TW201944642A - 具中間層之固體電解質接合體 - Google Patents

具中間層之固體電解質接合體 Download PDF

Info

Publication number
TW201944642A
TW201944642A TW108113280A TW108113280A TW201944642A TW 201944642 A TW201944642 A TW 201944642A TW 108113280 A TW108113280 A TW 108113280A TW 108113280 A TW108113280 A TW 108113280A TW 201944642 A TW201944642 A TW 201944642A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solid electrolyte
oxide
cathode
lanthanum
intermediate layer
Prior art date
Application number
TW108113280A
Other languages
English (en)
Inventor
井手慎吾
島之江憲剛
渡邉賢
末松昂一
Original Assignee
日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三井金屬鑛業股份有限公司 filed Critical 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Publication of TW201944642A publication Critical patent/TW201944642A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

固體電解質接合體(10)具有陽極(13)、陰極(12)、及位於該等之間之固體電解質層(11)。於陽極(13)或陰極(12)與固體電解質層(11)之間具有中間層(15、16)。中間層(15、16)含有包含鑭、及稀土類元素(其中鑭及鈰除外)之氧化鈰。固體電解質層(11)包含鑭之氧化物。較佳為固體電解質層(11)包含鑭及矽之複合氧化物。另較佳的是中間層(15、16)含有包含鑭、及釤、釓、釔、鉺、鐿或鏑之任一種之氧化鈰。

Description

具中間層之固體電解質接合體
本發明係關於一種具有氧化物離子傳導性之固體電解質之接合體。本發明之固體電解質接合體可利用於利用其氧化物離子傳導性之各種領域。
已知有各種氧化物離子傳導性之固體電解質。該固體電解質例如作為透氧元件、燃料電池之電解質、及氣體感測器等於各種領域中使用。例如於專利文獻1及2中記載有一種具有磷灰石型氧化物作為電解質之電解質-電極接合體。作為電解質，使用的是單晶或c軸配向之LaX Si6 O1.5X+12 所表示之鑭與矽之複合氧化物。作為電極，使用的是鉑、以及LaX Sr1-X CoY Fe1-Y Oα 、或BaX Sr1-X CoY Fe1-Y Oα 、SmX Sr1-X CoOα 所表示之氧化物陶瓷。於電極與電解質之間設置有中間層。中間層係使用固溶有釤、釔、釓或鑭之氧化鈰。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-176675號公報
[專利文獻2]美國專利申請公開第2010/0285391號說明書
如專利文獻1及2中記載，雖提出有各種利用氧化物離子傳導性之固體電解質之器件，但存在欲進一步提高作為器件整體之氧化物離子傳導性之要求。又，上述器件雖然於使用時需要加熱至適合於固體電解質之動作之溫度，但為了縮短啟動前之時間或減少保溫所需要之電力等，存在欲使之儘量於低溫下進行作動之要求。
因此，本發明之課題在於進一步提昇具備固體電解質之器件之氧化物離子傳導性。
為了解決上述問題，本發明者進行了努力研究，結果提出如下見解：使用特定者作為具有氧化物離子傳導性之固體電解質並於該固體電解質與電極之間配置包含特定之材料之氧化物之中間層之固體電解質接合體作為器件整體之氧化物離子傳導性會提高。
本發明係基於上述見解而成者，藉由提供一種固體電解質接合體而解決上述問題，該固體電解質係具有陽極、陰極、及位於該等之間之固體電解質者，且
