JP2022170723A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性を向上させること。
【解決手段】積層体１０は、アノード１３と、カソード１２と、これらの間に位置する固体電解質層１１とを有する。カソード１２と固体電解質層１１との間にカソード側中間層１５を有する。カソード側中間層１５を構成する材料は、６００℃の温度条件下、アノード１３とカソード１２との間に１．０×１０^７以上１．０×１０^８Ｖ／ｍ以下の電界を印加したときに、格子体積が、電界を印加していない場合に比べて０．３％以上２．０％以下の範囲で増加する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質を有する積層体に関する。本発明の積層体は、そのイオン伝導性を利用した様々な分野に利用される。

酸化物イオン伝導性の固体電解質が種々知られている。かかる固体電解質は、例えば酸素透過素子、燃料電池の電解質、及びガスセンサなどとして様々な分野で用いられている。特に、自然災害や感染症パンデミックのような緊急事態に備え、オンサイトで高濃度の酸素を供給できる酸素濃縮器の必要性が高まっている。そのためには固体電解質と電極接合体との間での酸化物イオン伝導性をより一層向上させ、デバイスを高性能化させることが必要となる。例えば特許文献１及び２には、アパタイト型酸化物を電解質として有する電解質・電極接合体が記載されている。電解質としては、単結晶又はｃ軸配向した、Ｌａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物が用いられる。電極としては、白金、並びにＬａ_ＸＳｒ_１－ＸＣｏ_ＹＦｅ_１－ＹＯ_αや、Ｂａ_ＸＳｒ_１－ＸＣｏ_ＹＦｅ_１－ＹＯ_αや、Ｓｍ_ＸＳｒ_１－ＸＣｏＯ_αで表される酸化物セラミックスが用いられる。電極と電解質との間には中間層が設けられている。中間層は、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム又はランタンが固溶した酸化セリウムが用いられる。

特許文献３及び４には、積層体における固体電解質とアノード又はカソードとの間に中間層を配置する技術が記載されている。中間層としては、特許文献３では、ランタンと、希土類金属（ただしランタン及びセリウムを除く。）とを含む酸化セリウムからなることが記載されている。特許文献４では、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム及びランタンからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含む酸化セリウム、あるいは、酸化ビスマス又はビスマス、ランタン、ガドリニウム若しくはイットリウムとの複合酸化物からなることが記載されている。

特開２００９－１７６６７５号公報 米国特許出願公開第２０１０／０２８５３９１号明細書 国際公開第２０１９／２０３２１９号パンフレット 国際公開第２０１９／２３５３８３号パンフレット

特許文献１ないし４に記載のとおり、酸化物イオン伝導性の固体電解質を利用したデバイスは種々提案されているものの、デバイス全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めたいという要求がある。特に、特許文献３及び４に記載のとおり、積層体における固体電解質と電極との間での酸化物イオンの授受を円滑に行うためには中間層の酸化物イオン伝導性を更に高めることが必要である。

したがって本発明の課題は、固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性を一層向上させることにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討したところ、固体電解質と電極との間に、電界の印加に対して特定の挙動を示す中間層を配置した積層体は、デバイス全体としてのイオン伝導性が高まることを知見した。特に、積層体のカソード側に配置された中間層がイオン伝導性の向上に大きく寄与していることが判明した。

本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、固体電解質層と、該固体電解質層の一面側に配されたカソードと、該固体電解質層の他面側に配されたアノードと、該固体電解質層と該カソードとの間に配された中間層とを備えた積層体であって、
前記中間層を構成する材料は、６００℃の温度条件下、前記カソードと前記アノードとの間に１．０×１０^７Ｖ／ｍ以上１．０×１０^８Ｖ／ｍ以下の電界を印加したときに、格子体積が、電界を印加していない場合に比べて０．３％以上２．０％以下の範囲で増加する、積層体を提供することにより前記の課題を解決したものである。なお、本明細書において、上記範囲のいずれかの電界強度条件で測定された格子体積の増加率が上記範囲内であれば、請求項１の権利範囲に属するものとする。

本発明によれば、固体電解質を備えたデバイスのイオン伝導性が向上する。

図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図である。 図２は、実施例２で得られた積層体のカソード側中間層における電流密度と格子定数との関係を示すグラフである。 図３は、実施例２及び比較例２で得られた積層体について測定された印加電圧と電流密度との関係を示すグラフである。 図４は、実施例２で得られた積層体における電流密度と酸素透過速度との関係を示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の積層体の一実施形態が示されている。同図に示す積層体１０は固体電解質層１１を備えている。固体電解質層１１はイオン伝導性を有する材料からなる。特に固体電解質層１１は、所定の温度以上で酸化物イオン伝導性を有する材料からなることが好ましい。
固体電解質層１１は、２つの電極、すなわちカソード１２とアノード１３との間に位置している。カソード１２及びアノード１３は、例えば、固体電解質層１１を挟んで対向する位置に配置されていることが好ましい。
カソード１２は、直流電源（図示せず）の負極に電気的に接続可能になっている。一方、アノード１３は、直流電源（図示せず）の正極に電気的に接続可能になっている。したがってカソード１２とアノード１３との間には直流電圧が印加されるようになっている。

