CN108565479B - 凹凸棒土复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，公开了一种凹凸棒土复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是以凹凸棒土为载体，在凹凸棒土表面负载Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3‑δ颗粒制得，所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3‑δ颗粒与所述凹凸棒土的质量比为2~4：1；所述复合材料的BET比表面积为2~10m2·g‑1。本发明的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3‑δ/凹凸棒土阴极复合材料的BET比表面积比不掺杂凹凸棒土提高了15~75倍，增大了阴极材料对O2的吸附性能，吸附性能提高后，阴极的催化性能提高，电池的转化能力进而也提升。

Description

凹凸棒土复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工新材料制备领域，特别涉及一种凹凸棒土复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种可以将燃料的化学能直接转化为电能的高效、清洁设备，由于其不受卡诺循环的限制，具有很高的电化学转换效率。因此，燃料电池既能满足能源需求又能减少环境污染，被认为是一种更为有效和干净的替代技术。但由于固体氧化物燃料电池要在高温下运行（运行温度一般在800~1000℃），这样就带来一系列问题，如电池的维护费用、电池材料的衰退及电极与电解质之间相容性等问题接踵而来，尤其是在高温下电极材料由于热膨胀系数不同很容易造成电极材料脱落极化电阻增大、成本增大等问题。因此寻找适合低温（700℃以下）的燃料电池材料是发展SOFC的必然趋势。比如清华大学毛宗强教授报道了低温固体氧化物锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质的制备方法，降低工作温度的同时也降低了制作成本（CN1697223）。
电池的阴极材料功能是通过催化空气中的氧气向电解质输送氧离子的作用，钙钛矿型阴极材料是目前使用较多的材料。ABO3型钙钛矿结构氧化物阴极材料中，A位通常为La、Sm、Pr等Ln系金属离子；B位为Mn、Co、Fe等过渡金属离子，由于过渡族金属离子具有可变的外轨道电子，是阴极的主要活性成分(Y. Zhou, X.F. Guan, H. Zhou, et al.,Nature, 2016, 534: 231-234. L. Fan, B. Zhu, P.C. Su, C. He, InternationalJournal of Hydrogen Energy, 2018, 45:148-176. Y.F. Bu, O. Gwon, G. Nam, etal., ACS Nano, 2017,11:11594-11601)。黑龙江大学李强等人采用硝酸-甘氨酸燃烧法制备了适用于中温固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料AFe1-xMxO3，其中A为Ca、Sr或Ba，M为Cu、Co或Ni（CN102842723），但并没有有效降低制备成本。凹凸棒土由于其比表面积大、热稳定性好及价格便宜而备受人们的关注，为此我们在电极材料中引入适量的纳米结构的凹凸棒土增大材料对气体的吸附性能，同时增加其材料的稳定性。将凹凸棒土添加入中低温固体氧化物电极材料至今未见报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种凹凸棒土复合材料及其制备方法和应用，增大了阴极材料对O2的吸附性能，阴极的催化性能提高，电池的转化能力进而也提升。
技术方案：本发明提供了一种Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料，该复合材料是以凹凸棒土为载体，在凹凸棒土表面负载Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒制得，所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与所述凹凸棒土的质量比为2~4：1；所述复合材料的BET比表面积为 2~10 m2·g-1。
优选地，所述凹凸棒土的孔径分布为2~500 nm ，BET比表面积为50~500 m2·g-1。
本发明还提供了一种Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：采用柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒；S2：将所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与所述凹凸棒土以质量比为2~4：1混合后以300~400r/min的转速球磨40~60h得混合粉末；S3：在200~600℃下煅烧所述混合粉末8~15h，得组成为Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土的复合材料。
进一步地，在所述S1中，采用柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ的粉末的具体步骤如下：S1-1：将硝酸镨、硝酸锶、硝酸铬和硝酸铁溶解于去离子水中形成透明溶液，按一定比例向所述透明溶液中加入柠檬酸和EDTA得混合液；S1-2：向所述混合液中加入氨水调节pH值至9~11，继续加热搅拌直至得到粘稠胶状物，将所述胶状物升温到120~200℃加热直至燃烧，得棕色固体疏松粉末，研磨后得棕色粉末；S1-3：将所述棕色粉末在900~1000℃下煅烧8~15h，自然降温后取出，研磨得所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒。
优选地，在所述S1-1中，在所述S1-1中，所述硝酸镨、所述硝酸锶、所述硝酸铬以及所述硝酸铁中的金属离子摩尔总数与所述柠檬酸和所述EDTA之间的摩尔比为1:1~3:1~3。
优选地，所述硝酸镨的摩尔浓度为0.01~0.06 mol/L；所述硝酸锶的摩尔浓度为0.01~0.04 mol/L；所述硝酸铬的摩尔浓度为0.01~0.06 mol/L；所述硝酸铁的摩尔浓度为0.01~0.06 mol/L；所述柠檬酸的摩尔浓度为0.2~1.2 mol/L；所述EDTA的摩尔浓度为0.1~0.6 mol/L。