於上述陽極及上述陰極之至少一者與上述固體電解質之間具有中間層，
上述中間層含有包含鑭、及稀土類元素(其中鑭及鈰除外)之氧化鈰，
上述固體電解質包含鑭之氧化物。
以下，基於其較佳之實施形態一面參照圖式一面說明本發明。於圖1中表示本發明之固體電解質接合體之一實施形態。圖1所示之固體電解質接合體10具備固體電解質之層(以下亦稱為「固體電解質層」)11。固體電解質層11包含於特定之溫度以上具有氧化物離子傳導性之材料。固體電解質層11位於2個電極、即陰極12與陽極13之間。即，陰極12及陽極13分別配置於固體電解質層11之不同之面之側。陰極12能夠與直流電源(未作圖示)之負極電性連接。另一方面，陽極13能夠與直流電源(未作圖示)之正極電性連接。因此，陰極12與陽極13之間被施加直流電壓。
於陰極12與固體電解質層11之間配置有陰極側中間層15。另一方面，於陽極13與固體電解質層11之間配置有陽極側中間層16。於圖1中，係陰極12與陰極側中間層15以不同之尺寸而表示，但兩者之大小關係並不限定於此，例如陰極12與陰極側中間層15亦可為相同之尺寸。關於陽極13與陽極側中間層16亦相同，兩者可為相同之尺寸，或者例如亦可陽極側中間層16之尺寸大於陽極13。又，於圖1中，係陰極側中間層15之尺寸與固體電解質層11之尺寸相同地表示，但兩者之大小關係並不限定於此，例如亦可固體電解質層11與陰極側中間層15為不同之尺寸。關於陽極13側亦相同。
如圖1所示，陰極側中間層15與陰極12及固體電解質層11直接相接。因此，於陰極側中間層15與陰極12之間未介置有任何層。又，陰極側中間層15與固體電解質層11亦直接相接，於兩者間未介置有任何層。關於陽極13側亦相同，中間層16與固體電解質層11及陽極13直接相接。
陰極側中間層15及陽極側中間層16(以下，有時亦方便地將兩者進行總稱，簡稱為「中間層」)係為了使固體電解質接合體10之固體電解質層11與陰極12及/或陽極13之間之氧化物離子傳導性提昇而使用。為了降低固體電解質接合體10之電阻，重要的是提高固體電解質層11之氧化物離子傳導性，於即便使用氧化物離子傳導性較高之材料構成固體電解質層11之情形，該固體電解質層11與陽極13及/或陰極12之間之氧化物離子傳導性亦較低之情形時，提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性存在極限。本發明者進行了研究，結果提出如下見解：藉由使用特定者作為具有氧化物離子傳導性之固體電解質層11，並於該固體電解質層11與陰極12及/或陽極13之間配置包含特定之材料之氧化物之中間層，作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性會提高。具體而言，判明：於固體電解質層11包含鑭之氧化物之情形時，若陰極側中間層15或者陽極側中間層16或該兩者由包含鑭、及稀土類元素(其中鑭及鈰除外)之氧化鈰而構成，則離子傳導性進一步提高。以下，針對固體電解質層11以及陰極側中間層15及陽極側中間層16進行說明。
包含鑭之氧化物所構成之固體電解質層11係氧化物離子成為載體之導電體。作為構成固體電解質層11之固體電解質，使用單晶或多晶之材料。尤其是若使用鑭之氧化物作為構成固體電解質層11之材料，則氧化物離子傳導性進一步變高，就該方面而言較佳。作為鑭之氧化物，例如可列舉包含鑭及鎵之複合氧化物、或對該複合氧化物添加鍶、鎂或鈷等而成之複合氧化物、包含鑭及鉬之複合氧化物等。尤其是由於氧化物離子傳導性較高，故而較佳為使用包含鑭及矽之複合氧化物之氧化物離子傳導性材料。
作為鑭及矽之複合氧化物，例如可列舉包含鑭及矽之磷灰石型複合氧化物。作為磷灰石型複合氧化物，就氧化物離子傳導性較高之方面而言，較佳為含有作為三價元素之鑭、作為四價元素之矽、及O且其組成以Lax Si6 O1.5x+12 (X表示8以上10以下之數)而表示者。於使用該磷灰石型複合氧化物作為固體電解質層11之情形時，較佳為使c軸與固體電解質層11之厚度方向一致。該磷灰石型複合氧化物之最佳之組成為La9.33 Si6 O26 。該複合氧化物例如可按照日本專利特開2013-51101號公報中記載之方法而製造。
