CN111919113B - 具有中间层的固体电解质接合体 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解质接合体(10)，其具有阳极(13)、阴极(12)和位于它们之间的固体电解质层(11)。在阳极(13)或阴极(12)与固体电解质层(11)之间具有中间层(15，16)。中间层(15，16)由含有镧和稀土类元素(但镧和铈除外)的氧化铈形成。固体电解质层(11)含有镧的氧化物。固体电解质层(11)优选含有镧和硅的复合氧化物。中间层(15，16)还优选由含有镧和选自钐、钆、钇、铒、镱或镝中的任一种的氧化铈形成。

Description

具有中间层的固体电解质接合体
技术领域
本发明涉及具有氧化物离子传导性的固体电解质的接合体。本发明的固体电解质接合体可以利用于利用了其氧化物离子传导性的各种领域。
背景技术
已知有各种氧化物离子传导性的固体电解质。这种固体电解质可以作为例如氧透过元件、燃料电池的电解质和气体传感器等而用在各个领域。例如在专利文献1和2中记载了具有磷灰石型氧化物作为电解质的电解质-电极接合体。作为电解质，使用单晶或c轴取向的由LaXSi6O1.5X+12表示的镧和硅的复合氧化物。作为电极，使用铂以及由LaXSr1-XCoYFe1- YOα、BaXSr1-XCoYFe1-YOα或SmXSr1-XCoOα表示的氧化物陶瓷。在电极与电解质之间设置有中间层。中间层使用固溶了钐、钇、钆或镧的氧化铈。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-176675号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2010/0285391号说明书
发明内容
如专利文献1或2中所记载的那样，利用了氧化物离子传导性的固体电解质的装置尽管已提出了多种，但有想要进一步提高作为装置整体的氧化物离子传导性的要求。另外，前述装置在使用时尽管必须加热到适合于固体电解质的动作的温度，但为了缩短启动为止的时间和减少保温所必需的电力，有想要尽量使其在低温下工作的要求。
因此，本发明的课题是进一步提高具有固体电解质的装置的氧化物离子传导性。
为了解决前述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：使用特定的固体电解质作为具有氧化物离子传导性的固体电解质、并且在该固体电解质与电极之间配置了由特定的材料形成的氧化物的中间层的固体电解质接合体能够提高作为装置整体的氧化物离子传导性。
本发明是根据前述的认识而完成的，通过提供下述的固体电解质接合体而解决了前述课题，所述固体电解质接合体是具有阳极、阴极和位于它们之间的固体电解质的固体电解质接合体，其中，在所述阳极和所述阴极中的至少一者与所述固体电解质之间具有中间层，所述中间层由含有镧和稀土类元素(但镧和铈除外)的氧化铈形成，所述固体电解质含有镧的氧化物。
附图说明
图1是示出了本发明的固体电解质接合体的一个实施方式的沿厚度方向的断面的示意图。
图2是实施例1的电极层中使用的LSCFN粉末的扫描型电子显微镜图像。
图3是比较例3的电极层中使用的LSCF粉末的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下根据本发明的优选实施方式，参照着附图对本发明进行说明。图1示出了本发明的固体电解质接合体的一个实施方式。该图所示的固体电解质接合体10具有固体电解质的层(以下也称作“固体电解质层”)11。固体电解质层11由在规定的温度以上具有氧化物离子传导性的材料形成。固体电解质层11位于2个电极即阴极12和阳极13之间。即，阴极12和阳极13分别配置于固体电解质层11的不同的面侧。阴极12能够与直流电源(未图示出)的负极电连接。另一方面，阳极13能够与直流电源(未图示出)的正极电连接。因此，阴极12与阳极13之间会被施加直流电压。
在阴极12与固体电解质层11之间配置有阴极侧中间层15。另一方面，在阳极13与固体电解质层11之间配置有阳极侧中间层16。在图1中，阴极12和阴极侧中间层15以不同的尺寸示出，但两者的大小关系不限于此，例如阴极12和阴极侧中间层15也可以是相同的尺寸。关于阳极13和阳极侧中间层16也同样，两者可以是相同的尺寸，或者例如也可以是阳极侧中间层16的尺寸比阳极13大。另外，在图1中，阴极侧中间层15的尺寸和固体电解质层11的尺寸虽然被表示成相同，但两者的大小关系不限于此，例如固体电解质层11和阴极侧中间层15也可以是不同尺寸。关于阳极13侧也同样。
如图1所示，阴极侧中间层15与阴极12和固体电解质层11直接接触。因此，在阴极侧中间层15与阴极12之间未介入任何的层。另外，阴极侧中间层15与固体电解质层11也直接接触，两者间也未介入任何的层。关于阳极13侧也同样，中间层16与固体电解质层11和阳极13直接接触。