优选地，在所述S2中，所述凹凸棒土与所述硝酸镨、所述硝酸锶、所述硝酸铬以及所述硝酸铁的质量比为1:1~3:0.1~0.5: 0.5~1.5: 0.5~2。
本发明还提供了一种Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料在固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。
有益效果：1，本发明以凹凸棒土粘土为载体，负载含Pr、Sr、Cr、Fe的硝酸盐经两次煅烧得到固体氧化物燃料电池阴极材料，制备方法通过严格控制反应条件及原材料的添加量，制备出含有凹凸棒土的钙钛矿型阴极材料并降低了燃料电池的制作成本。
2，采用凹凸棒土作为基体材料，具有价格便宜，来源广泛，原料绿色无毒的优点；
3， 本发明采用了凹凸棒土作为无机复合相，由于凹凸棒土具有很大的比表面积和稳定性，因此在制备过程中不需要加入任何分散剂；同时，由于凹凸棒土本身具有带电性，即具有结构电荷和表面电荷，带负电的凹凸棒土与带正电的Pr、Sr、Cr、Fe离子接触可以增大凹凸棒土与Pr、Sr、Cr、Fe之间的电荷作用，可增大阴极催化材料的稳定性。而凹凸棒土具有八面体纳米纤维结构，在固体氧化物燃料电池阴极材料中能起到增大吸附阴极气体性能的效果；
4，制备的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土阴极复合材料的BET比表面积比不掺杂凹凸棒土提高了15~75倍（掺杂前比表面为0.13m2·g-1，按质量比3：1掺杂后比表面为2~10m2·g-1），增大了阴极材料对O2的吸附性能，吸附性能提高后，阴极的催化性能提高，电池的转化能力进而也提升。
附图说明
图1是实施例2制备的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ固体氧化物燃料电池阴极材料XRD，从图中可以看出，通过该方法可以制备出钙钛矿结构的基体材料。
图2是实施例2制备的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合阴极材料的XRD图谱；
图3是实施例2制备的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合阴极材料的红外图谱；
图4是实施例2制备的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ的微观结构图（a）和Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土的微观结构图（b）；
图5为掺杂凹凸棒土后电池的IV-IP曲线；
图6为电池的阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本实施方式提供了一种Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料，该复合材料是以凹凸棒土为载体，在凹凸棒土表面负载Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒制得，其中，Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与凹凸棒土的质量比为3：1，BET比表面积为3.72m2·g-1。
上述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法如下：
步骤一：按摩尔比7:3:5:5称取分析纯Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)2·9H2O；
步骤二：将步骤一称取的各硝酸盐溶解于200mL去离子水中，在80℃、转速为85r/min的条件下加热搅拌得透明溶液；
步骤三：按金属离子总数与柠檬酸和EDTA的摩尔比为1：2：1称取适量的柠檬酸和EDTA，加入到步骤二的透明溶液中，继续加热搅拌得混合液；
步骤四：向步骤三的混合液中滴加氨水调pH值至10；继续搅拌，直至得到粘稠胶状物；
步骤五：将步骤四中的胶状物升温至120℃继续加热，直至自燃，研磨后得到棕色粉末；
步骤六：将步骤五所得的棕色粉末置于马弗炉中1000℃煅烧10h，自然降温后取出研磨得到Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒；
用X射线衍射对制备出的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ进行物相分析，如图1所示，从图中可以看出，通过上述柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法可以制备出钙钛矿结构的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ材料；
步骤七：将步骤六所得的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与凹凸棒土按3:1质量比混合，用球磨机在380r/min条件研磨48h，得到Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ和凹凸棒土的混合粉末；
步骤八：将步骤七中的混合粉末置于马弗炉中在300℃下煅烧10h, 得组成为Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土的复合材料。
用X射线衍射对上述制备出的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料进行物相分析，如图2，从图中可以看出，通过向Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒中加入凹凸棒土，经球磨后再煅烧可以制备出Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料；
用红外分析凹凸棒土是否掺入，如图3，从图中可以看出，通过向Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒中加入凹凸棒土球磨后再煅烧可以将凹凸棒土很均匀的掺入到Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ，得到所需要的印记材料。
用扫描电镜分析凹凸棒土是否掺入，如图4（a）和（b），从图中可以看出，上述的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料具有纳米多孔结构，丝状物为掺杂的凹凸棒土，说明凹凸棒土已经均匀掺入。