カソード１２と固体電解質層１１との間には、カソード側中間層１５が配置されている。図１においては、カソード１２とカソード側中間層１５とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えばカソード１２とカソード側中間層１５とは同じサイズであってもよい。また、図１においては、カソード側中間層１５のサイズと固体電解質層１１のサイズとが同じに示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば固体電解質層１１とカソード側中間層１５とが異なるサイズであってもよい。
更に、本実施形態においては、アノード１３と固体電解質層１１との間に、アノード側中間層（図示せず）を設けてもよい。すなわち、固体電解質層１１の両面側に、いずれも中間層と電極とが形成されていてもよい。

図１に示すとおり、カソード側中間層１５は、カソード１２及び固体電解質層１１と直接に接している。したがって、カソード側中間層１５とカソード１２との間には何らの層も介在していない。また、カソード側中間層１５は固体電解質層１１とも直接に接しており、両者間には何らの層も介在していない。アノード１３と固体電解質層１１との間に任意のアノード側中間層を設ける場合も同様であり、アノード側中間層は固体電解質層１１及びアノード１３と直接に接している。

カソード側中間層１５は、積層体１０における固体電解質層１１とカソード１２との間のイオン伝導性、特に酸化物イオン伝導性を向上させる目的で用いられる。酸化物イオン伝導性に関して言えば、積層体１０における電気抵抗を低減させるためには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を高めることが重要である。しかし、酸化物イオン伝導性の高い材料を用いて固体電解質層１１を構成した場合であっても、該固体電解質層１１とカソード１２との間の酸化物イオン伝導性が低い場合には、積層体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高めることに限界がある。この点に関して本発明者が鋭意検討した結果、固体電解質層１１とカソード１２との間に、電界の印加に対して特定の挙動を示すカソード側中間層１５を配置することで、積層体１０全体としての酸化物イオン伝導性が高まることを知見した。具体的には、本発明においては、カソード側中間層１５を構成する材料として、電界を印加することで格子体積が増加する材料を用いている。以下、固体電解質層１１並びにカソード側中間層１５について説明する。

固体電解質層１１は、酸化物イオンがキャリアとなる酸化物イオン伝導体であることが好ましい。固体電解質層１１を構成する固体電解質としては単結晶又は多結晶の材料が用いられる。固体電解質層１１を構成する材料として、ランタンの酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる点から好ましい。ランタンの酸化物としては、例えばランタン及びガリウムを含む複合酸化物や、該複合酸化物にストロンチウム、マグネシウム又はコバルトなどを添加した複合酸化物、ランタン及びモリブデンを含む複合酸化物などが挙げられる。特に、酸化物イオン伝導性が高いことから、ランタン及びケイ素の複合酸化物からなる酸化物イオン伝導性材料を用いることが好ましい。

ランタン及びケイ素の複合酸化物としては、例えばランタン及びケイ素を含むアパタイト型複合酸化物が挙げられる。アパタイト型複合酸化物としては、三価元素であるランタンと、四価元素であるケイ素と、Ｏとを含有し、その組成がＬａ_ｘＳｉ_６Ｏ_{１．５ｘ＋１２}（Ｘは８以上１０以下の数を表す。）で表されるものが、酸化物イオン伝導性が高い点から好ましい。このアパタイト型複合酸化物を固体電解質層１１として用いる場合には、ｃ軸を固体電解質層１１の厚み方向と一致させることが好ましい。このアパタイト型複合酸化物の最も好ましい組成は、Ｌａ_９．３Ｓｉ_６Ｏ_２６である。この複合酸化物は、例えば特開２０１３－５１１０１号公報に記載の方法に従い製造することができる。

固体電解質層１１を構成する材料の別の例として、式（１）：Ａ_{９．３＋ｘ}[Ｔ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ]Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物もアパタイト型構造を有するものである。式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｃ軸配向性を高める観点から、ＭはＢ、Ｇｅ及びＺｎからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であることが好ましく、Ｂ及びＺｎのうちの少なくとも一種の元素であることが更に好ましく、Ｂであることが一層好ましい。

式（１）中のｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、－１．４以上１．５以下であることが好ましく、０．０以上０．７以下であることが更に好ましく、０．４以上０．６以下であることが一層好ましい。式中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋める観点から、０．０以上３．０以下であることが好ましく、０．４以上２．０以下であることが更に好ましく、０．４以上１．０以下であることが一層好ましい。式中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．０以上５．２以下であることが好ましく、－２．０以上１．５以下であることが更に好ましく、－１．０以上１．０以下であることが一層好ましい。

