JP2022130974A - 固体電解質接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性を一層向上させること。【解決手段】固体電解質接合体１０は、アノード１３と、カソード１２と、固体電解質１１とを有する。アノード１３及びカソード１２の少なくとも一方と固体電解質１１との間に中間層１５，１６を有する。固体電解質１１が、金属の酸化物を含む。中間層１５，１６が、１種以上の希土類金属（ただしセリウムを除く。）を含む酸化セリウムを含有し、且つ遷移金属（ただし希土類金属を除く。）を非含有であるか、又は遷移金属（ただし希土類金属を除く。）をセリウムに対して７．０ａｔ％以下含有する。中間層１５，１６における結晶粒の円相当径の平均値が０．７５μｍ以上１０μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質接合体及びその製造方法に関する。

酸化物イオン伝導体を備えた固体電解質接合体に関する従来の技術として、例えば特許文献１に記載のものが知られている。
特許文献１には、固体酸化物電気化学セルとして用いられる固体電解質接合体の電極層が、サマリウム、ガドリニウム又はイットリウムをドープした酸化セリウムと、ニッケルの粒子を担持してなるアルミナとの混合相からなることが記載されている。この電極層によれば、シンタリングによるニッケルの粒子の成長や移動が抑制されると、同文献には記載されている。

また、本出願人は先に、特許文献２及び３に記載の固体電解質接合体を提案した。
特許文献２には、固体電解質接合体における固体電解質とアノード又はカソードとの間に位置する中間層が、ランタンと、希土類金属（ただしランタン及びセリウムを除く。）とを含む酸化セリウムからなることが記載されている。この固体電解質接合体によれば、酸化物イオン伝導性が向上する。
特許文献３にも、固体電解質接合体における固体電解質とアノード又はカソードとの間に中間層を配置する技術が記載されている。この中間層は、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム及びランタンからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含む酸化セリウムからなる。あるいは、この中間層は、酸化ビスマス、又はビスマスと、ランタン、ガドリニウム若しくはイットリウムとの複合酸化物からなる。この中間層を用いることで、固体電解質と電極との間での酸化物イオンの授受が円滑に行われる。

特開２０１５－５５２７号公報 国際公開第２０１９／２０３２１９号パンフレット 国際公開第２０１９／２３５３８３号パンフレット

固体電解質接合体における固体電解質と電極との間での酸化物イオンの授受を円滑に行うためには中間層の酸化物イオン伝導性を高めることが必要である。この観点から、中間層における酸化物イオン伝導性の一層の向上が求められている。また、デバイス全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めたいという要求もある。
したがって本発明の課題は、固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性を一層向上させることにある。

本発明は、アノードと、カソードと、これらの間に位置する固体電解質とを有する固体電解質接合体であって、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方と前記固体電解質との間に中間層を有し、
前記固体電解質が、金属の酸化物を含み、
前記中間層が、１種以上の希土類金属（ただしセリウムを除く。）を含む酸化セリウムを含有し、且つ遷移金属（ただし希土類金属を除く。）を非含有であるか、又は遷移金属（ただし希土類金属を除く。）をセリウムに対して７．０ａｔ％以下含有し、
前記中間層における結晶粒の円相当径の平均値が０．７５μｍ以上１０μｍ以下である、固体電解質接合体を提供することによって、前記の課題を解決したものである。

本発明は、１種以上の希土類金属（ただしセリウムを除く。）を含む酸化セリウムを含有し、且つ遷移金属（ただし希土類金属を除く。）を非含有であるか、又は遷移金属（ただし希土類金属を除く。）をセリウムに対して７．０ａｔ％以下含有する中間層が、ランタンを含む酸化物からなる固体電解質上に配置されてなる焼成対象物を焼成する工程を有する固体電解質接合体の製造方法であって、
１℃／ｈｒ以上２０００℃／ｈｒ以下の速度で昇温し、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で１分以上３６時間以下保持し、１℃／ｈｒ以上５００℃／ｈｒ以下の速度で冷却する、固体電解質接合体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性が向上し、また電解質と中間層の間の密着力が向上する。

図１は、本発明の固体電解質接合体の一実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図である。 図２は、実施例１で得られた固体電解質接合体を対象として測定されたコールコールプロットを示す図である。 図３は、実施例及び比較例で得られた固体電解質接合体のインピーダンスを求めるために用いた緩和時間分布法で求めた等価回路の１成分を示す図である。 図４は、実施例及び比較例で得られた固体電解質接合体のインピーダンスを求めるために用いた複素非線形最小二乗法で求めた等価回路を示す図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の固体電解質接合体の一実施形態が示されている。同図に示す固体電解質接合体１０は、層状の形態を有する固体電解質１１（以下「固体電解質層１１」ともいう。）を備えている。固体電解質層１１は、所定の温度以上でイオン伝導性、好ましくは酸化物イオン伝導性を有する材料からなる。
固体電解質層１１は、２つの電極、すなわちカソード１２とアノード１３との間に位置している。つまりカソード１２及びアノード１３は、固体電解質層１１の異なる面側にそれぞれ配置されている。カソード１２は、直流電源（図示せず）の負極に電気的に接続可能になっている。一方、アノード１３は、直流電源（図示せず）の正極に電気的に接続可能になっている。したがってカソード１２とアノード１３との間には直流電圧が印加されるようになっている。

