CN109959687A - 一种石墨烯/凹凸棒土传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学传感器领域，尤其是一种基于石墨烯/凹凸棒土传感器的制备方法。本发明针对传感器材料、技术方面的落后，提供了一种石墨烯/凹凸棒土复合材料的非酶传感器的制备方法。本发明采用电化学法制备复合材料，利用凹凸棒土的极大的比表面积和良好的吸附性能，和石墨烯良好的电催化性能，来增强修饰电极对色素检测效果。对赤藓红色素进行了电化学检测。并且与石墨烯修饰电极相比，石墨烯/凹凸棒土复合材料修饰电极对色素的电化学检测有更宽的线性范围和更低的检测限。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，尤其是一种石墨烯/凹凸棒土传感器的制备方法。
背景技术
随着社会的发展和人们生活水平的提高，越来越多的人对于在食品中使用合成色素会不会对人体健康造成危害提出了疑问。与此同时，大量的研究报告指出，几乎所有的合成色素都不能向人体提供营养物质，某些合成色素甚至会危害人体健康。合成色素是以煤焦油为原料制成的，通称煤焦色素或苯胺色素，对人体有害。世界各国尤其是西方发达国家不仅在色素对人体健康影响方面做了大量调查和研究，而且在食用色素的管理、合成色素的使用方面均有严格的规定，多种合成色素已被禁止或严格限量使用。
对于色素传统的检测方法主要为高效液相色谱法，薄层层析法，示波极谱法，紫外-分光光度法以及静电离子色谱法。层析法误差较大，而气象色谱法需对样品进行衍生化，水解后还需将糖与其他物质分离，处理较复杂。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
发明内容
本发明与传统的酶传感器相比，它不易受温度、空气、酸碱性等环境的影响，并且能够实现多组分目标物质同时检测。本发明制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料具有优异的电化学性能。赤藓红为红色或红褐色颗粒或粉末，无臭，易溶于水，溶于乙醇、丙二醇和甘油，不溶于油脂，耐热性、耐碱性、耐氧化还原性好，耐细菌性和耐光性差，吸湿性差。具有良好的染着性，特别是对蛋白质染着性尤佳。根据其性状，在需高温焙烤食品和碱性及中性食品中着色力较其他合成色素强。化学传感器中的石墨烯，能够提高某些重要分子的电化学响应信号，促进电极与底物间的电子传递。凹凸棒土具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，并且有着很强的吸附性能。因此石墨烯/凹凸棒土复合材料在赤藓红传感器中有着很好的应用前景。
1、一种以电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料，其特征在于： 用电化学法制备石墨烯修饰电极，并加入凹凸棒石，最后得到的产物就是石墨烯/凹凸棒土复合材料。
2、根据权利要求1，电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料，其特征在于：石墨烯/凹凸棒土复合材料进行电化学测试时，电位范围为-1V ～+1 V， 电解液为pH=4.3的PBS缓冲液。
3、根据权利要求1或2，一种以电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料，其特征在于：
（1）氧化物石墨烯是利用Hummer方法的制备：在冰浴的条件下，往5 g天然石墨粉中逐渐加入浓硫酸115 mL，及15 g高锰酸钾，使温度不超过20℃，然后在水浴35℃条件下，搅拌反应1 h。往溶液中加入去离子水230 mL，加热，并在98℃水浴。反应30 min后，往溶液中加入700 mL去离子水，及50 mL浓度为30﹪的双氧水。用5﹪HCl洗涤溶液5次，再用去离子水洗至中性，离心得到固体，65℃烘箱中烘干备用。
（2）制备质量分数为0.5%的氧化石墨烯分散液，用电子天平秤取12.5 mg研磨好的氧化石墨烯粉末和凹凸棒石，用去离子水溶液溶解，于25 mL容量瓶中定容。并超声分散90分钟。
（3）用移液枪吸取10 μL 超声分散后的石墨烯/凹凸棒土的水溶液，滴涂在预处理好的玻碳电极上，置于真空干燥器中干燥。缓冲液通氮气5分钟，去除溶解氧，在磷酸盐缓冲液中，利用电化学还原氧化石墨烯方法，使玻碳电极表面的石墨烯氧化物还原为导电的石墨烯，制备了石墨烯修饰玻碳电极。
4、根据权利要求4所述的电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料制备方法，其特征在于：步骤3中，电解液为pH=4.3的PBS缓冲液。
本发明的有益效果为：