前記式中、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率、言い換えれば前記式における（９．３＋ｘ）／（６．０－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３以上３．７以下であることが好ましく、１．４以上３．０以下であることが更に好ましく、１．５以上２．０以下であることが一層好ましい。なお、式（１）：Ａ_{９．３＋ｘ}[Ｔ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ]Ｏ_{２６．０＋ｚ}において、ＴとＭがともにＧｅのみを含む場合には、前記式（９．３＋ｘ）／（６．０－ｙ）においては、ｙ＝０であるものとする。

前記式で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ_{９．３＋ｘ}[Ｔ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ]Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ_{９．３＋ｘ}[Ｔ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ]Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ_{９．３＋ｘ}（Ｓｉ_４．７Ｂ_１．３）Ｏ_{２６．０＋ｚ}、Ｌａ_{９．３＋ｘ}（Ｓｉ_４．７Ｇｅ_１．３）Ｏ_{２６．０＋ｚ}、Ｌａ_{９．３＋ｘ}（Ｓｉ_４．７Ｚｎ_１．３）Ｏ_{２６．０＋ｚ}、Ｌａ_{９．３＋ｘ}（Ｓｉ_４．７Ｗ_１．３）Ｏ_{２６．０＋ｚ}、Ｌａ_{９．３＋ｘ}（Ｓｉ_４．７Ｓｎ_１．３）Ｏ_{２６．０＋ｘ}、Ｌａ_{９．３＋ｘ}（Ｇｅ_４．７Ｂ_１．３）Ｏ_{２６．０＋ｚ}などを挙げることができる。前記式で表される複合酸化物は、例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法に従い製造することができる。

また、固体電解質層１１を構成する材料の更に別の例として、イットリウム安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」という。）、サマリウムドープセリア（以下「ＳＤＣ」という。）、ガドリニウムドープセリア（以下「ＧＤＣ」という。）、ランタンガレート及びイットリウムドープ酸化ビスマス（以下「ＹＢＯ」という。）からなる群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。

ＹＳＺとしては、ジルコニウム（Ｚｒ）とイットリウム（Ｙ）の合計モル数に対するイットリウムのモル数の割合（Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ））が０．０５以上０．１５以下であるものを用いることが好ましい。ＳＤＣとしては、セリウム（Ｃｅ）とサマリウム（Ｓｍ）の合計モル数に対する、サマリウムのモル数の割合（Ｓｍ／（Ｃｅ＋Ｓｍ））が０．１０以上０．２５以下であるものを用いることが好ましい。ＧＤＣとしては、セリウム（Ｃｅ）とガドリニウム（Ｇｄ）の合計モル数に対するガドリニウムのモル数の割合（Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ））が０．１０以上０．２５以下であるものを用いることが好ましい。ＹＢＯとしては、ビスマス（Ｂｉ）とイットリウム（Ｙ）の合計モル数に対するイットリウムのモル数の割合（Ｙ／（Ｂｉ＋Ｙ））が０．１０以上０．３０以下含むものを用いることが好ましい。

固体電解質層１１の厚みは、積層体１０の電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上７００μｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。この固体電解質層１１の厚みは、例えば触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。

次にカソード側中間層１５について説明する。カソード側中間層１５は、上述のとおり、固体電解質層１１とカソード１２との間の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で用いられる。本発明者の検討の結果、カソード側中間層１５を構成する材料として、該材料に電界を印加することでその格子体積が増加するものを用いると、酸化物イオン伝導性が向上することが判明した。格子体積の増加は、格子定数の増加に起因している。つまり、カソード側中間層１５を構成する材料は、これに電界を印加することで格子定数が増加し、そのことに起因して酸化物イオン伝導性が向上すると考えられる。