作為構成固體電解質層11之材料之另一例，可列舉通式：A9.33+x [T6.00-y My ]O26.0+z 所表示之複合氧化物。該複合氧化物亦為具有磷灰石型結構者。式中之A為選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之一種或兩種以上之元素。式中之T為Si或者Ge或包含該兩者之元素。式中之M為選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所組成之群中之一種或兩種以上之元素。就提高c軸配向性之觀點而言，M較佳為選自由B、Ge及Zn所組成之群中之一種或兩種以上之元素。
式中之x就提高配向度及氧化物離子傳導性之觀點而言，較佳為-1.33以上1.50以下，進而較佳為0.00以上0.70以下，更佳為0.45以上0.65以下。式中之y就填充磷灰石型晶格中之T元素位置之觀點而言，較佳為0.00以上3.00以下，進而較佳為0.40以上2.00以下，更佳為0.40以上1.00以下。式中之z就保持於磷灰石型晶格內之電中性之觀點而言，較佳為-5.00以上5.20以下，進而較佳為-2.00以上1.50以下，更佳為-1.00以上1.00以下。
上述式中，關於A之莫耳數相對於T之莫耳數之比率，換言之，關於上述式中之(9.33＋x)/(6.00－y)，就保持磷灰石型晶格中之空間佔有率之觀點而言，較佳為1.33以上3.61以下，進而較佳為1.40以上3.00以下，更佳為1.50以上2.00以下。再者，於通式：A9.33+x [T6.00-y My ]O26.0+z 中，於一併包含T、M及Ge之情形時，於上述式(9.33＋x)/(6.00－y)中，設為y＝0。
若使用上述式所表示之複合氧化物之中A為鑭之複合氧化物、即La9.33+x [T6.00-y My ]O26.0+z 所表示之複合氧化物，則氧化物離子傳導性進一步變高，就該觀點而言較佳。作為La9.33+x [T6.00-y My ]O26.0+z 所表示之複合氧化物之具體例，可列舉La9.33+x (Si4.70 B1.30 )O26.0+z 、La9.33+x (Si4.70 Ge1.30 )O26.0+z 、La9.33+x (Si4.70 Zn1.30 )O26.0+z 、La9.33+x (Si4.70 W1.30 )O26.0+z 、La9.33+x (Si4.70 Sn1.30 )O26.0+x 、La9.33+x (Ge4.70 B1.30 )O26.0+z 等。上述式所表示之複合氧化物例如可按照國際公開WO2016/111110中記載之方法而製造。
關於固體電解質層11之厚度，就有效地降低固體電解質接合體10之電阻之觀點而言，較佳為10 nm以上1000 μm以下，進而較佳為50 nm以上700 μm以下，更佳為100 nm以上500 μm以下。該固體電解質層11之厚度例如可使用觸針式階規或電子顯微鏡進行測定。
中間層如上所述，較佳為由包含鑭、及稀土類元素(其中鑭及鈰除外)之氧化鈰(以下亦稱為「La-LnDC」)所構成。於La-LnDC中，於作為母材之氧化鈰(CeO2 )中，除鑭及鈰以外之稀土類元素係以固溶(摻雜)之形式而包含。此處作為摻雜元素之稀土類元素通常於氧化鈰之晶格中係以取代鈰所在之位之形式而於該位存在。鑭係以包含於該氧化鈰之固溶體中之形式而存在。即鑭於氧化鈰之晶格中能夠以取代鈰所在之位之形式於該位存在、或者能夠於摻雜有稀土類元素之氧化鈰之晶界存在。
於構成中間層之La-LnDC中，作為氧化鈰中所摻雜之稀土類元素，例如可列舉釤、釓、釔、鉺、鐿、鏑等。該等稀土類元素可單獨使用1種，或者亦可將2種以上組合使用。尤其是中間層含有包含鑭、及釤或釓之氧化鈰而構成，就可進一步提高固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性之方面而言較佳。再者，構成兩中間層15、16之該La-LnDC可為同種，或者亦可為異種。又，亦可陰極側中間層15及陽極側中間層16中之一者包含La-LnDC而構成，且另一者由其他物質構成。
於La-LnDC中，摻雜於氧化鈰中之稀土類元素之比率以稀土類元素(Ln)相對於鈰之原子比即Ln/Ce表示，較佳為0.05以上0.5以下，進而較佳為0.1以上0.4以下，更佳為0.2以上0.3以下。藉由將稀土類元素之摻雜之程度設定於該範圍內，可謀求固體電解質層11與陰極12及/或陽極13之間之氧化物離子傳導性之提昇。
