CN116230968A - 表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用，本发明为了解决现有LnBaCo2O5+δ双钙钛矿材料容易产生阳离子的表面偏析以及电极材料表面污染的问题。本发明表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构通式为AA'BO5+δ，其中A代表稀土元素，A'代表碱土金属元素，B代表过渡金属元素；所述的稀土元素A为La、Pr、Sm、Nd、Gd中的一种或多种，构型熵1R≤ΔS≤1.61R。本发明中A位或B位元素的无序排列有效地抑制了Ba离子的表面偏析，与传统的双钙钛矿电极相比具有更加优异的氧还原催化活性。BaCoO3‑δ在电极表面的自重构，提高了长期操作过程中的稳定性。

Description

表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种高效稳定的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效且清洁的能源转换装置，可以将燃料气体的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环限制。SOFCs在分布式电站、动力电源和大型发电领域均有广阔应用前景。开发可靠SOFC技术的一个关键问题是长期耐用性尚不能满足商业化要求。SOFC主要的性能衰退是由阴极侧，即氧电极引起的，氧电极性能衰退可分为几类，包括微观结构粗化、阳离子表面偏析、界面反应以及挥发性杂质(如CrO3、CO2和H2O等)在电极表面的沉积和中毒。因此，寻找高效稳定的氧电极对于发展SOFCs技术来说非常迫切。
作为SOFCs的阴极材料，双钙钛矿LnBaCo2O5+δ因其优异的氧还原催化活性受到了广泛关注。双钙钛矿LnBaCo2O5+δ具有理想的层状结构，与ABO3钙钛矿氧化物相比，LnBaCo2O5+δ材料中的LnOδ和CoOx层中的氧空位可以改善氧传输的能力，并且镧系元素和钡之间的离子半径和极化率的差异可稳定镧系元素平面中的氧空位。但是对于LnBaCo2O5+δ双钙钛矿材料，阳离子的表面偏析以及相关的电极材料表面污染是电池性能下降的主要原因之一，这也导致了操作寿命缩短和成本增加的问题。
最近，在氧电极的设计中引入了“高熵氧化物”的新概念。基于焓(ΔHmix)、熵(ΔSmix)与吉布斯自由能(ΔGmix)之间的关系：ΔGmix＝ΔHmix-TΔSmix，只有当ΔGmix降低时，才会形成稳定的单相。通过引入多种元素来增加系统的混乱度，从而得到系统构型熵(Sconfig)的增加。随着Sconfig的增加，ΔGmix会变得更加负，从而实现晶体结构的熵稳定性，化合物的稳定性也会增加。根据定义，系统的ΔSconfig>1.5R时为高熵，1.0R≤ΔSconfig≤1.5R时为中熵。其中ΔSconfig可以通过以下公式计算：
Figure BDA0004121581970000011
其中，R为理想气体常数，xi表示各元素的摩尔分数。目前，熵稳定材料引起了广泛的关注，并已应用于能源材料。
发明内容
本发明为了解决现有LnBaCo2O5+δ双钙钛矿材料容易产生阳离子的表面偏析以及电极材料表面污染的问题，而提供一种自重构固体氧化物燃料电池阴极材料，通过在双钙钛矿的A位或B位引入多种元素，得到中高熵阴极材料。构型熵的增加有效调控了表面偏析和成分重构，进而显著提高了双钙钛矿阴极的ORR催化活性及其耐毒化能力。
本发明表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构通式为AA'BO5+δ，其中A代表稀土元素，A'代表碱土金属元素，B代表过渡金属元素；所述的稀土元素A为La、Pr、Sm、Nd、Gd中的一种或多种，碱土金属元素A'为Ba。
本发明表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法按照以下步骤实现：
一、中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构通式为AA'BO5+δ，按照化学计量比将各元素的金属硝酸盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液；
二、向金属盐溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液；
三、通过氨水调节混合溶液的pH至中性，得到反应溶液；
四、反应溶液在70～90℃下进行水浴搅拌反应，直至得到黑色凝胶；
五、将黑色凝胶在180℃～220℃下蒸发去除水分，得到黑色前驱物；
六、将黑色前驱物置于马弗炉中烧结处理，得到中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料；
其中步骤一的结构通式中的A代表稀土元素，A'代表碱土金属元素Ba，B代表过渡金属元素。
本发明表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的应用是将该高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料作为阴极应用于固体氧化物燃料电池中。