格子体積は６００℃の温度条件下で測定される。詳細には、積層体１０を６００℃の大気雰囲気下に置き、該積層体１０のカソード１２を直流電源のマイナスに接続し且つアノード１３を直流電源のプラスに接続して、１．０×１０^７Ｖ／ｍ以上１．０×１０^８Ｖ／ｍ以下の電界を印加した状態で、好ましくは、１．１×１０^７Ｖ／ｍ以上３．０×１０^７Ｖ／ｍ以下、更に好ましくは、１．５×１０^７Ｖ／ｍ以上２．１×１０^７Ｖ／ｍ以下の電界を印加した状態で高温Ｘ線回折測定を行い、カソード側中間層１５を構成する材料の格子定数を測定する。測定された格子定数の値に基づき格子体積Ｖ_Ｅを算出する。また、積層体１０を６００℃の大気雰囲気下に置き、該積層体１０に電界を印加しない状態で高温Ｘ線回折測定を行い、カソード側中間層１５を構成する材料の格子定数を測定する。測定された格子定数の値に基づき格子体積Ｖ_０を算出する。そして、電界を印加した状態での格子体積Ｖ_Ｅが、電界を印加していない場合の格子体積Ｖ_０に比べてどの程度増加したかを、体積増加率を尺度として評価する。体積増加率（％）は（（Ｖ_Ｅ―Ｖ_０）／Ｖ_０）×１００で定義される。この体積増加率が０．３％以上である材料から構成されるカソード側中間層１５を備えた積層体１０はその全体としての酸化物イオン伝導性が高いものとなる。この利点を一層顕著なものとする観点から、体積増加率は０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることが更に好ましい。
なお、電界の値は、カソード１２とアノード１３との間に印加した直流電圧をＶ_ＤＣ（Ｖ）とし、カソード側中間層１５の厚みをＴ_Ｃ（ｍ）としたとき、Ｖ_ＤＣ／Ｔ_Ｃで定義される。
体積増加率の上限値に関しては、カソード側中間層１５を構成する材料の結晶構造を維持して、積層体１０全体としての酸化物イオン伝導性と積層界面を維持する観点から、２．０％以下であることが好ましく、１．９％以下であることが更に好ましく、１．８％以下であることが一層好ましい。
以上のことを勘案すると、カソード側中間層１５を構成する材料の体積増加率は、０．３％以上２．０％以下であり、０．５％以上１．９％以下であることが好ましく、０．７％以上１．８％以下であることが更に好ましい。

なお、前記の体積増加率の値は、前記の電界の範囲のうちのいずれかで満足していればよく、前記の電界の範囲のすべてにおいて前記の体積増加率を満たしていることを要しない。

上述した体積増加率を達成させる観点から、カソード側中間層１５を構成する材料として、蛍石構造の結晶構造を有するものを用いることが好ましい。
また、カソード側中間層１５を構成する材料は、前記の結晶構造を有することに加えて、希土類元素を含むことも、上述した体積増加率を達成させる観点から好ましい。特にカソード側中間層１５を構成する材料は、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。以下「Ｌｎ」ともいう。）と、を含む酸化セリウム（以下「Ｌａ－ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されていることが好ましい。

Ｌａ－ＬｎＤＣにおいては、母材である酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に、ランタン及びセリウム以外の希土類元素が固溶（ドープ）した形で含まれている。ドープ元素である希土類元素は、通常、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在している。ランタンはこの酸化セリウムの固溶体の中に含まれる形で存在している。すなわちランタンは、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在し得るか、あるいは希土類元素がドープされた酸化セリウムの結晶粒界に存在し得る。

Ｌａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素としては、例えばサマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。これらの希土類元素は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。特にカソード側中間層１５は、ランタンと、サマリウム又はガドリニウムと、を含む酸化セリウムを含んで構成されることが、積層体１０全体の酸化物イオン伝導性を一層高め得る点から好ましい。

Ｌａ－ＬｎＤＣにおいて、ランタンは、積層体１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で含有される。この目的のために、Ｌａ－ＬｎＤＣにおける、Ｃｅに対するＬａの原子比であるＬａ／Ｃｅの値が０．３以上１．２以下であることが、電界を印加したときのカソード側中間層１５の格子体積が変化しやすく、積層体１０全体としての酸化物イオン伝導性が高まることから好ましい。この効果を一層高めるために、Ｌａ－ＬｎＤＣにおけるＬａ／Ｃｅの値は０．３５以上１．１８以下であることがより好ましく、０．４０以上１．１５以下であることが更に好ましく、０．４５以上１．１３以下であることが更に一層好ましく、０．５０以上１．１０以下であることが特に好ましい。

前記のＬａ／Ｃｅの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などによって測定される。また、希土類元素が酸化セリウム中に固溶していることは、Ｘ線回折法によって確認できる。

また、カソード側中間層１５を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、ドープ元素であるＬｎの量が増加するほどＬａ－ＬｎＤＣの格子定数が小さくなる傾向にある。Ｌａ－ＬｎＤＣの格子定数が小さくなることは、上述した体積増加率の向上の妨げになる場合がある。そこで本発明においては、希土類元素に対するセリウムの原子比であるＬｎ／Ｃｅの値を０．００１以上０．１０未満とすることが好ましく、０．０１以上０．０８以下とすることが更に好ましく、０．０２以上０．０６以下とすることが一層好ましい。上述したＬａ／Ｃｅの値とＬｎ／Ｃｅの値の両方を制御することで、上述した体積増加率を一層容易に達成できる。その結果、積層体１０全体としての酸化物イオン伝導性を更に一層向上させることが可能になる。Ｌｎ／Ｃｅの値は、Ｌａ／Ｃｅの値と同様に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などによって測定される。

カソード側中間層１５の厚みは、一定以上の厚みがあれば、固体電解質層１１とカソード１２との間の酸化物イオン伝導性を効果的に向上させ得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、カソード側中間層１５の厚みは、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。カソード側中間層１５の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。

