0.05gATT-KH560分散在100mL的去离子水中，超声分散；称取0.04gGO分散在100mL的去离子水中，超声分散；两者各自超声均匀后，边搅拌凹土棒溶液边将石墨烯溶液缓慢滴加到凹凸棒分散液中，得ATT-KH560-GO半成品混合液；
(c)向步骤（b)混合液中加入0.05g三聚氰胺搅拌，80℃冷凝回流2h；接着冷冻干燥48h，研磨后加入到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在空气气氛下管式炉中程序升温，升温的程序为：室温50min升温至500℃，500℃保持2 h后继续2 min升温至520℃，保持2 h后自然降温，充分研磨至粉状，得ATT-GO-g-C3N4（5:4:5）复合材料。
实施例3：依以下步骤合成ATT-GO-g-C3N4(5：4：2.5)复合材料
（a) 凹土有机改性同实施实例1（a）；
(b)称取0.05gATT-KH560分散在100mL的去离子水中，超声分散；称取0.04gGO分散在100mL的去离子水中，超声分散；两者各自超声均匀后，边搅拌凹土棒溶液边将石墨烯溶液缓慢滴加到凹凸棒分散液中，得ATT-KH560-GO半成品混合液；
(c)向步骤（b)混合液中加入0.025g三聚氰胺搅拌，80℃冷凝回流2h；接着冷冻干燥48h，研磨后加入到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在空气气氛下管式炉中程序升温，升温的程序为：室温50min升温至500℃，500℃保持2 h后继续2 min升温至520℃，保持2 h后自然降温，充分研磨至粉状，得ATT-GO-g-C3N4（5:4:5）复合材料。

Claims (3)

1.凹土-氧化石墨-氮化碳三元复合材料的制备方法，以用硅烷偶联剂KH560改性后的凹凸棒土为基体，加入适量氧化石墨烯，通过原位沉积、结合冷冻干燥、程序焙烧合成氧化石墨-凹土-氮化碳三元复合材料，包括以下步骤：
（a）凹土的有机改性（ATT-KH560）：将凹凸棒土及其35倍量的甲苯依次加入四颈烧瓶中，在氮气气氛下，直流电搅拌机搅拌均匀，0.5h后，边搅拌边缓慢加入KH560，搅拌反应4h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇洗涤，60℃干燥，并于真空干燥箱60℃干燥12h，得KH560改性凹土，研磨过200目（74μm）筛备用；
（b）ATT-KH560-GO半成品制备：称取0.05-0.1g的改性凹凸棒土分散在100mL的去离子水中，超声分散；另称取0.04-0.08g的氧化石墨分散在100mL的去离子水中，超声分散；缓慢将氧化石墨溶胶滴加到凹凸棒分散液中，充分搅拌得ATT-KH560-GO半成品；
（c）ATT-GO-g-C3N4复合材料制备：向步骤（b）的ATT-KH560-GO半成品中加入0.025-0.2g的三聚氰胺，搅拌，80℃冷凝回流2h；冷冻干燥48h，研磨后再加入到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下管式炉中程序升温，升温的程序为：室温50min升温至500℃，500℃保持2 h继续2 min升温至520℃，保持2h后自然降温；产物充分研磨至粉状，得ATT-GO-g-C3N4复合材料。
2.根据权利要求1所述的凹土-氧化石墨-氮化碳三元复合材料的制备方法，其特征是：硅烷偶联剂与凹凸棒土的体积/质量比固定为2.5mL/3g。
3.根据权利要求1所述的凹土-氧化石墨-氮化碳三元复合材料的制备方法，其特征是：改性凹土棒土、石墨烯与三聚氰胺的质量比=5:4:2.5-5:4:10。
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