上述Ln/Ce之值可藉由能量分散型X射線分光法(EDS)或電子探針微分析儀(EPMA)等進行測定。又，稀土類元素固溶於氧化鈰中可藉由X射線繞射法進行確認。
於構成中間層之La-LnDC中，鑭係為了使固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性提昇而含有。為了該目的，較佳為將La-LnDC中之鑭相對於鈰之原子比即La/Ce之值設為0.3以上。又，於鑭過多之情形時，離子傳導性反而會降低，因此較佳為設為1.2以下。該La/Ce之值進而較佳為設為0.4以上1.2以下，更佳為設為0.5以上1.2以下。La/Ce之值可藉由能量分散型X射線分光法(EDS)或電子探針微分析儀(EPMA)等進行測定。
關於中間層之厚度，本發明者之研究之結果判明：只要具有一定以上之厚度，則可有效地提昇固體電解質層11與陰極12及/或陽極13之間之氧化物離子傳導性。詳細而言，關於中間層之厚度，陰極12側及陽極13側分別獨立，較佳為1 nm以上400 nm以下，進而較佳為5 nm以上350 nm以下。該中間層之厚度可使用觸針式階規或電子顯微鏡進行測定。陰極側中間層15之厚度與陽極側中間層16之厚度可相同，或者亦可不同。
與中間層直接相接而配置之陰極12及陽極13可分別獨立地例如由金屬材料或具有氧化物離子傳導性之氧化物而構成。於陰極12及陽極13由金屬材料構成之情形時，作為該金屬材料，就具有觸媒活性較高等優勢之方面而言，較佳為包含鉑族之元素而構成。作為鉑族之元素，可列舉鉑、釕、銠、鈀、鋨及銥。該等元素可將一種單獨使用、或將兩種以上組合使用。又，作為陽極13及陰極12，亦可分別獨立地使用包含鉑族之元素之金屬陶瓷。
另一方面，於陰極12或陽極13之任一者由具有氧化物離子傳導性之氧化物而構成之情形時，作為該氧化物，可良好地使用ABO3-δ 所表示之具有鈣鈦礦結構者。式中，A表示鹼土金屬元素。B表示過渡金屬元素，例如為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta及W。δ為因A、B及O之價數及量而產生之尾數。已知有各種ABO3-δ 所表示之具有鈣鈦礦結構之氧化物，且已知此種氧化物具有各種晶系，例如立方晶、正方晶、菱面體晶及斜方晶等。較佳為使用該等晶系中具有立方晶鈣鈦礦結構之ABO3-δ 型之氧化物作為陰極12及/或陽極13。藉由將包含該氧化物之陰極12及/或陽極13與包含上述材料之中間層直接接合而構成固體電解質接合體10，能夠進一步提高作為該接合體10整體之氧化物離子傳導性。與此種情況相對照，具有固體電解質層及電極之先前之器件之電極之晶系不同。例如於專利文獻1中記載之器件中亦使用具有鈣鈦礦結構之氧化物作為電極之材料，但該氧化物為具有菱面體晶之晶系者。
就提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性之觀點而言，關於ABO3-δ 所表示之氧化物，本發明者之研究之結果判明：有利的是於A位之一部分包含鑭。以下，亦將該氧化物稱為「氧化物a」。關於氧化物a中之鑭之含量，以位於A位之全部元素中鑭所占之原子比而表示，較佳為0.01以上0.80以下，進而較佳為0.05以上0.80以下，更佳為0.10以上0.70以下，進而更佳為0.15以上0.70以下，最佳為0.15以上0.60以下。因使用氧化物a而使氧化物離子傳導性提高之原因並不明確，本發明者認為：藉由於A位之一部分包含鑭，於氧化物a中會形成氧化物離子容易遷移之路徑。
鑭是否位於ABO3-δ 所表示之氧化物之A位之一部分可藉由X射線繞射法進行確認。又，位於A位之全部元素中所占之鑭之比率可藉由能量分散型X射線分光法(EDS)或電子探針微分析儀(EPMA)、ICP發光分光分析法進行測定。
同樣地，就提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性之觀點而言，關於ABO3-δ 所表示之氧化物，有利的是B位之過渡金屬元素之一部分為鐵。以下，亦將該氧化物稱為「氧化物b」。氧化物b中之鐵之含量以位於B位之全部過渡金屬元素中鐵所占之原子比表示，較佳為0.1以上1.0以下，進而較佳為0.2以上1.0以下，更佳為0.3以上1.0以下。因使用氧化物b而使氧化物離子傳導性變高之原因並不明確，本發明者認為：藉由於ABO3-δ 所表示之B位包含鐵，會產生氧化還原反應，氧化物離子容易遷移。