カソード側中間層１５の格子体積の体積変化率は上述のとおりであるところ、格子定数に関しては、カソード側中間層１５を構成する材料が蛍石型の立方晶である場合、６００℃の温度条件下、カソード１２とアノード１３との間に電界を印加していない状態で、格子定数Ｌ_０が５．５０Å以上５．６０Å以下であることが好ましく、５．５０１Å以上５．５９９Å以下であることが更に好ましく、５．５０２Å以上５．５９８Å以下であることが更に一層好ましい。
一方、６００℃の温度条件下、カソード１２とアノード１３との間に１．０×１０^６Ｖ／ｍ以上２．０×１０^７Ｖ/ｍ以下の電界を印加した状態での格子定数Ｌ_Ｅの増加の程度は、積層体１０の酸化物イオン伝導性を一層高める観点から、格子定数増加率（（Ｌ_Ｅ―Ｌ_０）／Ｌ_０）×１００で表して、０．１％以上１．０％以下であることが好ましく、０．１１％以上０．８％以下であることが更に好ましく、０．１２％以上０．５％以下であることが一層好ましい。

次に、カソード１２及びアノード１３について説明する。カソード１２及びアノード１３は、例えば金属材料、又は酸化物イオン伝導性と電子伝導性とを有する混合伝導酸化物から構成することができる。カソード１２及びアノード１３が金属材料から構成されている場合、該金属材料としては、触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素、金又は銀を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及びオスミウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、カソード１２及びアノード１３として、それぞれ独立に、白金族の元素と酸化物イオン伝導性を有する酸化物とを含んだサーメットを用いることもできる。

一方、カソード１２又はアノード１３のいずれかが酸化物イオン伝導性と電子伝導性とを有する混合伝導酸化物から構成されている場合、該混合伝導酸化物としては、ＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有するものが好適に用いられる。式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表す。Ｂは遷移金属元素を表し、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ及びＷである。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。ＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有する酸化物は種々知られており、そのような酸化物が種々の結晶系、例えば立方晶、正方晶、菱面体晶及び斜方晶などを有することが知られている。これらの結晶系のうち、立方晶ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３－δ型の酸化物をカソード１２及び／又はアノード１３として用いることが好ましい。かかる酸化物からなるカソード１２及び／又はアノード１３と、上述の材料からなるカソード側中間層１５とから積層体１０を構成することで、該積層体１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めることができる。

カソード１２及びアノード１３は、所定の厚みを有すれば、積層体１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層効果的に高め得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、カソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ独立に１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが更に好ましい。カソード１２及びアノード１３の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡によって測定することができる。

なお、図１に示す実施形態の積層体１０がアノード側中間層を有する場合、該アノード側中間層についての詳細は、上述したカソード側中間層１５に関する説明が適宜適用される。積層体１０にアノード側中間層を設けることは本発明において妨げられないが、アノード側中間層を設けることは本発明の目的を達成する上で必須ではない。

以上の構成を有する積層体１０は、カソード側中間層１５における酸化物イオン伝導性が高いことに起因して、積層体１０全体としての酸素透過速度が高い値を示す。具体的には、積層体１０の酸素透過速度は、６００℃の温度条件下で、３．１ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１以上６．０ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１以下であることが好ましく、３．２ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１以上５．５ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１以下であることが更に好ましく、３．３ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１以上５．２ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１以下であることが一層好ましい。酸素透過速度の測定方法は後述する実施例において説明する。

図１に示す実施形態の積層体１０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１１を製造する。製造には、例えば先に述べた特開２０１３－５１１０１号公報や国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法を採用することができる。

次いで固体電解質層１１の一面側に、カソード側中間層１５を形成する。カソード側中間層１５の形成には例えばスパッタリングを用いることができる。スパッタリングに用いられるターゲットは例えば次の方法で製造することができる。すなわち、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）の酸化物の粉末及び酸化セリウムの粉末を、乳鉢や、ボールミル等の攪拌機を使用して混合し、酸素含有雰囲気下で焼成し原料粉を得る。この原料粉をターゲットの形状に成形し、ホットプレス焼結する。焼結条件は、温度１０００℃以上１４００℃以下、圧力２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、時間６０分以上１８０分以下とすることができる。雰囲気は、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気とすることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）がドープされた酸化セリウム（以下「ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されている。なお、スパッタリングターゲットの製造方法は、この製造方法に限定されるものではなく、例えばターゲット形状の成形体を大気中又は酸素含有雰囲気下で焼成してもよい。また、固体電解質層１１の他面側に、アノード側中間層を形成する場合であっても上記と同様に製造することができる。

このようにして得られたターゲットを用い、例えば高周波スパッタリング法によって固体電解質層１１の一面にスパッタリング層を形成する。基板の温度を予め３００～５００℃の範囲内に昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングしてもよい。スパッタリング層はＬｎＤＣから構成されている。カソード側中間層１５に加えてアノード側中間層も形成する場合には、固体電解質層１１の各面にスパッタリング層を形成すればよい。