カソード１２と固体電解質層１１との間には、カソード側中間層１５が配置されている。一方、アノード１３と固体電解質層１１との間には、アノード側中間層１６が配置されている。
図１においては、カソード１２とカソード側中間層１５とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えばカソード１２とカソード側中間層１５とは同じサイズであってもよい。アノード１３とアノード側中間層１６に関しても同様であり、両者は同じサイズであってもよく、あるいは例えばアノード１３よりもアノード側中間層１６のサイズの方が大きくなっていてもよい。
また、図１においては、カソード側中間層１５のサイズと固体電解質層１１のサイズとが同じに示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば固体電解質層１１とカソード側中間層１５とが異なるサイズであってもよい。アノード１３側に関しても同様である。

図１に示すとおり、カソード側中間層１５は、カソード１２及び固体電解質層１１と直接に接している。したがって、カソード側中間層１５とカソード１２との間には何らの層も介在していない。また、カソード側中間層１５と固体電解質層１１との間には何らの層も介在していない。アノード１３側についても同様であり、中間層１６は固体電解質層１１及びアノード１３と直接に接している。

カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６（以下、便宜的に両者を総称して単に「中間層」ということがある。）は、固体電解質接合体１０における固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間のイオン伝導性、好ましくは酸化物伝導性を向上させる目的で用いられる。固体電解質接合体１０における電気抵抗を低減させるためには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を高めることが重要であるが、酸化物イオン伝導性の高い材料を用いて固体電解質層１１を構成した場合であっても、該固体電解質層１１とアノード１３及び／又はカソード１２との間の酸化物イオン伝導性が低い場合には、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高めることに限界がある。本発明者が検討した結果、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層１１として特定のものを用い、この固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間に特定の材料からなり且つ特定の結晶粒サイズを有する酸化物の中間層を配置することで、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性が高まることを知見した。また、付随的に固体電解質層１１と中間層との密着力が向上することを知見した。

具体的には、固体電解質接合体１０における固体電解質層１１に、金属の酸化物を用い、且つ、中間層に、希土類金属がドープされた酸化セリウムを用いること、及び該中間層の結晶粒の円相当径の平均値を０．７５μｍ以上１０μｍ以下に設定することで、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性が向上することが判明した。以下、固体電解質層１１並びにカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６について説明する。

金属の酸化物を含んで構成される固体電解質層１１は、酸化物イオンがキャリアとなる導電体である。固体電解質層１１を構成する固体電解質としては単結晶又は多結晶の材料が用いられる。特に、固体電解質層１１を構成する材料として、希土類金属の酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる点から好ましい。

固体電解質層１１に含まれる希土類金属の酸化物としては、酸化物イオン伝導性が更に一層高くなる観点からランタンの酸化物を用いることが好ましい。ランタンの酸化物としては、例えばランタン及びガリウムを含む複合酸化物や、該複合酸化物にストロンチウム、マグネシウム又はコバルトなどを添加した複合酸化物、ランタン及びモリブデンを含む複合酸化物などが挙げられる。
特に、酸化物イオン伝導性が高いことから、ランタン及びケイ素の複合酸化物からなる酸化物イオン伝導性材料を用いることが好ましい。

ランタン及びケイ素の複合酸化物としては、例えばランタン及びケイ素を含むアパタイト型複合酸化物が挙げられる。アパタイト型複合酸化物としては、三価元素であるランタンと、四価元素であるケイ素と、Ｏとを含有し、その組成がＬａ_ｘＳｉ_６Ｏ_{１．５ｘ＋１２}（Ｘは８以上１０以下の数を表す。）で表されるものが、酸化物イオン伝導性が高い点から好ましい。このアパタイト型複合酸化物を固体電解質層１１として用いる場合には、ｃ軸を固体電解質層１１の厚み方向と一致させることが好ましい。このアパタイト型複合酸化物の最も好ましい組成は、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６である。この複合酸化物は、例えば特開２０１３－５１１０１号公報に記載の方法に従い製造することができる。

固体電解質層１１を構成する材料の別の例として、一般式：Ａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.00+zで表される複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物もアパタイト型構造を有するものである。式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｃ軸配向性を高める観点から、ＭはＢ（ホウ素）、Ｇｅ及びＺｎからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であることが好ましい。

前記式中のｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、－１．３３以上１．５０以下の数であることが好ましく、０．００以上０．７０以下であることが更に好ましく、０．４５以上０．６５以下であることが一層好ましい。
式中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋める観点から、０．００以上３．００以下の数であることが好ましく、０．４０以上２．００以下であることが更に好ましく、０．４０以上１．００以下であることが一層好ましい。
式中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．００以上５．２０以下の数であることが好ましく、－２．００以上１．５０以下であることが更に好ましく、－１．００以上１．００以下であることが一層好ましい。

前記式中、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率、言い換えれば前記式における（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３３以上３．６１以下であることが好ましく、１．４０以上３．００以下であることが更に好ましく、１．５０以上２．００以下であることが一層好ましい。なお、一般式：Ａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.00+zにおいて、ＴとＭがともにＧｅを含む場合には、前記式（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）においては、ｙ＝０であるものとする。

前記式で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.00+zで表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.00+zで表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.00+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｇｅ_1.30）Ｏ_26.00+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｚｎ_1.30）Ｏ_26.00+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｗ_1.30）Ｏ_26.00+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｓｎ_1.30）Ｏ_26.00+x、Ｌａ_9.33+x（Ｇｅ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.00+zなどを挙げることができる。前記式で表される複合酸化物は、例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法に従い製造することができる。