阴极侧中间层15和阳极侧中间层16(以下，为方便起见有时将两者简单地统称为“中间层”)是为了提高固体电解质接合体10中的固体电解质层11与阴极12和/或阳极13之间的氧化物离子传导性的目的而使用的。为了减小固体电解质接合体10中的电阻，提高固体电解质层11的氧化物离子传导性是重要的，但即使在使用氧化物离子传导性高的材料来构成固体电解质层11的情况下，当该固体电解质层11与阳极13和/或阴极12之间的氧化物离子传导性较低时，提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性也是有限的。本发明人进行了研究，结果认识到：通过使用特定的固体电解质层作为具有氧化物离子传导性的固体电解质层11、并且在该固体电解质层11与阴极12和/或阳极13之间配置由特定的材料形成的氧化物的中间层，从而能够提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性。具体而言，判明了：当固体电解质层11含有镧的氧化物时，阴极侧中间层15、阳极侧中间层16或这两者如果由含有镧和稀土类元素(但镧和铈除外)的氧化铈形成，则离子传导性会进一步提高。以下，对固体电解质层11以及阴极侧中间层15和阳极侧中间层16进行说明。
含有镧的氧化物来构成的固体电解质层11是氧化物离子成为载流子的导电体。作为构成固体电解质层11的固体电解质，使用单晶或多晶的材料。特别是作为构成固体电解质层11的材料如果使用镧的氧化物，则从氧化物离子传导性进一步提高的观点出发是优选的。作为镧的氧化物，可以列举出例如含有镧和镓的复合氧化物、在该复合氧化物中添加了锶、镁或钴等的复合氧化物、含有镧和钼的复合氧化物等。特别是从氧化物离子传导性高的观点出发，优选使用由镧和硅的复合氧化物形成的氧化物离子传导性材料。
作为镧和硅的复合氧化物，可以列举出例如含有镧和硅的磷灰石型复合氧化物。作为磷灰石型复合氧化物，从氧化物离子传导性高的观点出发，优选含有作为三价元素的镧、作为四价元素的硅和O、并且其组成由LaxSi6O1.5x+12(X表示8～10的数)表示的磷灰石型复合氧化物。当使用该磷灰石型复合氧化物作为固体电解质层11时，优选使c轴与固体电解质层11的厚度方向一致。该磷灰石型复合氧化物的最优选的组成为La9.33Si6O26。该复合氧化物可以按照例如日本特开2013-51101号公报中记载的方法来制造。
作为构成固体电解质层11的材料的另一个例子，可以列举出由通式A9.33+x[T6.00- yMy]O26.0+z表示的复合氧化物。该复合氧化物也具有磷灰石型结构。式中的A是选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或二种以上的元素。式中的T是含有Si、Ge或这两者的元素。式中的M是选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或二种以上的元素。从提高c轴取向性的观点出发，M优选为选自由B、Ge和Zn组成的组中的一种或二种以上的元素。
从提高取向度和氧化物离子传导性的观点出发，式中的x优选为-1.33～1.50、更优选为0.00～0.70、进一步优选为0.45～0.65。从填埋磷灰石型晶格中的T元素位置的观点出发，式中的y优选为0.00～3.00、更优选为0.40～2.00、进一步优选为0.40～1.00。从保持磷灰石型晶格内的电中性的观点出发，式中的z优选为-5.00～5.20、更优选为-2.00～1.50、进一步优选为-1.00～1.00。
前述式中，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比率、换言之前述式中的(9.33+x)/(6.00-y)从保持磷灰石型晶格中的空间占有率的观点出发优选为1.33～3.61、更优选为1.40～3.00、进一步优选为1.50～2.00。此外，在通式A9.33+x[T6.00-yMy]O26.0+z中，当T和M都含有Ge时，前述式(9.33+x)/(6.00-y)中，y＝0。
如果使用由前述式表示的复合氧化物之中的A为镧的复合氧化物即由La9.33+x[T6.00-yMy]O26.0+z表示的复合氧化物，则从氧化物离子传导性进一步提高的观点出发是优选的。作为由La9.33+x[T6.00-yMy]O26.0+z表示的复合氧化物的具体例子，可以列举出La9.33+x(Si4.70B1.30)O26.0+z、La9.33+x(Si4.70Ge1.30)O26.0+z、La9.33+x(Si4.70Zn1.30)O26.0+z、La9.33+x(Si4.70W1.30)O26.0+z、La9.33+x(Si4.70 Sn1.30)O26.0+z、La9.33+x(Ge4.70B1.30)O26.0+z等。由前述式表示的复合氧化物可以按照例如国际公开WO2016/111110中记载的方法来制造。
从有效降低固体电解质接合体10的电阻的观点出发，固体电解质层11的厚度优选为10nm～1000μm、更优选为50nm～700μm、进一步优选为100nm～500μm。该固体电解质层11的厚度可以使用例如触针式高低差计或电子显微镜来测定。
中间层如上所述优选由含有镧和稀土类元素(但镧和铈除外)的氧化铈(以下也称作“La-LnDC”)构成。在La-LnDC中，作为母材的氧化铈(CeO2)中以固溶(掺杂)的形式含有镧和铈以外的稀土类元素。这里作为掺杂元素的稀土类元素通常在氧化铈的晶格中以置换铈所处的位点的形式存在于该位点上。镧以包含在该氧化铈的固溶体中的形式存在。即，镧在氧化铈的晶格中能够以置换铈所处的位点的形式存在于该位点上，或者也能够存在于掺杂了稀土类元素的氧化铈的晶界处。