スパッタリングの完了後に、スパッタリング層をアニーリングする。アニーリングは、固体電解質層１１に含まれているランタンを、熱によってスパッタリング層に拡散させて、該スパッタリング層を構成するＬｎＤＣにランタンを含有させる目的で行われる。この目的のために、アニーリングの条件は、温度１３００℃以上１６００℃以下、時間１０分以上１２０分以下、より好ましくは温度１４００℃以上１６００℃以下、時間１０分以上９０分以下、とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。その他の成膜方法として、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法、化学気相成膜法などを用いることができる。

上述のアニーリングによってランタンを含有するＬｎＤＣ（Ｌａ－ＬｎＤＣ）から構成されるカソード側中間層が得られる。次いでカソード１２及びアノード１３をそれぞれ形成する。カソード１２及び／又はアノード１３が金属電極である場合には、該金属電極の形成に例えば白金族の金属の粒子を含むペーストを用いることができる。該ペーストをカソード側中間層１５及び固体電解質層１１の他面側の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなる金属のカソード１２及びアノード１３が形成される。焼成条件は、温度６００℃以上９００℃以下、時間３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。

一方、カソード１２及び／又はアノード１３が酸化物イオン伝導性を有する酸化物である場合、例えば上述したＡＢＯ_３－δで表される立方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物である場合には、該酸化物の粉末を含むスラリーを、中間層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成する方法を採用することができる。前記のスラリーは、例えばα－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーに、前記酸化物の粉末を加え濃度を調整することで得られる。スラリーにおける酸化物の粉末の濃度は例えば１０質量％以上４０質量％以下とすることができる。このスラリーを塗布して形成される塗膜の焼成条件は、例えば大気等の酸素含有雰囲気や、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気を採用することができる。焼成温度は、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることが更に好ましく、９００℃以上１０００℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、３時間以上８時間以下であることが更に好ましく、５時間以上７時間以下であることが一層好ましい。

以上の方法で目的とする積層体１０が得られる。このようにして得られた積層体１０は、その高い酸化物イオン伝導性を利用して例えば酸素透過素子、ガスセンサ又は固体電解質形電解セル（ＳＯＥＣ）などとして好適に用いられる。積層体１０をどのような用途に用いる場合にも、酸素ガスの還元反応が起こる極であるカソード１２側のカソード側中間層１５として、Ｌａ－ＬｎＤＣを用いることが有利である。積層体１０の使用時に、カソード１２とアノード１３との間に電界を印加することで、カソード側中間層１５の格子体積が変化する。それに伴い、酸化物イオン伝導性が向上し、６００℃以下の低温でも高性能のデバイスを作製することができる。例えば積層体１０を酸素透過素子として使用する場合には、カソード１２を直流電源の負極に接続するとともに、アノード１３を直流電源の正極に接続して、カソード１２とアノード１３との間に所定の直流電圧を印加する。それによって、カソード１２側において酸素が電子を受け取り酸化物イオンが生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１１中を移動してアノード１３に達する。アノード１３に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。このような反応によって、固体電解質層１１は、カソード１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に透過させることが可能になっている。

印加する電界は、酸素ガスの透過量を高める観点から、１．０×１０^７Ｖ／ｍ以上１．０×１０^８Ｖ／ｍ以下であり、特に１．１×１０^７Ｖ／ｍ以上３．０×１０^７Ｖ／ｍ以下に設定することが好ましく、１．５×１０^７Ｖ／ｍ以上２．１×１０^７Ｖ／ｍ以下に設定することが更に好ましい。カソード１２とアノード１３との間に電界を印加するときには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性が十分に高くなっていることが好ましい。例えば酸化物イオン伝導性が、伝導率で表して１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上になっていることが好ましい。この目的のために固体電解質層１１を所定温度に保持することが好ましい。この保持温度は、固体電解質層１１の材質にもよるが、一般に３００℃以上６００℃以下の範囲に設定することが好ましい。この条件下で積層体１０を使用することで、カソード１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に透過させることができる。

積層体１０を限界電流式酸素センサとして使用する場合には、カソード１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１１を経由してアノード１３側に移動することに起因して電流が生じる。電流値はカソード１２側の酸素ガス濃度に依存するので、電流値を測定することで、カソード１２側の酸素ガス濃度を測定することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
本実施例では、以下の（１）－（４）の工程に従い図１に示す積層体１０を製造した。
（１）固体電解質層１１の製造
Ｌａ_２Ｏ_３の粉体とＳｉＯ_２の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体をＸ線回折測定及び化学分析に付したところ、Ｌａ_２ＳｉＯ_５の構造であることが確認された。