固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性を一層高める観点から、固体電解質層１１は、ロットゲーリング法で測定した配向度、すなわちロットゲーリング配向度が０．６０以上であることが好ましく、中でも０．８０以上、更には０．９０以上、その中でも特に０．９７以上であることが好ましい。固体電解質層１１のロットゲーリング配向度をこの値以上にするためには、固体電解質層１１を例えば単一相且つ高密度にすればよい。

固体電解質層１１の厚みは、固体電解質接合体１０の電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上７００μｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。この固体電解質層１１の厚みは、例えば触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。

中間層は、１種以上の希土類金属を含む酸化セリウム（以下「ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されていることが好ましい。ただし「希土類金属」はセリウムを含まない。ＬｎＤＣにおいては、母材である酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に、セリウム以外の希土類金属が固溶（ドープ）した形で含まれている。ドープ元素である希土類金属は、通常、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在している。

固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性を一層高める観点から、中間層は、ランタンと、希土類金属（ただしランタン及びセリウムを除く）とを含む酸化セリウム（以下「Ｌａ－ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されていることが好ましい。Ｌａ－ＬｎＤＣにおいてランタンは、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在し得るか、あるいは希土類金属がドープされた酸化セリウムの結晶粒の粒界に存在し得る。

固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性を更に一層高める観点から、中間層は、ランタンと、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びジスプロシウムからなる群より選択されるいずれか一種以上とを含む酸化セリウムから構成されていることが好ましい。
特に中間層は、ランタンと、サマリウム及びガドリニウムのいずれか一方とを含む酸化セリウムを含んで構成されることが、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を更に一層高め得る点から好ましい。なお、両中間層１５，１６を構成する該Ｌａ－ＬｎＤＣは同種でもよく、あるいは異種でもよい。また、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のうちの一方が、Ｌａ－ＬｎＤＣを含んで構成されており、他方が他の物質から構成されていてもよい。

Ｌａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類金属（ただしランタン及びセリウムは除く。）の割合は、セリウムに対する希土類金属（Ｌｎ）の原子比であるＬｎ／Ｃｅで表して、０．０５ａｔ％以上０．５ａｔ％以下であることが好ましく、０．１ａｔ％以上０．４ａｔ％以下であることが更に好ましく、０．２ａｔ％以上０．３ａｔ％以下であることが一層好ましい。希土類金属のドープの程度をこの範囲内に設定することによって、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性の向上が図られる。
希土類金属が酸化セリウム中に固溶していることは、Ｘ線回折法によって確認される。

中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、ランタンは、固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で含有される。この目的のために、Ｌａ－ＬｎＤＣにおける、セリウムに対するランタンの原子比であるＬａ／Ｃｅ（ａｔ％）の値を０．３以上とすることが好ましい。また、ランタンが多過ぎる場合には酸化物イオン伝導性が却って低下することから、Ｌａ／Ｃｅ（ａｔ％）の値を１．２以下とすることが好ましい。Ｌａ／Ｃｅ（ａｔ％）の値は０．４以上１．１以下とすることが更に好ましく、０．５以上１．０以下とすることが一層好ましい。

中間層を構成する酸化セリウムにドープされる希土類金属の総量、すなわちランタンの量及びランタン以外の希土類金属の量の総和Ｌｎ_Ｔは、セリウムに対する原子比、すなわちＬｎ_Ｔ／Ｃｅ（ａｔ％）で表して０．３以上１．５以下であることが、固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性を向上させる観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｌｎ_Ｔ／Ｃｅ（ａｔ％）の値は０．４以上１．４以下であることが更に好ましく、０．５以上１．３以下であることが一層好ましい。Ｌｎ_Ｔ／Ｃｅ（ａｔ％）の詳細な測定方法は、後述する実施例において説明する。

中間層は遷移金属（ただし希土類金属を除く。）を極力非含有であることが、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させる観点から好ましい。中間層が不可避的に遷移金属を含有する場合には、その量は多くてもセリウムに対して７．０ａｔ％以下であることが、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させる観点から好ましい。この観点から、中間層が不可避的に遷移金属を含有する場合には、その量はセリウムに対して３．０ａｔ％以下であることが好ましく、１．０ａｔ％以下であることが一層好ましく、最も好ましくは中間層は遷移金属を非含有である。遷移金属を非含有であるか、又は遷移金属の含有量が極力低い中間層は、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の双方であることが最も好ましいが、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のいずれか一方が、遷移金属を非含有であるか、又は遷移金属の含有量が極力低い場合であっても、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させることが可能である。
遷移金属は、後述する固体電解質接合体の製造過程において、中間層を焼成によって形成する際に用いられる発熱体に由来しているのではないかと本発明者は考えている。

中間層に遷移金属（ただし希土類金属を除く。）が含まれることで、固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性の向上が妨げられるところ、本発明者の検討の結果、酸化物イオン伝導性の向上を最も妨げる遷移金属はモリブデンであることが判明した。したがって、中間層はモリブデンを非含有であるか、又はモリブデンを含有しているとしてもその含有量はセリウムに対して７．０ａｔ％以下であることが好ましい。
モリブデンは、二ケイ化モリブデンの状態で抵抗発熱体として広く用いられていることから、後述する固体電解質接合体の製造過程において、中間層を焼成によって形成する際に用いられる発熱体に由来して中間層に混入する可能性が高いと本発明者は考えている。
中間層に含まれる遷移金属（ただし希土類金属を除く。）の量の測定方法は、後述する実施例において説明する。