在构成中间层的La-LnDC中，作为在氧化铈中掺杂的稀土类元素，可以列举出例如钐、钆、钇、铒、镱、镝等。上述这些稀土类元素可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。从能够进一步提高固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，特别是中间层包含含有镧和钐或钆的氧化铈来构成是优选的。此外，构成两中间层15，16的该La-LnDC可以是同种，也可以是不同种。另外，也可以是阴极侧中间层15和阳极侧中间层16中的一者含有La-LnDC来构成、而另一者由其它的物质构成。
在La-LnDC中，氧化铈中掺杂的稀土类元素的比例如果用稀土类元素(Ln)相对于铈的原子比即Ln/Ce来表示，则优选为0.05～0.5、更优选为0.1～0.4、进一步优选为0.2～0.3。通过将稀土类元素的掺杂程度设定为该范围内，可以实现固体电解质层11与阴极12和/或阳极13之间的氧化物离子传导性的提高。
前述的Ln/Ce的值可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)等来测定。另外，稀土类元素固溶在氧化铈中这一事项可以通过X射线衍射法来确认。
在构成中间层的La-LnDC中，镧是为了提高固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的目的而含有的。为了实现该目的，La-LnDC中的镧相对于铈的原子比即La/Ce的值优选设定为0.3以上。另外，当镧过多时，离子传导性反而下降，因此优选设定为1.2以下。该La/Ce的值更优选设定为0.4～1.2、进一步优选设定为0.5～1.2。La/Ce的值可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)等来测定。
本发明人的研究结果判明：中间层的厚度如果为一定以上的厚度，则能够有效地提高固体电解质层11与阴极12和/或阳极13之间的氧化物离子传导性。详细而言，中间层的厚度在阴极12侧和阳极13侧分别独立地优选为1nm～400nm、更优选为5nm～350nm。该中间层的厚度可以使用触针式高低差计或电子显微镜来测定。阴极侧中间层15的厚度和阳极侧中间层16的厚度可以相同，也可以不同。
与中间层直接接触地配置的阴极12和阳极13可以分别独立地由例如金属材料或具有氧化物离子传导性的氧化物构成。当阴极12和阳极13由金属材料构成时，作为该金属材料，从具有催化剂活性较高等优点的观点出发，优选含有铂族的元素来构成。作为铂族的元素，可以列举出例如铂、钌、铑、钯、锇和铱。上述这些元素可以单独使用一种，或者也可以组合使用二种以上。另外，作为阳极13和阴极12，还可以分别独立地使用含有铂族元素的金属陶瓷。
另一方面，当阴极12或阳极13中的任一种由具有氧化物离子传导性的氧化物构成时，作为该氧化物，优选使用由ABO3-δ表示的具有钙钛矿结构的氧化物。式中，A表示碱土类金属元素。B表示过渡金属元素，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta和W。δ是因A、B和O的价数和量而产生的分数。由ABO3-δ表示的具有钙钛矿结构的氧化物已知有各种，这样的氧化物已知具有各种的晶系、例如立方晶、正方晶、菱形晶和斜方晶等。上述这些晶系中，优选将具有立方晶钙钛矿结构的ABO3-δ型的氧化物用作阴极12和/或阳极13。通过将由这种氧化物形成的阴极12和/或阳极13与由上述的材料形成的中间层直接接合地来构成固体电解质接合体10，从而能够进一步提高作为该接合体10整体的氧化物离子传导性。与这种情况相对照，具有固体电解质层和电极的以往的装置的电极的晶系不同。例如，在专利文献1记载的装置中尽管也使用了具有钙钛矿结构的氧化物作为电极的材料，但该氧化物具有菱形晶的晶系。
本发明人的研究结果判明：从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，由ABO3-δ表示的氧化物在一部分A位点上含有镧是有利的。以下，将该氧化物也称作“氧化物a”。氧化物a中的镧的含量以位于A位点上的所有元素中镧所占的原子比表示计优选为0.01～0.80、更优选为0.05～0.80、进一步优选为0.10～0.70、更进一步优选为0.15～0.70、最优选为0.15～0.60。通过使用氧化物a就会提高氧化物离子传导性的理由还不清楚，但本发明人考虑可能是由于一部分A位点上含有镧，所以氧化物离子容易移动的路径就会在氧化物a中形成。
关于镧是否位于由ABO3-δ表示的氧化物中的一部分A位点上，可以通过X射线衍射法来确认。另外，位于A位点上的所有元素中镧所占的比例可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
同样地，从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，由ABO3-δ表示的氧化物中，B位点上的一部分过渡金属元素为铁是有利的。以下，将该氧化物也称作“氧化物b”。氧化物b中的铁的含量以位于B位点上的所有过渡金属元素中铁所占的原子比表示计优选为0.1～1.0、更优选为0.2～1.0、进一步优选为0.3～1.0。通过使用氧化物b就会提高氧化物离子传导性的理由还不清楚，但本发明人考虑可能是由于由ABO3-δ表示的B位点上含有铁，所以发生氧化还原反应、氧化物离子变得容易移动。