得られたペレット８００ｍｇと、Ｂ_２Ｏ_３粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用い、大気中にて１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間にわたり加熱した。この加熱によって、匣鉢内にＢ_２Ｏ_３蒸気を発生させるとともにＢ_２Ｏ_３蒸気とペレットとを反応させ、目的とする固体電解質層１１を得た。この固体電解質層１１は、Ｌａ_{９．３＋ｘ}［Ｓｉ_{６．０－ｙ}Ｂ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}において、ｘ＝０．５０、ｙ＝１．１７、ｚ＝０．１６であり、ＬａとＢのモル比は８．４３であった（以下、この化合物を「ＬＳＢＯ」と略称する。）。６００℃におけるＬＳＢＯの酸化物イオン伝導率は３．５×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。固体電解質層１１の厚みは３５０μｍであった。

（２）カソード側中間層１５の製造
Ｓｍ_０．２Ｃｅ_１．８Ｏ_２の粉体を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波スパッタリング法によって、ＬＳＢＯからなる固体電解質層１１の一面側にスパッタリングを行い、サマリウムがドープされた酸化セリウム（以下「ＳＤＣ」ともいう。）のスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が３０Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．８Ｐａであった。スパッタリング後、大気中、１５００℃にて１時間のアニーリングを行い、ＬＳＢＯ中に含まれるランタンをスパッタリング層に熱拡散させてＳＤＣにランタンを含有させた。このようにしてランタンを含むＳＤＣ（以下「Ｌａ－ＳＤＣ」ともいう。）からなるカソード側中間層１５を製造した。カソード側中間層１５の厚みは３００ｎｍであった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による定量分析の結果、カソード側中間層１５におけるＬａ／Ｃｅの原子比（ａｔ％）は１．０であり、Ｓｍ／Ｃｅの原子比（ａｔ％）は０．０４であった。

（３）カソード１２及びアノード１３の製造
カソード側中間層１５及び固体電解質層１１の他面側の表面に、ＤＣスパッタリングで１００ｎｍの白金膜を成膜後、白金ペーストを塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気雰囲気下に９００℃で１時間焼成して、白金からなるカソード１２及びアノード１３を得た。カソード１２及びアノード１３の厚みはいずれも２００００ｎｍであった。このようにして積層体１０を製造した。

〔実施例２〕
Ｌａ／Ｃｅの原子比及びＳｍ／Ｃｅの原子比が以下の表１に示す値となるようにカソード側中間層１５を形成した。これ以外は実施例１と同様にして積層体１０を得た。

〔実施例３〕
厚みが以下の表１に示す値となるようにカソード側中間層１５を形成した。これ以外は実施例１と同様にして積層体１０を得た。

〔実施例４〕
厚みが以下の表１に示す値となるようにカソード側中間層１５を形成した。これ以外は実施例１と同様にして積層体１０を得た。

〔比較例１〕
実施例１において、（２）の工程でのアニーリングを、１３００℃にて１時間行った。これ以外は実施例１と同様にして積層体１０を得た。カソード側中間層１５におけるＬａ／Ｃｅの原子比及びＳｍ／Ｃｅの原子比は以下の表１に示すとおりである。

〔比較例２〕
本比較例ではカソード側中間層１５を形成しなかった。これ以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

〔評価１〕
実施例１ないし３並びに比較例１及び２で得られた積層体について、Ｘ線回折測定を行い、結晶構造を特定した。
また、高温Ｘ線回折測定を行うことにより６００℃での格子定数を測定した。
Ｘ線回折測定装置としてＲｉｇａｋｕ製Ｓｍａｒｔ Ｌａｂを用いた。高温ユニットを用い、サンプル温度が６００℃となるように設定した。高温ユニットの遮熱シールドとしてはグラファイトドームを用いた。カソード１２とアノード１３に白金ワイヤーを白金ペーストで固定し、ポテンショスタットに接続した。カソード１２とアノード１３との間に直流電圧０．５Ｖから４．７Ｖまでの直流電圧を印加した。
Ｘ線回折測定の条件は、線源Ｃｕ Ｋα１線（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、走査方法２θ／θ、測定範囲２θ＝１５°～８０°、サンプリング幅＝０．０２°、走査速度２０°／分、コリメータφ０．２ｍｍ、１測定／０．５Ｖとした。
以上と同様の測定を、電界を印加しない状態でも行った。そして、電界を印加しない状態及び１．５×１０^７Ｖ／ｍ～２．１×１０^７Ｖ／ｍの電界を印加した状態におけるＬａ－ＳＤＣの格子定数をＸＲＤパターンの４ピーク（１１１、２００、２２０、３１１反射）から精密化した。更に、格子定数の値に基づき格子体積及び体積変化率を算出した。
格子定数は、解析ソフトウエアＲｉｇａｋｕ製ＰＤＸＬ２を用いて求めた。
これらの結果を表１に示す。