中間層は、これを構成する酸化物の結晶粒のサイズが大きいことが望ましい。結晶粒のサイズが大きい場合には、当該サイズが小さい場合に比べて、結晶粒の粒界が少なくなる。その結果、中間層における酸化物イオンの伝導が妨げられにくくなり、そのことに起因して固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性が向上する。この利点を一層顕著なものとする観点から、中間層を構成する酸化物の結晶粒のサイズは、円相当径の平均値で表して０．７５μｍ以上であり、０．８０μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましい。
結晶粒のサイズは大きければ大きいほど、粒界の減少に有利であるが、前記平均値が１０μｍ程度に大きければ、固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性が十分に向上する。
以上の観点から、中間層を構成する酸化物の結晶粒のサイズは、円相当径の平均値で表して０．７５μｍ以上１０μｍ以下であり、０．８０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが更に好ましい。
上述の結晶粒のサイズは、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の双方で満足することが最も好ましいが、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のいずれか一方において満足すれば、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させることが可能である。
中間層を構成する酸化物の結晶粒のサイズを上述の範囲に設定するには、例えば後述する製造方法に従い中間層を形成すればよい。
中間層を構成する酸化物の結晶粒のサイズは、後述する実施例に記載の方法で測定される。

中間層の厚みは、一定以上の厚みがあれば、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を効果的に向上させ得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層の厚みは、カソード１２側及びアノード１３側それぞれ独立に、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが更に好ましい。この中間層の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。カソード側中間層１５の厚みとアノード側中間層１６の厚みとは同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。

中間層に直接に接して配置されているカソード１２及びアノード１３はそれぞれ独立に、例えば金属材料又は酸化物イオン伝導性を有する酸化物から構成することができる。カソード１２及びアノード１３が金属材料から構成されている場合、該金属材料としては、触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、アノード１３及びカソード１２として、それぞれ独立に、白金族の元素を含んだサーメットを用いることもできる。

一方、カソード１２又はアノード１３のいずれかが酸化物イオン伝導性を有する酸化物から構成されている場合、該酸化物としては、ＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有するものが好適に用いられる。式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表す。Ｂは遷移金属元素を表し、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ及びＷである。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。ＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有する酸化物は種々知られており、そのような酸化物は、種々の結晶系、例えば立方晶、正方晶、菱面体晶及び斜方晶などを有することが知られている。これらの結晶系のうち、立方晶ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３－δ型の酸化物をカソード１２及び／又はアノード１３として用いることが好ましい。かかる酸化物からなるカソード１２及び／又はアノード１３と、上述の材料からなる中間層とを直接に接合して固体電解質接合体１０を構成することで、該接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めることができる。

固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含んでいることが有利である。以下、この酸化物のことを「酸化物ａ」ともいう。酸化物ａにおけるランタンの含有量は、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子比で表して、０．０１以上０．８０以下であることが好ましく、０．０５以上０．８０以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．７０以下であることが一層好ましく、０．１５以上０．７０以下であることがより一層好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが最も好ましい。

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＡサイトの一部にランタンが位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

同様に、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ｂサイトの遷移金属元素の一部が鉄であることが有利である。以下、この酸化物のことを「酸化物ｂ」ともいう。酸化物ｂにおける鉄の含有量は、Ｂサイトに位置するすべての遷移金属元素に占める鉄の原子比で表して、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることが更に好ましく、０．３以上１．０以下であることが一層好ましい。

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＢサイトに鉄が位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

カソード１２を構成する材料として上述の酸化物ａを用いる場合には、Ａサイトを占めるアルカリ土類金属元素は、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。つまり酸化物ａのＡサイトに、ランタンと、それに加えてバリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素とが少なくとも位置することが好ましい。

一方、酸化物ａのＢサイトを占める遷移金属元素の一部には、周期表の第４周期及び第５周期に属する元素のうち少なくとも一種を含むことが好適である。とりわけ、このＢサイトに位置する遷移金属元素は鉄、コバルト、ニッケル及び銅、チタン、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましく、更には少なくとも一部が鉄であることが、固体電解質接合体１０全体として酸化物イオン伝導性を高める観点から一層好ましい。

酸化物ａのＢサイトに鉄が位置する場合、固体電解質接合体１０全体として酸化物イオン伝導性を高め、且つ酸化物ａの結晶系に影響を与えない観点から、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子比は、０．０５以上０．９５以下であることが好ましく、０．１０以上０．９０以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．８０以下であることが一層好ましい。前記の原子比の値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。

一方、酸化物ｂのＡサイトを占める元素は、アルカリ土類金属元素のうち、特に、バリウム及びストロンチウムの少なくともいずれか一種であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。同様の観点から、酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンを含んでいてもよい。とりわけ、酸化物ｂのＡサイトにランタンと、バリウム及びストロンチウムのいずれか一種とが位置することが好ましい。

酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンが位置する場合、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子比は、０．０１以上０．８０以下であることが好ましく、０．０５以上０．８０以下であることが更に好ましく、０．０５以上０．７０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．７０以下であることが一層好ましく、０．１０以上０．６０以下であることがより一層好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが最も好ましい。この原子比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。