关于铁是否位于由ABO3-δ表示的氧化物中的B位点上，可以通过X射线衍射法来确认。另外，位于B位点上的所有元素中铁所占的比例可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
当使用上述的氧化物a作为构成阴极12的材料时，从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，占据A位点的碱土类金属元素优选为选自由钡和锶组成的组中的一种以上的元素。即，优选镧和选自由钡和锶组成的组中的至少一种以上的元素至少位于氧化物a的A位点上。
另一方面，占据氧化物a的B位点的一部分过渡金属元素中优选含有属于周期表的第4周期和第5周期的元素中的至少一种。尤其是位于该B位点的过渡金属元素优选含有选自由铁、钴、镍、铜、钛、锆和铌组成的组中的至少一种元素，进而从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，更优选至少一部分是铁。从同样的观点出发，特别优选铁和铜的任一种位于至少一部分B位点上。
当铁位于氧化物a的B位点上时，从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性、并且不对氧化物a的晶系产生影响的观点出发，位于B位点上的所有元素中铁所占的原子比优选为0.05～0.95、更优选为0.10～0.90、进一步优选为0.20～0.80。另外，当铁和铜位于氧化物a的B位点上时，位于B位点上的所有元素中铁和铜所占的合计原子比优选为0.80～1.00、更优选为0.85～1.00、进一步优选为0.90～1.00。在这种情况下，铁与铜的原子比即Fe/Cu的值优选为1.00～10.0、更优选为2.00～9.50、进一步优选为5.00～9.00。前述的原子比和Fe/Cu的值可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
当使用上述的氧化物b作为构成阴极12的材料时，从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，优选占据B位点的元素的至少一部分是铁和铜，更优选只有铁和铜位于氧化物b的B位点上。
另一方面，从提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，占据氧化物b的A位点的元素优选为碱土类金属元素之中的特别是钡或锶中的任一种。从同样的观点出发，氧化物b的一部分A位点上也可以含有镧。尤其优选镧和选自钡和锶中的任一种位于氧化物b的A位点上。
当镧位于一部分A位点上时，位于A位点上的所有元素中镧所占的原子比优选为0.01～0.80、更优选为0.05～0.80、进一步优选为0.05～0.70、更进一步优选为0.10～0.70、更进一步优选为0.10～0.60、最优选为0.15～0.60。该原子比可以通过能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探针显微分析法(EPMA)、ICP发光分光分析法来测定。
作为氧化物a和氧化物b优选的氧化物是由通式La1-xAxBO3-δ(式中，A是含有Ba、Sr或这两者的元素。B是选自Fe、Cu、Ti、Zr和Nb中的一种或二种以上的元素。特别是B优选为选自Fe、Cu和Zr中的一种或二种以上的元素。X是0.01～0.80的数)表示的氧化物。
作为氧化物a和氧化物b特别优选的氧化物为以下的(i)～(iv)所示的那些。
(i)镧和锶占据A位点、铁、钴和镍占据B位点的氧化物。
(ii)镧和钡占据A位点、铁占据B位点的氧化物。
(iii)钡占据A位点、铁和铜占据B位点的氧化物。
(iv)镧和钡占据A位点、铁和铜占据B位点的氧化物。
以氧化物a和氧化物b为首的构成阴极12和/或阳极13的氧化物可以通过利用机械能将粒子进行微细化的破裂法、用化学反应来控制原子或分子的集合体的生长的堆积法来获得。从降低电阻的观点出发，优选采用堆积法。堆积法由于容易获得微细的粒子、并且能够使粒子间的接触面积增大，所以认为能够实现上述的效果。具体而言，例如可以用下述的方法来获得。即，将根据作为目标的具有钙钛矿结构的氧化物的组成以化学计量比混合而成的各金属的醋酸盐或硝酸盐和DL-苹果酸溶解于离子交换水中，一边搅拌一边添加氨水，调节pH为5～6。然后在约350℃下使溶液蒸发，将得到的粉末用研钵进行粉碎。将如上所述地得到的粉末在空气中于700℃～1000℃下预烧成5小时，再度进行粉碎。不过，并不限定于该方法。
从前述的观点出发，前述氧化物的平均粒径优选为1000nm以下，其中更优选为600nm以下，其中进一步优选为300nm以下，其中更进一步优选为200nm以下。另外，前述氧化物的平均粒径优选为1nm以上，其中更优选为2nm以上，其中进一步优选为3nm以上。平均粒径可以使用通过扫描型电子显微镜观察而得到的粒子的图像和公知的图像解析软件来算出。例如在1000～100000倍下观察任意选择的10个粒子来判别粒子的轮廓，在根据需要实施了对比的强调和沿着轮廓描画线等加工后，进行图像解析，由此可以算出平均粒径。