本发明所述的中高熵双钙钛矿阴极的通式为AA'BO5+δ，其中A位为稀土元素La、Pr、Sm、Nd、Gd，B位为过渡族元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu，构型熵1R≤ΔS≤1.61R。A位或B位元素的无序排列有效地抑制了Ba离子的表面偏析，与传统的双钙钛矿电极相比具有更加优异的氧还原催化活性。BaCoO3-δ(BCO)在电极表面的自重构，提高了长期操作过程中的稳定性。表面自重构中高熵双钙钛矿是一种高效且稳定的固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明通过在A位引入多种稀土元素或在B位引入多种过渡金属元素，利用溶胶凝胶法，按照化学计量比将各元素的金属硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸作为络合剂，使得各元素混合均匀。通过氨水调节混合溶液的pH至中性，从而使得后续的反应较为温和，不会发生自燃现象。此中性溶液经过水浴搅拌、蒸发、烧结的步骤，得到了具有双钙钛矿结构的中高熵固体氧化物燃料电池阴极材料，制备方法简单，具有可重复性。
本发明所制备的阴极材料在结构上具有短程无序长程有序的特点。A位或者B位多种元素的无序排列，提高了材料的构型熵，有效地调控了双钙钛矿中的阳离子偏析，实现了BCO在材料表面的自重构，提高了材料的ORR催化活性，显著提升了阴极的电化学性能和长期操作稳定性。
本发明通过构造中高熵氧电极材料，旨在调控LnBaCo2O5+δ双钙钛矿氧电极中的阳离子偏析并形成有益表面重构，从而提高氧电极的催化活性和操作稳定性。
附图说明
图1为实施例得到的高熵双钙钛矿(HEO)和中熵双钙钛矿(MEO)室温下的XRD精修图谱，左图为高熵双钙钛矿(HEO)，右图为中熵双钙钛矿(MEO)；
图2为实施例得到的HEO粉末的SEM图像和EDS元素分布图；
图3为实施例得到的HEO阴极在500-700℃温度区间内的极化阻抗谱图；
图4为高熵双钙钛矿阴极HEO以及传统双钙钛矿阴极PrBaCo2O5+δ(PBCO)和GdBaCo2O5+δ(GBCO)作为阴极的半电池在700℃进行电流密度为-200mAcm-2的阴极极化过程中电压随时间的变化图，其中1代表HEO，2代表PBCO，3代表GBCO；
图5为HEO阴极在阴极极化后的电极表面的SEM图像；
图6为HEO阴极在阴极极化后的电极表面的拉曼图谱；
图7为MEO粉末的SEM图像和EDS元素分布图；
图8为MEO阴极在500-700℃温度区间内的极化阻抗谱图；
图9为中熵阴极MEO以及GBCO作为阴极的半电池在700℃进行电流密度为-200mAcm-2的阴极极化过程中电压随时间的变化图；
图10为MEO阴极在阴极极化后的电极表面的SEM图像；
图11为MEO阴极在阴极极化后的电极表面的拉曼图谱，其中1代表MEO，2代表GBCO。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构通式为AA'BO5+δ，其中A代表稀土元素，A'代表碱土金属元素，B代表过渡金属元素；所述的稀土元素A为La、Pr、Sm、Nd、Gd中的一种或多种，碱土金属元素A'为Ba。
本实施方式通过构造中高熵氧电极材料，旨在调控LnBaCo2O5+δ双钙钛矿氧电极中的阳离子偏析并形成有益表面重构，从而提高氧电极的催化活性和操作稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是过渡金属元素B为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的构型熵(ΔSconfig)满足：1R≤ΔSconfig≤1.61R，其中R为理想气体常数。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的分子式为(Lax1Prx2Ndx3Smx4Gdx5)Ba(Mny1Fey2Coy3Niy4Cuy5)O5+δ，其中x1+x2+x3+x4+x5＝1,y1+y2+y3+y4+y5＝2。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2)BaCo2O5+δ或者GdBa(Mn0.2Fe0.2Co1.2Ni0.2Cu0.2)O5+δ。
具体实施方式六：本实施方式表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构通式为AA'BO5+δ，按照化学计量比将各元素的金属硝酸盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液；
二、向金属盐溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液；
三、通过氨水调节混合溶液的pH至中性，得到反应溶液；
四、反应溶液在70～90℃下进行水浴搅拌反应，直至得到黑色凝胶；
五、将黑色凝胶在180℃～220℃下蒸发去除水分，得到黑色前驱物；
六、将黑色前驱物置于马弗炉中烧结处理，得到中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料；
其中步骤一的结构通式中A代表稀土元素，A'代表碱土金属元素Ba，B代表过渡金属元素。