酸化物ａ及び酸化物ｂとして好ましい酸化物は一般式：Ｌａ_１－ｘＡ_ｘＢＯ_３－δ（式中、Ａは、Ｂａ若しくはＳｒ又はその両方を含む元素である。Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂから選ばれた一種又は二種以上の元素である。特にＢは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれた一種又は二種以上の元素であることが好ましい。ｘは０．０１以上０．８０以下の数である。）で表される酸化物である。

カソード１２及びアノード１３は、所定の厚みを有すれば、固体電解質接合体１０の酸化物イオン伝導性を一層効果的に高め得る。詳細には、中間層に接合しているカソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ独立に１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが更に好ましい。カソード１２及びアノード１３の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡によって測定することができる。

図１に示す実施形態の固体電解質接合体１０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１１を製造する。製造には、例えば特開２０１３－５１１０１号公報や国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法を採用することができる。固体電解質層はランタンを含む酸化物から構成されることが好ましい。

次いで固体電解質層１１における２つの主面に、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６をそれぞれ形成する。各中間層１５，１６の形成には例えばスパッタリングを用いることができる。スパッタリングに用いられるターゲットは例えば次の方法で製造することができる。すなわち、希土類金属（ただしセリウムを除く。）の酸化物の粉末及び酸化セリウムの粉末を、乳鉢や、ボールミル等の攪拌機を使用して混合し、酸素含有雰囲気下で焼成し原料粉を得る。この原料粉をターゲットの形状に成形し、ホットプレス焼結する。焼結条件は、温度１０００℃以上１４００℃以下、圧力２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、時間６０分以上１８０分以下とすることができる。雰囲気は、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気とすることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、ＬｎＤＣから構成されている。なお、スパッタリングターゲットの製造方法は、この製造方法に限定されるものではなく、例えばターゲット形状の成形体を大気雰囲気中又は酸素含有雰囲気下で焼成してもよい。

このようにして得られたＬｎＤＣのターゲットを用い、例えば高周波スパッタリング法によって固体電解質層１１の各面にスパッタリング層を形成する。基板の温度を予め３００～５００℃の範囲内に昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングしてもよい。スパッタリング層はＬｎＤＣから構成されている。

スパッタリングの完了後に、熱処理によってＬｎＤＣからなる中間層の焼成を行う。この焼成によって、中間層を構成するＬｎＤＣの結晶粒を成長させる。また、この焼成によって、中間層と固体電解質層との密着性を向上させる。
本製造方法においては、ランタンを含む酸化物からなる固体電解質上にＬｎＤＣが配置されてなる焼成対象物を所定の条件で焼成することで、ＬｎＤＣの結晶粒を成長させる。焼成条件としては、（ｉ）加熱時の昇温速度、（ii）保持温度、（iii）保持時間及び（iv）冷却時の降温速度を制御することが、結晶粒の成長の観点から有利である。

昇温速度に関しては、１℃／ｈｒ以上２０００℃／ｈｒ以下に設定することが好ましく、５℃／ｈｒ以上１５００℃／ｈｒ以下に設定することが更に好ましく、１０℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下に設定することが一層好ましい。
保持温度に関しては、７００℃以上２０００℃以下に設定することが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下に設定することが更に好ましく、１３００℃以上１７００℃以下に設定することが一層好ましい。
保持時間に関しては、保持温度が上述の範囲であることを条件として、１分以上３６時間以下に設定することが好ましく、５分以上２４時間以下に設定することが更に好ましく、１０分以上１２時間以下に設定することが一層好ましい。
降温速度に関しては、１℃／ｈｒ以上５００℃／ｈｒ以下に設定することが好ましく、５℃／ｈｒ以上４５０℃／ｈｒ以下に設定することが更に好ましく、１０℃／ｈｒ以上４００℃／ｈｒ以下に設定することが一層好ましい。

焼成雰囲気に関しては、空気などの酸素含有雰囲気や、窒素及びアルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることができる。

固体電解質層がランタンを含む酸化物から構成されている場合には、焼成対象物の焼成条件によっては、固体電解質層に含まれているランタンが、ＬｎＤＣから構成される中間層に熱拡散する場合がある。この場合、焼成後の中間層はランタンを含むＬｎＤＣ（つまり上述したＬａ－ＬｎＤＣである。）から構成されることになる。

前記の焼成対象物の焼成は、該焼成対象物を、開口部を有する本体部と、該本体部の該開口部を閉塞する蓋体とからなる坩堝内に載置した状態で行うことが、意図しない不純物の混入を防止する観点から好ましい。特に、前記の坩堝における本体部の開口部と蓋体との間に生じる空隙に、希土類金属酸化物又は希土類金属水酸化物を配置した状態で焼成対象物の焼成を行うと、不純物、特にモリブデンをはじめとする遷移金属（ただし希土類金属を除く。）の混入を効果的に阻止し得る点から好ましい。前記の空隙に希土類金属酸化物又は希土類金属水酸化物を配置することで、焼成時に用いられる発熱体に含まれる遷移金属が、該酸化物又は該水酸化物に捕捉される。それによって、遷移金属が坩堝内に流入することが阻止され、結果的に焼成対象物の汚染が阻止される。
不純物、特に遷移金属（ただし希土類金属を除く。）の混入を一層効果的に阻止する観点から、希土類金属酸化物はランタン又はネオジムの酸化物であることが好ましい。同様の観点から、希土類金属水酸化物はランタン又はネオジムの水酸化物であることが好ましい。