〔評価２〕
実施例２及び比較例２で得られた積層体について、大気雰囲気下、０．５Ｖから６．５Ｖまで直流電圧を印加し電流密度を測定した。実施例２及び比較例２では６００℃で測定した。実施例２について、電流密度と格子定数との関係をグラフにしたものを図２に示す。実施例２及び比較例について、印加電圧と電流密度との関係をグラフにしたものを図３に示す。

〔評価３〕
実施例１ないし４並びに比較例１及び２で得られた積層体について、酸素透過速度を測定した。
測定は６００℃（すべての実施例及び比較例）及び５００℃（実施例１のみ）で行った。積層体のカソード側に空気を供給するとともに、アノード側に窒素ガスを供給した。供給量はいずれも２００ｍｌ／ｍｉｎとした。更に、カソードとアノードとの間に０．５Ｖから８．５Ｖの直流電圧を印加した。
アノード１３側に酸素濃度計を取り付け、電圧印加前後でのアノード側の雰囲気中の酸素ガス濃度の変化を測定し、酸素透過速度（ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１）を算出した。結果を表１に示す。更に、実施例２について、酸素透過速度の測定結果と、図３に示すグラフとを元に、酸素透過速度と電流密度との関係を図４に示す。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた積層体は、比較例１及び２に比べて、高温（６００℃）において高い酸素透過速度が得られることが分かる。また、実施例１においては、低温（５００℃）でも高い酸素透過速度が得られている。つまり、実施例１ないし４において、積層体は全体としての酸化物イオン伝導性が高く、積層体における電気抵抗が低減されていることが分かる。つまり、本発明の積層体を用いると、６００℃又はそれよりも低温であっても高い性能のデバイスを得ることができる。

図２から、積層体１０全体に伝導する酸化物イオン（つまり電流密度値）と、Ｌａ－ＳＤＣの格子定数との間に相関があることが分かる。具体的には、電流密度値が高くなるほど、格子定数も大きくなる傾向を示した。

更に図３から、６００℃での酸素透過速度の測定結果において、比較例２よりも、実施例２の方が高いことが分かる。また、図４に示すとおり、ファラデー則における電流密度と酸素透過速度の理論値に近い値が、実施例２で得られていることが分かる。
以上の結果から、図３に示す電界強度に対する電流密度の挙動は、積層体の酸化物イオン伝導の挙動を反映していることが分かる。

１０ 積層体
１１ 固体電解質層
１２ カソード
１３ アノード
１５ カソード側中間層

Claims (13)

1. 固体電解質層と、該固体電解質層の一面側に配されたカソードと、該固体電解質層の他面側に配されたアノードと、該固体電解質層と該カソードとの間に配された中間層とを備えた積層体であって、
   前記中間層を構成する材料は、６００℃の温度条件下、前記カソードと前記アノードとの間に１．０×１０^７以上１．０×１０^８Ｖ／ｍ以下の電界を印加したときに、格子体積が、電界を印加していない場合に比べて０．３％以上２．０％以下の範囲で増加する、積層体。
2. 前記中間層を構成する材料が蛍石構造を有する、請求項１に記載の積層体。
3. 前記中間層を構成する材料の格子定数が、６００℃の温度条件下、前記カソードと前記アノードとの間に電界を印加していない状態で、５．５０Å以上５．６０Å以下である、請求項２に記載の積層体。
4. 前記固体電解質層が酸化物イオン伝導体である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記固体電解質層が、式（１）：Ａ_{９．３＋ｘ}［Ｔ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である。ｘは、－１．４以上１．５以下の数である。ｙは、０．０以上３．０以下の数である。ｚは、－５．０以上５．２以下の数である。Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率は１．３以上３．７以下である。）で表される複合酸化物を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記中間層を構成する材料が希土類元素を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 前記中間層を構成する材料がＬａを含む、請求項６に記載の積層体。
8. 前記中間層を構成する材料が酸化セリウムを含む、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の積層体。
9. 前記中間層を構成する材料がＬａ及び酸化セリウムを含み、
   Ｃｅに対するＬａの原子比であるＬａ／Ｃｅの値が０．３以上１．２以下である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の積層体。
10. 前記中間層を構成する材料がＬａ、希土類元素（ただしＬａ及びＣｅを除く）Ｌｎ及び酸化セリウムを含み、
    Ｃｅに対するＬｎの原子比であるＬｎ／Ｃｅの値が０．００１以上０．１０未満である、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の積層体。
11. 前記固体電解質層の酸素透過速度が、６００℃の温度条件下で、３．１ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１以上６．０ｍｌ・ｃｍ^－２・ｍｉｎ^－１以下である、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の積層体。
12. 前記カソード及び／又は前記アノードを構成する材料が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｇからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含む、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の積層体。
13. 前記固体電解質層と前記アノードとの間に配された中間層を更に備える、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の積層体。

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