本实施方式所制备的阴极材料在结构上具有短程无序长程有序的特点。A位或者B位多种元素的无序排列，提高了材料的构型熵，有效地调控了双钙钛矿中的阳离子偏析，实现了BCO在材料表面的自重构，提高了材料的ORR催化活性，显著提升了阴极的电化学性能和长期操作稳定性。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二中金属盐溶液中阳离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔数比为1:1:2。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤四中在80℃下进行水浴搅拌反应。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是步骤五中将黑色凝胶在200℃下保持12h以蒸发去除水分。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是步骤六中以1000～1200℃的烧结温度处理5h。
实施例1：本实施例表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、将0.866gLa(NO3)3·6H2O、0.870gPr(NO3)3·6H2O、0.877gNd(NO3)3·6H2O、0.889gSm(NO3)3·6H2O、0.903gGd(NO3)3·6H2O、2.610gBa(NO3)2、5.820gCo(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到金属盐溶液；
二、按照阳离子总摩尔数：乙二胺四乙酸：柠檬酸1:1:2的比例加入11.7g乙二胺四乙酸和16.8g柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液；
三、通过氨水调节混合溶液的pH至中性，得到反应溶液；
四、反应溶液在80℃下进行水浴搅拌反应，直至得到黑色凝胶；
五、将黑色凝胶在200℃下保持12h，以保证水分被完全蒸发，得到黑色前驱物；
六、将黑色前驱物置于马弗炉中以1000℃的烧结温度处理5h，得到高熵双钙钛矿材料(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2)BaCo2O5+δ(HEO)。
实施例2：本实施例表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、将4.514gGd(NO3)3·6H2O、2.614gBa(NO3)2、0.716gMn(NO3)2(50wt.％inH2O)、0.808gFe(NO3)3·9H2O、3.493gCo(NO3)36H2O、0.582gNi(NO3)2·6H2O、0.483gCu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，得到金属盐溶液；
二、按照阳离子总摩尔数：乙二胺四乙酸：柠檬酸1:1:2的比例加入11.7g乙二胺四乙酸和16.8g柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液；
三、通过氨水调节混合溶液的pH至中性，得到反应溶液；
四、反应溶液在80℃下进行水浴搅拌反应，直至得到黑色凝胶；
五、将黑色凝胶在200℃下保持12h，以保证水分被完全蒸发，得到黑色前驱物；
六、将黑色前驱物置于马弗炉中以1100℃的烧结温度处理5h，得到中熵双钙钛矿材料GdBa(Mn0.2Fe0.2Co1.2Ni0.2Cu0.2)O5+δ(MEO)。
应用实施例：半电池的制备过程如下：
(1)称取0.7g实施例中得到的阴极粉末和0.3g的粘结剂，研磨至二者充分混合，得到所需的阴极浆料。
(2)将步骤(1)中的阴极浆料均匀涂覆于Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质的表面，面积为0.12cm2，在1000℃烧结2h，得到HEO或MEO为工作电极的半电池，用于500-700℃温度区间内的阻抗谱和700℃的稳定性测试。
图1是HEO和MEO粉末在室温下的X射线衍射(XRD)精修图谱。根据精修结果，可以确定HEO为四方结构(P4/mmm)，MEO为正交结构(Pmmm)。
图2和图7分别是HEO和MEO粉末的SEM图像和EDS元素分布图，结果表明，La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba、Co元素均已成功引入到HEO中，且分布均匀。同时，Mn、Fe、Co、Ni、Cu元素也均匀地引入到了MEO中。
图3是通过三电极体系测得的HEO阴极在500-700℃温度区间内的极化阻抗谱图，与传统双钙钛矿阴极PrBaCo2O5+δ(PBCO)和GdBaCo2O5+δ(GBCO)相比，HEO的极化阻抗谱小得多，在700℃时仅为0.05Ωcm2，约为GBCO的0.2倍，是PBCO阴极的0.4倍，说明熵的增加，有效地提升了材料的ORR催化活性。本发明使用半电池体系，在700℃进行了阴极极化稳定性测试，在该过程中极化电流密度为-200mAcm-2。图4展示了高熵双钙钛矿阴极HEO以及传统双钙钛矿阴极PBCO和GBCO阴极在阴极极化过程中电压随时间的变化，HEO阴极的电压在极化过程中保持了比较稳定的状态。从极化过程中的极化阻抗和电压来看，HEO阴极比传统的双钙钛矿阴极更加的稳定。图5给出了HEO阴极在极化后电极表面的扫描电镜图像，在电极表面观察到纳米颗粒，这可能是由于阴极表面阳离子偏析引起的。经过20h的测试，阴极表面有许多纳米颗粒，要确定这些纳米颗粒的具体种类，需要结合图6的拉曼图谱进行分析。拉曼结果表明，在HEO电极存在BaCoO3-δ(BCO)物种的附着。在PBCO和GBCO电极表面还可以观察到1060cm-1处的拉曼峰，为BaCO3。这表明，随着材料中元素排列无序度的增加，使得阳离子迁移的通道减小，从而有效地抑制了Ba偏析，提高了操作稳定性。此外，高熵材料在经过阴极极化后，Ba元素和Co元素在电极表面发生重构，得到第二相BCO。BCO在电极表明的附着也可以起到保护电极的作用。