希土類金属酸化物又は希土類金属水酸化物は、坩堝内と外界との間で気体の流通が可能な程度に該空隙に充填されていてもよいが、坩堝における本体部と蓋体との空隙を完全に封止するように配置されることがより好ましい。

上述の焼成によって、ＬｎＤＣの結晶粒が十分に成長した中間層が得られる。次いで各中間層の表面にアノード１３及びカソード１２をそれぞれ形成する。カソード１２及び／又はアノード１３が金属電極である場合には、該金属電極の形成に例えば白金族の金属の粒子を含むペーストを用いることができる。該ペーストを中間層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなる金属電極が形成される。焼成条件は、温度６００℃以上９００℃以下、時間３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。

一方、カソード１２及び／又はアノード１３が酸化物イオン伝導性を有する酸化物である場合、例えば上述したＡＢＯ_３－δで表される立方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物である場合には、該酸化物の粉末を含むスラリーを、中間層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成する方法を採用することができる。前記のスラリーは、例えばα－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーに、前記酸化物の粉末を加え濃度を調整することで得られる。
スラリーにおける酸化物の粉末の濃度は例えば１０質量％以上７０質量％以下とすることができる。このスラリーを塗布して形成される塗膜の焼成条件は、例えば大気等の酸素含有雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気を採用することができる。焼成温度は、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることが更に好ましく、９００℃以上１０００℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、３時間以上８時間以下であることが更に好ましく、５時間以上７時間以下であることが一層好ましい。カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６は、同時に形成してもよく、あるいは逐次形成でもよい。

以上の方法で目的とする固体電解質接合体１０が得られる。このようにして得られた固体電解質接合体１０は、酸化物イオン伝導性が高いものである。具体的には、固体電解質接合体１０は、印加電圧０．５Ｖ、温度６００℃、大気雰囲気の条件において測定された電流密度が好ましくは１７０ｍＡ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは２００ｍＡ／ｃｍ^２以上、一層好ましくは２５０ｍＡ／ｃｍ^２以上という高い値を示す。

また固体電解質接合体１０は、温度６００℃、大気雰囲気の条件において、固体電解質接合体を構成する固体電解質、中間層の結晶粒内、及び結晶粒界などの内部抵抗の総和（Ｒ_ｂ）が、好ましくは１．４Ωｃｍ^２以下、更に好ましくは１．２Ωｃｍ^２以下、一層好ましくは１．０Ωｃｍ^２以下という低抵抗のものある。

固体電解質接合体１０は、その高い酸化物イオン伝導性を利用して例えば酸素透過素子、ガスセンサ又は固体電解質形燃料電池などとして好適に用いられる。固体電解質接合体１０をどのような用途に用いる場合にも、酸素ガスの還元反応が起こる極であるカソード１２側の中間層１５として、Ｌａ－ＬｎＤＣを用いることが有利である。
例えば固体電解質接合体１０を酸素透過素子として使用する場合には、カソード１２を直流電源の負極に接続するとともに、アノード１３を直流電源の正極に接続して、カソード１２とアノード１３との間に所定の直流電圧を印加する。それによって、カソード１２側において酸素が電子を受け取り酸化物イオンが生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１１中を移動してアノード１３に達する。アノード１３に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。このような反応によって、固体電解質層１１は、カソード１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に透過させることが可能になっている。なお、必要に応じ、カソード１２の表面及びアノード１３の表面の少なくとも一方に、更に白金等の導電性材料からなる集電層を形成してもよい。

固体電解質接合体１０を限界電流式酸素センサとしても使用する場合には、カソード１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１１を経由してアノード１３側に移動することに起因して電流が生じる。電流値はカソード１２側の酸素ガス濃度に依存するので、電流値を測定することで、カソード１２側の酸素ガス濃度を測定することができる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、カソード１２と固体電解質層１１との間、及びアノード１３と固体電解質層１１との間の双方に中間層を配したが、これに代えて、カソード１２と固体電解質層１１との間にのみ中間層を配するか、又はアノード１３と固体電解質層１１との間にのみ中間層を配してもよい。カソード１２又はアノード１３のうちの一方にのみ中間層を配する場合には、カソード１２と固体電解質層１１との間にのみ中間層を配することが、固体電解質接合体１０全体での酸化物イオン伝導性を効果的に向上させる観点から好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

本実施例では、以下の（１）－（４）の工程に従い図１に示す固体電解質接合体１０を製造した。
（１）固体電解質層１１の製造
Ｌａ_２Ｏ_３の粉体とＳｉＯ_２の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金坩堝を使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体をＸ線回折測定及び化学分析に付したところ、Ｌａ_２ＳｉＯ_５の構造であることが確認された。

得られたペレット８００ｍｇと、Ｂ_２Ｏ_３粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用い、大気中にて１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間にわたり加熱した。この加熱によって、匣鉢内にＢ_２Ｏ_３蒸気を発生させるとともにＢ_２Ｏ_３蒸気とペレットとを反応させ、目的とする固体電解質層１１を得た。この固体電解質層１１は、Ｌａ_{９．３３＋ｘ}［Ｓｉ_{６．００－ｙ}Ｂ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}において、ｘ＝０．５０、ｙ＝１．１７、ｚ＝０．１６であり、ＬａとＢのモル比は８．４３であった（以下、この化合物を「ＬＳＢＯ」と略称する。）。６００℃における酸化物イオン伝導率は６．３×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。固体電解質層１１の厚みは３５０μｍであった。