另外，关于前述氧化物的粒子间的接触面积，在将粒子的轮廓线的长度设定为D、并将该轮廓线中的与相邻的粒子重叠的部分的长度设定为C时，C/D的值优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.6以上。对于C和D的值，也与平均粒径同样，可以使用公知的图像解析软件来算出。C/D的值可以如下方式来算出：首先，通过观察任意选择的10个粒子而判别粒子的轮廓，然后通过目视判断而描画该轮廓线中的与相邻的粒子重叠的部分，然后由图像解析得到的C和D的算术平均值算出C/D的值。前述氧化物的C和D的值是关于前述电极层中存在的前述氧化物的值，与此同时也是关于作为用于形成前述电极层的原料粉的前述氧化物的值。C和D的值的测定可以如后述的实施例中说明的那样，以前述氧化物的预烧成物为对象来进行。
进而，从有效降低电阻的观点出发，前述氧化物的一次粒径P1(nm)相对于二次粒径P2(nm)的比例即P1/P2的值优选为0.02以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.04以上。另外，前述P1/P2的值优选为0.3以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.17以下。通过将前述P1/P2的值设定为该范围，可以在确保氧化物中的粒子间的接触面积的同时形成氧的传输路径，因而能够进一步降低电阻。本发明中的一次粒径P1和二次粒径P2可以通过X射线小角散射测定(SAXS)来求出。前述氧化物的二次粒径本身的值优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上。另外，二次粒径优选为500nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下。一次粒子是指通过单一的晶核的生长而生成的粒子，二次粒子是指多个一次粒子凝聚或烧结等形成集合体而存在的粒子。前述氧化物的一次粒径P1和二次粒径P2是关于前述电极层中存在的前述氧化物的值，与此同时也是关于作为用于形成前述电极层的原料粉的前述氧化物的值。一次粒径P1和二次粒径P2的测定如后述的实施例中说明的那样，以前述氧化物的预烧成物为对象来进行。
本发明人的研究结果判明：阴极12和阳极13如果具有规定的厚度，则能够更有效地提高作为固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性。详细而言，与中间层接合的阴极12和阳极13的厚度分别独立优选为100nm以上、更优选为500nm以上、进一步优选为1000nm～30000nm。阴极12和阳极13的厚度可以使用触针式高低差计和电子显微镜来测定。
图1所示的实施方式的固体电解质接合体10例如可以使用以下所述的方法来适宜地制造。首先，使用公知的方法制造固体电解质层11。制造中可以采用例如前述的日本特开2013-51101号公报和国际公开WO2016/111110中记载的方法。
接下来，在固体电解质层11的相对置的2个面上分别形成阴极侧中间层15和阳极侧中间层16。各中间层15，16的形成可以使用例如溅射。溅射中使用的靶可以用例如下述方法来制造。即，使用研钵或球磨机等搅拌机将稀土类元素(但镧和铈除外)的氧化物的粉末和氧化铈的粉末进行混合，在含氧气氛下烧成而得到原料粉。将该原料粉成型成靶的形状，并进行热压烧结。烧结条件可以设定为：温度为1000℃～1400℃、压力为20MPa～35MPa、时间为60分钟～180分钟。气氛可以设定为氮气或惰性气体等不活泼气体气氛。如上所述地得到的溅射靶由掺杂了稀土类元素(但镧和铈除外)的氧化铈(以下也称作“LnDC”)构成。此外，溅射靶的制造方法并不限定于该制造方法，例如也可以将靶形状的成型体在大气中或含氧气氛下进行烧成。
使用如上所述地得到的靶，用例如高频溅射法在固体电解质层11的各面上形成溅射层。也可以将基板的温度预先升温至300～500℃的范围内，一边保持该温度一边进行溅射。溅射层由LnDC构成。
溅射结束后，将溅射层进行退火。退火是为了利用热来使固体电解质层11中所含的镧扩散至溅射层、从而使构成该溅射层的LnDC中含有镧的目的而进行的。为了实现该目的，退火的条件可以设定为：温度为1220℃～1500℃、时间为10分钟～120分钟，更优选温度为1300℃～1500℃、时间为10分钟～90分钟。气氛可以设定为大气等含氧气氛。作为其它的成膜方法，可以使用例如原子层沉积法、离子镀法、脉冲激光沉积法、镀覆法等。
通过上述的退火可以得到由含有镧的LnDC(La-LnDC)构成的中间层。接下来，在各中间层的表面分别形成阳极13和阴极12。当阴极12和/或阳极13为金属电极时，该金属电极的形成时可以使用例如含铂族金属的粒子的糊剂。将该糊剂涂布于中间层的表面而形成涂膜，并将该涂膜进行烧成，从而形成由多孔质体形成的金属电极。烧成条件可以设定为：温度为600℃～900℃、时间为30分钟～120分钟。气氛可以设定为大气等含氧气氛。
另一方面，当阴极12和/或阳极13是具有氧化物离子传导性的氧化物时，例如是上述的由ABO3-δ表示的具有立方晶钙钛矿结构的氧化物时，可以采用将含有该氧化物的粉末的浆料涂布于中间层的表面而形成涂膜，并将该涂膜进行烧成的方法。前述的浆料例如可以通过在α-萜品醇中溶解乙基纤维素而得到的粘合剂中加入前述氧化物的粉末并调节浓度来获得。浆料中的氧化物的粉末的浓度例如可以设定为10质量％～40质量％。涂布该浆料而形成的涂膜的烧成条件例如可以采用大气等含氧气氛、或氮气和氩气等不活泼气氛。烧成温度优选为700℃～1200℃、更优选为800℃～1100℃、进一步优选为900℃～1000℃。烧成时间优选为1小时～10小时、更优选为3小时～8小时、进一步优选为5小时～7小时。阴极侧中间层15和阳极侧中间层16可以同时形成，或者也可以逐次形成。