同样，随着构型熵的增强，MEO的ORR催化活性也得到了显著提高。图8总结了MEO电极在500-700℃下的阻抗谱，在700、650、600、550和500℃下的Rp分别为0.12、0.25、0.55、1.37和3.55Ωcm2，也明显小于GBCO电极。图9显示了电位随极化时间的增加而发生的变化。与GBCO相比，MEO阴极在阴极极化过程中保持了相对稳定的电位。此外，MEO具有较低的电位，对应于其Rp值较小。这些结果表明，MEO阴极的稳定性较好。图10为MEO电极在耐久性试验后表面的扫描电镜图像。在700℃的空气中进行阴极极化20h后，在MEO电极表面的粒子经拉曼分析(图11)，在～620cm-1和～720cm-1处观察到的峰均为BCO。说明中熵电极在经过阴极极化后，电极表明发生了Ba元素和Co元素的重构，得到第二相BCO，这一结果直接导致了MEO阴极的优越稳定性。
本发明结果表明，提高双钙钛矿LnBaCo2O5+δ的构型熵一方面能抑制Ba阳离子的偏析，另一方面可以实现阳离子表面重构得到BCO第二相，是提高双钙钛矿阴极结构稳定性的一种有效方法，有望应用于其他钙钛矿型阴极材料。

Claims (10)

1.表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于该表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构通式为AA'BO5+δ，其中A代表稀土元素，A'代表碱土金属元素，B代表过渡金属元素；所述的稀土元素A为La、Pr、Sm、Nd、Gd中的一种或多种，碱土金属元素A'为Ba。
2.根据权利要求1所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于过渡金属元素B为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的构型熵满足：1R≤ΔSconfig≤1.61R，其中R为理想气体常数。
4.根据权利要求1所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的分子式为(Lax1Prx2Ndx3Smx4Gdx5)Ba(Mny1Fey2Coy3Niy4Cuy5)O5+δ,其中x1+x2+x3+x4+x5＝1,y1+y2+y3+y4+y5＝2。
5.如权利要求1所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的结构通式为AA'BO5+δ，按照化学计量比将各元素的金属硝酸盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液；
二、向金属盐溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，混合均匀，得到混合溶液；
三、通过氨水调节混合溶液的pH至中性，得到反应溶液；
四、反应溶液在70～90℃下进行水浴搅拌反应，直至得到黑色凝胶；
五、将黑色凝胶在180℃～220℃下蒸发去除水分，得到黑色前驱物；
六、将黑色前驱物置于马弗炉中烧结处理，得到中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料；
其中步骤一的结构通式中的A代表稀土元素，A'代表碱土金属元素Ba，B代表过渡金属元素。
6.根据权利要求5所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤二中金属盐溶液中阳离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔数比为1:1:2。
7.根据权利要求5所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤四中在80℃下进行水浴搅拌反应。
8.根据权利要求5所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤五中将黑色凝胶在200℃下保持12h以蒸发去除水分。
9.根据权利要求5所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤六中以1000～1200℃的烧结温度处理5h。
10.如权利要求1所述的表面自重构中高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料的应用，其特征在于将该高熵双钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料作为阴极应用于固体氧化物燃料电池中。
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