（２）カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造
Ｓｍ_０．２Ｃｅ_１．８Ｏ_２の粉体を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波スパッタリング法によって、ＬＳＢＯからなる固体電解質層１１の各面にスパッタリングを行い、サマリウムがドープされた酸化セリウム（以下「ＳＤＣ」ともいう。）のスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が４００Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。
スパッタリング後、大気雰囲気下にて、以下の表１に示す条件でスパッタリング層の焼成を行った。焼成は、本体部及び蓋体からなる坩堝内で行った、坩堝における本体部の開口部と蓋体との間に生じる空隙にはＬａ_２Ｏ_３の粉末を充填して、本体部のと蓋体とを封止した。このようにしてＳＤＣからなるカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６を製造した。各中間層１５，１６の厚みはいずれも３００ｎｍであった。

（３）カソード１２及びアノード１３の製造
カソード１２及びアノード１３を構成する酸化物として、ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｎｉ_０．０２Ｆｅ_０．１８Ｏ_３－δ（以下「ＬＳＣＮＦ」ともいう。）の粉末を用いた。この酸化物は次の方法で得た。まず、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト、硝酸鉄及び硝酸ニッケル並びにＤＬ－リンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを５．０～６．０程度に調整した。次いで約３５０℃で溶液を蒸発させて粉末を得た（ビルドアップ法）。得られた粉末を乳鉢で粉砕した。このようにして得られた粉末を空気中９００℃で５時間仮焼成することで、目的とするＬＳＣＮＦの粉末を製造した。Ｘ線回折ピークから、このＬＳＣＮＦが、ＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。
α－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーにＬＳＣＮＦの粉末を分散させて２５質量％のペーストを調製した。このペーストをカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の表面に塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気雰囲気下に９００℃で５時間にわたり焼成して、多孔質体からなるカソード１２及びアノード１３を得た。カソード１２及びアノード１３の厚みはいずれも２０μｍであった。

（４）集電層の製造
カソード１２及びアノード１３の表面に、白金ペーストを塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気中にて７００℃で１時間焼成して集電層を得た。このようにして固体電解質接合体１０を製造した。

〔実施例２及び３〕
ＳＤＣからなるスパッタリング層の焼成条件を表１に示すとおりに変更した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質層１１を得た。

〔比較例１ないし３〕
ＳＤＣからなるスパッタリング層の焼成条件を表１に示すとおりに変更した。また、ＳＤＣからなるスパッタリング層の焼成時に、坩堝における本体部と蓋体との間をＬａ_２Ｏ_３で封止しなかった。これら以外は実施例１と同様にして固体電解質層を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質接合体について、以下に述べる方法で中間層における結晶粒の円相当径の平均値を求めた。
また、以下に述べる方法で中間層におけるＬｎ_Ｔ／Ｃｅ原子比を測定した。
更に、固体電解質接合体について、印加電圧０．５Ｖ、温度６００℃、大気雰囲気の条件における電流密度を以下に述べる方法で測定した。
更に固体電解質接合体について、温度６００℃、大気雰囲気の条件におけるインピーダンス特性、すなわち、固体電解質接合体を構成する固体電解質、中間層の結晶粒内、及び結晶粒界などの内部抵抗の総和（Ｒ_ｂ）と、固体電解質接合体を構成するアノード及びカソードに起因する分極抵抗（Ｒ_ｐ）を以下に述べる方法で測定した。
以上の結果を以下の表１に示す。

〔結晶粒の円相当径の平均値〕
中間層におけるアノード又はカソードとの対向面の任意の領域を、走査型電子顕微鏡で観察した。観察倍率は２千倍から１万倍とし、観察した一視野における２０個の結晶粒について結晶粒一つ当たりの面積の平均値（Ｓ_ａｖｅ）を、画像解析ソフトウエアＩｍａｇe－Ｐｒｏを用いて求めた。得られたＳ_ａｖｅの値をもとに下記式（１）を用いて結晶粒の円相当径の平均値（Ｄ_ａｖｅ）を算出した。
Ｄ_ａｖｅ＝（４×Ｓ_ａｖｅ／π）^１／２ ・・・ （１）

〔Ｌｎ_Ｔ／Ｃｅ原子比及びＭｏ／Ｃｅ原子比〕
Ｌｎ_Ｔ／Ｃｅ比及びＭｏ／Ｃｅ比は、中間層におけるアノード又はカソードとの対向面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって測定し、各元素を定量分析し、その分析結果から算出した。