以商业化的阳极材料NiO和电解质材料SDC作为电池的阳极和电解质、以上述制备得到的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料作为阴极，制备成单电池NiO-SDC/SDC/Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土，以H2作为阳极气在600-700℃测试单电池的电化学性能如图5所示，可以看出，700℃时最大功率密度为14.12 mWcm-2，最大开路电压为600℃时0.78V；影响电池的关键因素通过测试单电池的阻抗确定，如图6所示，从图中可以看出影响电池效应的主要因素是极化电阻。图6表明影响电池性能的主要因素为极化电阻，测量得到的极化电阻为1.2 Ω cm2。
实施方式2：
本实施方式与实施方式1大致相同，区别之处在于：本实施方式中的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料中，Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与凹凸棒土的质量比为2：1，BET比表面积为5.68m2·g-1。
本实施方式中的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法中，步骤一~步骤六与实施方式1相同；
步骤七：将步骤六所得的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与凹凸棒土按2:1质量比混合，用球磨机在380r/min条件研磨48h，得到Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ和凹凸棒土的混合粉末；
其余同实施方式1。
实施方式3：
本实施方式与实施方式1大致相同，区别之处在于：本实施方式中的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料中，Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与凹凸棒土的质量比为4：1，BET比表面积为2.46m2·g-1。
本实施方式中的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法中，
步骤一~步骤六同实施方式1相同；
步骤七：将步骤六所得的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与凹凸棒土按4:1质量比混合，用球磨机在380r/min条件研磨48h，得到Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ和凹凸棒土的混合粉末；
其余同实施方式1。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒；
S2：将所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与所述凹凸棒土以质量比为2~4：1混合后以300~400r/min的转速球磨40~60h得混合粉末；
S3：在200~600℃下煅烧所述混合粉末8~15h，得组成为Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土的复合材料；
所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料是以凹凸棒土为载体，在凹凸棒土表面负载Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒制得，所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒与所述凹凸棒土的质量比为2~4：1；所述复合材料的BET比表面积为2~10m2·g-1。
2.根据权利要求1所述的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，在所述S1中，采用柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ的粉末的具体步骤如下：
S1-1：将硝酸镨、硝酸锶、硝酸铬和硝酸铁溶解于去离子水中形成透明溶液，按一定比例向所述透明溶液中加入柠檬酸和EDTA得混合液；
S1-2：向所述混合液中加入氨水调节pH值至9~11，继续加热搅拌直至得到粘稠胶状物，将所述胶状物升温到120~200℃加热直至燃烧，得棕色固体疏松粉末，研磨后得棕色粉末；
S1-3：将所述棕色粉末在900~1000℃下煅烧8~15h，自然降温后取出，研磨得所述Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ颗粒。
3.根据权利要求2所述的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，在所述S1-1中，所述硝酸镨、所述硝酸锶、所述硝酸铬以及所述硝酸铁中的金属离子摩尔总数与所述柠檬酸和所述EDTA之间的摩尔比为1:1~3:1~3。
4.根据权利要求3所述的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸镨的摩尔浓度为0.01~0.06 mol/L；所述硝酸锶的摩尔浓度为0.01~0.04mol/L；所述硝酸铬的摩尔浓度为0.01~0.06 mol/L；所述硝酸铁的摩尔浓度为0.01~0.06mol/L；所述柠檬酸的摩尔浓度为0.2~1.2 mol/L；所述EDTA的摩尔浓度为0.1~0.6 mol/L。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述凹凸棒土与所述硝酸镨、所述硝酸锶、所述硝酸铬以及所述硝酸铁的质量比为1:1~3:0.1~0.5: 0.5~1.5: 0.5~2。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的Pr0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ/凹凸棒土复合材料的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土的孔径分布为2~500nm ，BET比表面积为50~500 m2·g-1。
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