1、采用石墨烯作为载体材料，石墨烯具有巨大的比表面积，较大的吸附性能和较快的电子传递速度及电催化活性等相关优势。凹凸棒土具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，因此凹凸棒土有着很强的吸附性能，所以考虑使用石墨烯与凹凸棒土的复合材料电极，来增强电极对色素的吸附和电催化性能，使得检测的效果更好。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，具体说明一种以电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料。
实施例1：
（1）氧化物石墨烯是利用Hummer方法的制备：在冰浴的条件下，往5 g天然石墨粉中逐渐加入浓硫酸115 mL，及15 g高锰酸钾，使温度不超过20℃，然后在水浴35℃条件下，搅拌反应1 h。往溶液中加入去离子水230 mL，加热，并在98℃水浴。反应30 min后，往溶液中加入700 mL去离子水，及50 mL浓度为30﹪的双氧水。用5﹪HCl洗涤溶液5次，再用去离子水洗至中性，离心得到固体，65℃烘箱中烘干备用。
（2）制备质量分数为0.5%的氧化石墨烯分散液，用电子天平秤取12.5 mg研磨好的氧化石墨烯粉末和凹凸棒石，用去离子水溶液溶解，于25 mL容量瓶中定容。并超声分散90分钟。
（3）用移液枪吸取10 μL 超声分散后的石墨烯/凹凸棒土的水溶液，滴涂在预处理好的玻碳电极上，置于真空干燥器中干燥。缓冲液通氮气5分钟，去除溶解氧，在磷酸盐缓冲液中，利用电化学还原氧化石墨烯方法，使玻碳电极表面的石墨烯氧化物还原为导电的石墨烯，制备了石墨烯修饰玻碳电极。
4、根据权利要求4所述的电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料制备方法，其特征在于：步骤3中，电解液为pH=4.3的PBS缓冲液。
实施例2
将步骤3制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料对赤藓红传感器进行检测，在不同电解液中进行检测。
对比例1
将实施例1制备的石墨烯与凹凸棒土质量比1:1；2:1；4:1和8:1这4种不同比例的修饰电极，对100 μmol/L浓度的赤藓红溶液进行差分脉冲伏安曲线检测。由于凹凸棒土的导电性能差，滴涂凹凸棒土后覆盖在了电极表面，影响了电信号的传递，因此双层的修饰电极的修饰效果并没有石墨烯/凹凸棒土混合修饰电极的效果好。经过对比石墨烯/凹凸棒土质量比2:1的混合溶液滴涂到玻碳电极的修饰方法最佳，所得到的电信号最强，凹凸棒土掺杂在石墨烯之中，有着很强的吸附性能，而石墨烯又有很强的电信号传导能力，对色素的检测效果增强。
对比例2
将在氯化钠，硫酸钠和盐酸的浓度增大时，峰电流随之变小，因此支持电解质在浓度为0.1 mol/L的时候效果最佳。当支持电解质浓度变大，被检测色素的响应电流变小，是因为支持电解质浓度过大，减弱了电极对色素的吸附能力。
Claims (6)
1.一种以电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料，其特征在于： 用电化学法制备石墨烯修饰电极，并加入凹凸棒石，最后得到的产物就是石墨烯/凹凸棒土复合材料。
2.根据权利要求1，电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料，其特征在于：石墨烯/凹凸棒土复合材料进行电化学测试时，电位范围为-1V ～+1 V， 电解液为pH=4.3的PBS缓冲液。
3.根据权利要求1或2，一种以电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料，其特征在于：
（1）氧化物石墨烯是利用Hummer方法的制备：在冰浴的条件下，往5 g天然石墨粉中逐渐加入浓硫酸115 mL，及15 g高锰酸钾，使温度不超过20℃，然后在水浴35℃条件下，搅拌反应1 h，往溶液中加入去离子水230 mL，加热，并在98℃水浴，反应30 min后，往溶液中加入700 mL去离子水，及50 mL浓度为30﹪的双氧水，用5﹪HCl洗涤溶液5次，再用去离子水洗至中性，离心得到固体，65℃烘箱中烘干备用。
4.（2）制备质量分数为0.5%的氧化石墨烯分散液，用电子天平秤取12.5 mg研磨好的氧化石墨烯粉末和凹凸棒石，用去离子水溶液溶解，于25 mL容量瓶中定容，并超声分散90分钟。
5.（3）用移液枪吸取10 μL 超声分散后的石墨烯/凹凸棒土的水溶液，滴涂在预处理好的玻碳电极上，置于真空干燥器中干燥，缓冲液通氮气5分钟，去除溶解氧，在磷酸盐缓冲液中，利用电化学还原氧化石墨烯方法，使玻碳电极表面的石墨烯氧化物还原为导电的石墨烯，制备了石墨烯修饰玻碳电极。
6.根据权利要求4所述的电化学法制备的石墨烯/凹凸棒土复合材料制备方法，其特征在于：步骤3中，电解液为pH=4.3的PBS缓冲液。
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