〔電流密度〕
測定は６００℃で行った。大気中で固体電解質接合体の集電体間に直流０．５Ｖを印加し、電流密度を測定した。

〔インピーダンス特性〕
６００℃、大気中で固体電解質接合体の集電体間に交流１０ｍＶを印加し、周波数０．１Ｈｚ以上２００ｋＨｚ以下の範囲でインピーダンスを測定し、図２に示すようなコールコールプロットを得た。コールコールプロットは、複素非線形最小二乗（ＣＮＬＳ：Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｌｅａｓｔ Ｓｑｕａｒｅｓ）法により等価回路フィッティングを行った。ＣＮＬＳ等価回路フィッティングに際しては、緩和時間分布（ＤＲＴ）法を用いて抵抗（Ｒ）とＣＰＥ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｐｈａｓｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ）からなる図３に示すようなＲ－ＣＰＥ回路の要素数と各成分の値を算出した。ＤＲＴ法で得られたＲ、緩和時間（ｔ）、ＣＰＥべき数（ｐ）を初期値としてＣＮＬＳ法を行い、図４に示すような等価回路を得た。
図４に示した等価回路はＲ_０と複数のＲ－ＣＰＥ（Ｒ_１－ＣＰＥ_１、Ｒ_２－ＣＰＥ_２、・・・Ｒ_ｎ－ＣＰＥ_ｎ）回路からなる。Ｒ_ｏは固体電解質接合体を構成する固体電解質、中間層の結晶粒内、及び結晶粒界などの内部抵抗の総和（Ｒ_ｂ）を表し、Ｒ_１＋Ｒ_２＋・・・Ｒ_ｎは固体電解質接合体を構成するアノード及びカソードに起因する分極抵抗（Ｒ_ｐ）を表す。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質接合体は、比較例の固体電解質接合体に比べて電流密度が高く且つ固体電解質接合体を構成する固体電解質、中間層の結晶粒内及び結晶粒界などの内部抵抗の総和が低いものであることが分かる。つまり各実施例で得られた固体電解質接合体は全体としての酸化物イオン伝導性が高く、固体電解質接合体の各部位間における電気抵抗が低減されていることが分かる。
なお、表１には示していないが、実施例で得られた固体電解質接合体の中間層にはモリブデン以外の遷移金属（ただし希土類金属を除く。）は検出されなかった。

１０ 固体電解質接合体
１１ 固体電解質層
１２ カソード
１３ アノード
１５ カソード側中間層
１６ アノード側中間層

Claims (17)

1. アノードと、カソードと、これらの間に位置する固体電解質とを有する固体電解質接合体であって、
   前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方と前記固体電解質との間に中間層を有し、
   前記固体電解質が、金属の酸化物を含み、
   前記中間層が、１種以上の希土類金属（ただしセリウムを除く。）を含む酸化セリウムを含有し、且つ遷移金属（ただし希土類金属を除く。）を非含有であるか、又は遷移金属（ただし希土類金属を除く。）をセリウムに対して７．０ａｔ％以下含有し、
   前記中間層における結晶粒の円相当径の平均値が０．７５μｍ以上１０μｍ以下である固体電解質接合体。
2. 前記中間層におけるセリウムに対する希土類金属の原子比が０．３以上１．５ 以下である、請求項１に記載の固体電解質接合体。
3. 前記固体電解質が、希土類金属の酸化物を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質接合体。
4. 前記固体電解質が、ランタンの酸化物を含む、請求項３に記載の固体電解質接合体。
5. 前記固体電解質が、ランタン及びケイ素の複合酸化物を含む、請求項４に記載の固体電解質接合体。
6. 印加電圧０．５Ｖ、温度６００℃、大気雰囲気の条件において、１７０ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度を有する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
7. 温度６００℃、大気雰囲気の条件において、内部抵抗の総和（Ｒ_ｂ）が１．４Ωｃｍ^２以下である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
8. 前記中間層が、ランタンと、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びジスプロシウムからなる群より選択されるいずれか一種以上とを含む酸化セリウムを含む、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
9. 前記固体電解質の厚みが、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であり、
   前記中間層の厚みが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
10. 前記固体電解質が、Ａ_{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．００＋ｚ}（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１．３３以上１．５０以下の数であり、式中のｙは０．００以上３．００以下の数であり、式中のｚは－５．００以上５．２０以下の数であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３３以上３．６１以下である、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
11. ロットゲーリング法で測定した前記固体電解質の配向度が０．６０以上である、請求項１０に記載の固体電解質接合体。
12. １種以上の希土類金属（ただしセリウムを除く。）を含む酸化セリウムを含有し、且つ遷移金属（ただし希土類金属を除く。）を非含有であるか、又は遷移金属（ただし希土類金属を除く。）をセリウムに対して７．０ａｔ％以下含有する中間層が、ランタンを含む酸化物からなる固体電解質上に配置されてなる焼成対象物を焼成する工程を有する固体電解質接合体の製造方法であって、
    １℃／ｈｒ以上２０００℃／ｈｒ以下の速度で昇温し、７００℃以上２０００℃以下の温度範囲で１分以上３６時間以下保持し、１℃／ｈｒ以上５００℃／ｈｒ以下の速度で冷却する、固体電解質接合体の製造方法。
13. 開口部を有する本体部と、該本体部の該開口部を閉塞する蓋体とからなる坩堝内に前記焼成対象物が載置された状態で、且つ、前記本体部の前記開口部と前記蓋体との間に生じる空隙に希土類金属酸化物又は希土類金属水酸化物を配置した状態で、前記焼成対象物の焼成を行う、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記希土類金属酸化物又は前記希土類金属水酸化物が、ランタン若しくはネオジムの酸化物又はランタン若しくはネオジムの水酸化物である、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記希土類金属が、ランタンと、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びジスプロシウムからなる群より選択される一種である、請求項１２ないし１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記固体電解質が、ランタン及びケイ素の複合酸化物を含む、請求項１２ないし１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 前記固体電解質が、Ａ_{９．３３＋ｘ}［Ｔ_６－ｙＭ_ｙ］Ｏ_{２６．００＋ｚ}（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１．３３以上１．５０以下の数であり、式中のｙは０．００以上３．００以下の数であり、式中のｚは－５．００以上５．２０以下の数であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３３以上３．６１以下である、請求項１２ないし１６のいずれか一項に記載の製造方法。

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