用以上的方法可以得到作为目标的固体电解质接合体10。如上所述地得到的固体电解质接合体10利用其的高氧化物离子传导性而适合用作例如氧透过元件、气体传感器或固体电解质型燃料电池等。固体电解质接合体10无论在用于哪种用途的情况下，使用La-LnDC作为发生氧气的还原反应的极即阴极12侧的中间层15都是有利的。例如当将固体电解质接合体10用作氧透过元件时，将阴极12与直流电源的负极连接，与此同时将阳极13与直流电源的正极连接，从而对阴极12与阳极13之间施加规定的直流电压。由此，在阴极12侧氧接受电子而生成氧化物离子。生成的氧化物离子在固体电解质层11中移动而到达阳极13。到达阳极13的氧化物离子放出电子而形成氧气。通过上述这样的反应，固体电解质层11能够使阴极12侧的气氛中所含的氧气穿过固体电解质层11而透过到阳极13侧。此外，根据需要，在阴极12的表面和阳极13的表面中的至少一者上还可以进一步形成由铂等导电性材料形成的集电层。
从提高氧气的透过量的观点出发，施加的电压优选设定为0.1V～4.0V。对两极间施加电压时，优选固体电解质层11的氧化物离子传导性充分变高。例如氧化物离子传导性以传导率表示计优选达到1.0×10-3S/cm以上。为此，优选将固体电解质层11保持在规定温度。该保持温度虽然也取决于固体电解质层11的材质，但一般优选设定为300℃～600℃的范围。通过在该条件下使用固体电解质接合体10，从而能够使阴极12侧的气氛中所含的氧气穿过固体电解质层11而透过到阳极13侧。
当将固体电解质接合体10也使用作为界限电流式氧传感器时，由于在阴极12侧生成的氧化物离子经由固体电解质层11向阳极13侧移动因而产生电流。电流值由于依赖于阴极12侧的氧气浓度，所以通过测定电流值就能够测定阴极12侧的氧气浓度。
以上根据本发明的优选实施方式对本发明进行了说明，但本发明不受前述实施方式的限制。例如在前述实施方式中，在阴极12与固体电解质层11之间、以及阳极13与固体电解质层11之间都配置了中间层，但取而代之，也可以仅在阴极12与固体电解质层11之间配置中间层，或者仅在阳极13与固体电解质层11之间配置中间层。在仅在阴极12或阳极13中的一者上配置中间层的情况下，从有效提高固体电解质接合体10整体的氧化物离子传导性的观点出发，优选仅在阴极12与固体电解质层11之间配置中间层。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。可是本发明的范围不受该实施例的限制。只要没有特别说明，“％”就是指“质量％”。
〔实施例1〕
本实施例中，按照以下的(1)～(4)的工序来制造图1所示的固体电解质接合体10。
(1)固体电解质层11的制造
以1:1的摩尔比配合La2O3的粉体和SiO2的粉体，加入乙醇并用球磨机进行混合。使该混合物干燥，用研钵进行粉碎，使用铂坩埚在大气气氛下于1650℃下烧成3小时。在该烧成物中加入乙醇，用行星式球磨机进行粉碎而得到烧成粉。将该烧成粉加入至20mmφ的成型器中并从一个方向加压进行单轴成型。进而在600MPa下进行1分钟冷等静压加压(CIP)以成型颗粒。将该颗粒状成型体在大气中于1600℃下加热3小时，得到颗粒状烧结体。对该烧结体进行了X射线衍射测定和化学分析，结果确认了为La2SiO5的结构。
将得到的颗粒800mg和B2O3粉末140mg放入带盖的匣钵内，使用电炉在大气中于1550℃(炉内气氛温度)下加热50小时。通过该加热使匣钵内产生B2O3蒸气并且使B2O3蒸气与颗粒反应，得到作为目标的固体电解质层11。该固体电解质层11是在La9.33+x[Si6.00-y By]O26.0+z中，x＝0.50、y＝1.17、z＝0.16，La与B的摩尔比为8.43(以下将该化合物简称为“LSBO”)。600℃下的氧化物离子传导率为6.3×10-2S/cm。固体电解质层11的厚度为350μm。
(2)阴极侧中间层15和阳极侧中间层16的制造
将Sm0.2Ce1.8O2的粉体加入至50mmφ的成型器中，从一个方向加压以进行单轴成型，然后进行热压烧结。烧结的条件设定为氮气气氛、压力为30MPa、温度为1200℃、3小时。如上所述地得到了溅射用的靶。使用该靶通过高频溅射法对由LSBO形成的固体电解质层11的各面进行溅射，形成掺杂了钐的氧化铈(以下也称作“SDC”)的溅射层。溅射的条件是：RF输出为30W、氩气的压力为0.8Pa。溅射后，在大气中于1400℃下进行1小时的退火，使LSBO中所含的镧热扩散至溅射层，从而使SDC中含有镧。如上所述地制造了由含有镧的SDC(以下也称作“La-SDC”)形成的阴极侧中间层15和阳极侧中间层16。各中间层15，16的厚度均为300nm。阴极侧中间层15和阳极侧中间层16各自的La/Ce的元素比、和Sm/Ce的元素比如以下的表1所示。
(3)阴极12和阳极13的制造
作为构成阴极12和阳极13的氧化物，使用具有立方晶钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.78Fe0.2Ni0.02O3-δ(以下也称作“LSCFN”)的粉末。该氧化物用下述方法得到。首先，使硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁和硝酸镍以及DL-苹果酸溶解于离子交换水中，一边搅拌一边添加氨水，调节pH为5.0～6.0左右。然后在约350℃下使溶液蒸发，得到粉末(堆积法)。将得到的粉末用研钵进行粉碎。将如上所述地得到的粉末在空气中于900℃下预烧成5小时，从而制造作为目标的LSCFN的粉末。从X射线衍射峰确认了该LSCFN是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。
在α-萜品醇中溶解乙基纤维素而得到的粘合剂中分散LSCFN的粉末以制备25质量％的糊剂。将该糊剂涂布于固体电解质层11的各表面而形成涂膜。将上述这些涂膜在大气气氛下于900℃下烧成5小时，得到由多孔质体形成的阴极12和阳极13。阴极12和阳极13的厚度均为20μm。
使用将LSCFN粉末进行预烧成而得到的预烧成物来进行各种评价。使用图像解析软件ImageJ算出的LSCFN的平均粒径为188nm，与相邻的粒子重叠的部分的长度C相对于粒子的轮廓线的长度D的比例即C/D的值为0.78。一次粒径P1和二次粒径P2是使用在下述条件下得到的X射线小角散射测定的数据、用理学株式会社制软件“NANO-Solver”解析而求出的。实施狭缝补正，用无试样的状态下的测定结果进行背景处理，散射体模型设定为球体，尺寸的偏差假定为遵从Γ函数。就精密化而言，解析范围设定为0.14～1.4deg.，背景也进行了精密化。另外，假定为2个粒径分布的散射体模型，算出一次粒径P1和二次粒径P2。初期值设定为从扫描型电子显微镜图像得到的值，精密化的步骤是：首先，在0.14～0.5deg.内进行精密化后，在0.14～1.0deg.内进行精密化，最后在0.14～1.4deg.的范围内进行精密化。对于各角度范围内的精密化，每次精密化都要进行到解析值的变动少的充分收束的状态为止。此外，第1电极层12和第2电极层13中使用的LSCFN粉末(预烧成后)的扫描型电子显微镜图像示于图2中。
LSCFN粉末的预烧成的条件如下所述。烧成气氛设定为空气。烧成温度设定为900℃。烧成时间设定为5小时。升温速度设定为200℃/分钟。降温速度设定为300℃/分钟。
<X射线小角散射测定条件>
■装置名：株式会社理学制“SmartLab”
■扫描轴：2θ
■扫描范围：0～4deg
■扫描速度：0.1deg/分钟
■步幅：0.02deg
■光学系：小角散射规格
■试样位置：用Kapton胶带保持粉末试样，通过透过来测定
(4)集电层的制造
在阴极12和阳极13的表面涂布铂糊以形成涂膜。将上述这些涂膜在大气中于700℃下烧成1小时，得到集电层。如上所述地制造固体电解质接合体10。
〔实施例2〕
在实施例1中，在(3)的工序中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.95La0.05FeO3-δ(以下也称作“BLF”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体10。
〔实施例3〕
在实施例1中，在(3)的工序中，使用具有立方晶钙钛矿结构的BaFe0.5Cu0.5O3-δ(以下也称作“BFC”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体10。
〔实施例4〕
在实施例1中，在(3)的工序中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.85La0.15Fe0.9Cu0.1O3-δ(以下也称作“BLFC0.1”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体10。
〔实施例5〕
在实施例1中，在(3)的工序中，使用具有立方晶钙钛矿结构的Ba0.5La0.5Fe0.55Cu0.45O3-δ(以下也称作“BLFC0.45”)来代替LSCFN。从X射线衍射峰确认了该氧化物是立方晶的由ABO3-δ表示的钙钛矿结构的单相。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体10。
〔实施例6〕
在实施例1中，使用Gd0.2Ce1.8O2来代替(2)的工序中使用的Sm0.2Ce1.8O2，制造由含有镧并且掺杂了钆的氧化铈(以下也称作“La-GDC”)构成的阴极侧中间层15和阳极侧中间层16。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体10。阴极侧中间层15和阳极侧中间层16各自的La/Ce的元素比、和Gd/Ce的元素比如以下的表1所示。
〔实施例7〕
在实施例1中，在(2)的工程中，在1400℃下进行10分钟退火。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体10。
〔比较例1〕
在实施例1中，在1200℃下进行(2)的工序中的退火2小时。利用能量分散型X射线分光法(EDS)得到的定量分析的结果是：在阴极侧中间层15和阳极侧中间层16中未检测出La。因此，阴极侧中间层15和阳极侧中间层16是由SDC构成的。另外在(3)的工程中，使用了铂来代替LSCFN。为了形成由铂形成的电极，在阴极侧中间层15和阳极侧中间层16的表面涂布铂糊，然后在900℃下烧成1小时。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体。
〔比较例2〕
在实施例1中，使用La0.2Ce1.8O2来代替(2)的工序中使用的Sm0.2Ce1.8O2，制造由掺杂了镧的氧化铈(以下也称作“LDC”)构成的阴极侧中间层和阳极侧中间层。另外，不进行(2)的工序中的退火。另外在(3)的工序中，使用铂来代替LSCFN。为了形成由铂形成的电极，在阴极侧中间层15和阳极侧中间层16的表面涂布铂糊，然后在900℃下烧成1小时。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体10。阴极侧中间层和阳极侧中间层各自的La/Ce的元素比如以下的表1所示。
〔比较例3〕
在实施例1中，在(3)的工序中，使用用固相反应法制造的具有菱形晶钙钛矿结构的La0.5Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(以下也称作“LSCF”)来代替LSCFN。初始原料使用氧化镧、碳酸锶、氧化钴和氧化铁粉末。称量上述这些粉末，以化学计量的比率进行混合，在1200℃下进行3小时烧成。烧成后，将烧成物用球磨机粉碎1小时，得到LSCF(破裂法)。除此以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解质接合体。此外，第1电极层12和第2电极层13中使用的LSCF粉末的扫描型电子显微镜图像示于图3中。
〔评价〕
对实施例和比较例中得到的固体电解质接合体用以下的方法测定电流密度。其结果示于以下的表1中。
〔电流密度的测定〕
测定在600℃下进行。不过，对于实施例1，也在500℃和400℃下进行了测定。在大气中对固体电解质接合体的集电体间施加直流0.5V，测定电流密度。
表1
Figure BDA0002700332090000171
*实施例6中表示Gd/Ce原子比，比较例2中表示La/Ce原子比。
由表1所示的结果可判断：各实施例中得到的固体电解质接合体与比较例1～3相比，在600℃下可以得到更高的电流密度。即，可判断：各实施例中固体电解质接合体作为整体的氧化物离子传导性较高，固体电解质接合体中的电阻减小。另外可判断：实施例1中得到的固体电解质接合体即使在500℃和400℃下也获得了电流。即，可判断实施例1中得到的固体电解质接合体即使在比600℃更低的温度下也能够工作。
产业上的可利用性
根据本发明，具有固体电解质的装置的氧化物离子传导性提高。

Claims (9)

1.一种固体电解质接合体，其是具有阳极、阴极和位于它们之间的固体电解质的固体电解质接合体，其中，在所述阳极和所述阴极中的至少一者与所述固体电解质之间具有中间层，所述中间层由含有镧及除镧和铈以外的稀土类元素的氧化铈形成，所述固体电解质含有镧的氧化物，
所述稀土类元素为钐或钆，所述稀土类元素相对于铈的原子比为0.05～0.5，所述氧化铈中的镧相对于铈的原子比即La/Ce的值为0.3～1.2。
2.根据权利要求1所述的固体电解质接合体，其中，所述固体电解质含有镧和硅的复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质接合体，其中，所述固体电解质含有复合氧化物，该复合氧化物由通式A9.33+x[T6.00-yMy]O26.0+z表示，式中的A是选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或二种以上的元素，式中的T是含有Si、Ge或这两者的元素，式中的M是选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或二种以上的元素，式中的x是-1.33～1.50的数，式中的y是0.00～3.00的数，式中的z是-5.00～5.20的数，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比率为1.33～3.61。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质接合体，其中，在所述阳极与所述固体电解质之间、以及所述阴极与所述固体电解质之间具有所述中间层。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质接合体，其中，所述阳极和所述阴极中的至少一者由具有钙钛矿结构的氧化物形成。
6.根据权利要求5所述的固体电解质接合体，其中，所述具有钙钛矿结构的氧化物含有镧。
7.根据权利要求5所述的固体电解质接合体，其中，所述氧化物的平均粒径为1000nm以下，
在将所述氧化物的粒子的轮廓线的长度设定为D、并将该轮廓线中的与相邻的粒子重叠的部分的长度设定为C时，C/D的值为0.2以上。
8.根据权利要求5所述的固体电解质接合体，其中，所述氧化物的用X射线小角散射测定来求出的以nm为单位的一次粒径P1相对于以nm为单位的二次粒径P2的比例即P1/P2的值为0.02以上。
9.根据权利要求6所述的固体电解质接合体，其是由通式La1-xAxBO3-δ表示的钙钛矿结构，式中，A是含有Ba、Sr或这两者的元素，B是选自Fe、Cu和Zr中的一种或二种以上的元素，x是0.01～0.80的数。
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