鐵是否位於ABO3-δ 所表示之氧化物之B位可藉由X射線繞射法進行確認。又，位於B位之全部元素中所占之鐵之比率可藉由能量分散型X射線分光法(EDS)或電子探針微分析儀(EPMA)、ICP發光分光分析法進行測定。
於使用上述之氧化物a作為構成陰極12之材料之情形時，關於佔據A位之鹼土金屬元素，就提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性之觀點而言，較佳為選自由鋇及鍶所組成之群中之一種以上元素。即，較佳為至少鑭、以及選自由鋇及鍶所組成之群中之一種以上元素位於氧化物a之A位。
另一方面，於佔據氧化物a之B位之過渡金屬元素之一部分中較佳為包含屬於週期表之第4週期及第5週期之元素中之至少一種。尤佳為位於該B位之過渡金屬元素包含選自由鐵、鈷、鎳及銅、鈦、鋯及鈮所組成之群中之元素中之至少一種，就提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性之觀點而言，更佳為進而至少一部分為鐵。就相同之觀點而言，尤佳為鐵及銅之任一者位於B位之至少一部分。
於鐵位於氧化物a之B位之情形時，就提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性且不對氧化物a之晶系產生影響之觀點而言，位於B位之全部元素中鐵所占之原子比較佳為0.05以上0.95以下，進而較佳為0.10以上0.90以下，更佳為0.20以上0.80以下。又，於鐵及銅位於氧化物a之B位之情形時，位於B位之全部元素中鐵及銅合計所占之原子比較佳為0.80以上1.00以下，進而較佳為0.85以上1.00以下，更佳為0.90以上1.00以下。於此情形時，鐵與銅之原子比較佳為Fe/Cu之值為1.00以上10.0以下，進而較佳為2.00以上9.50以下，更佳為5.00以上9.00以下。上述原子比及Fe/Cu之值可藉由能量分散型X射線分光法(EDS)或電子探針微分析儀(EPMA)、ICP發光分光分析法進行測定。
於使用上述之氧化物b作為構成陰極12之材料之情形時，就提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性之觀點而言，較佳為佔據B位之元素之至少一部分為鐵及銅，更佳為僅鐵及銅位於氧化物b之B位。
另一方面，關於佔據氧化物b之A位之元素，就提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性之觀點而言，較佳為鹼土金屬元素之中尤其是鋇及鍶之至少任一種。就相同之觀點而言，亦可於氧化物b之A位之一部分包含鑭。尤佳為鑭、及鋇與鍶之任一種位於氧化物b之A位。
於鑭位於氧化物b之A位之一部分之情形時，位於A位之全部元素中鑭所占之原子比較佳為0.01以上0.80以下，進而較佳為0.05以上0.80以下，更佳為0.05以上0.70以下，更佳為0.10以上0.70以下，進而更佳為0.10以上0.60以下，最佳為0.15以上0.60以下。該原子比可藉由能量分散型X射線分光法(EDS)或電子探針微分析儀(EPMA)、ICP發光分光分析法進行測定。
作為氧化物a及氧化物b較佳之氧化物為通式：La1-x Ax BO3-δ (式中，A為Ba或者Sr或包含該兩者之元素；B為選自Fe、Cu、Ti、Zr及Nb之一種或兩種以上之元素；尤佳為B為選自Fe、Cu及Zr之一種或兩種以上之元素；x為0.01以上0.80以下之數)所表示之氧化物。
作為氧化物a及氧化物b尤佳之氧化物為以下(i)-(iv)所示者。
(i)鑭及鍶佔據A位且鐵、鈷及鎳佔據B位之氧化物。
(ii)鑭及鋇佔據A位且鐵佔據B位之氧化物。
(iii)鋇佔據A位且鐵及銅佔據B位之氧化物。
(iv)鑭及鋇佔據A位且鐵及銅佔據B位之氧化物。
以氧化物a及氧化物b為首之構成陰極12及/或陽極13之氧化物可藉由利用機械能將粒子微細化之粉碎法、或以化學反應控制原子或分子之集合體之生長之增層法而獲得。就降低電阻之觀點而言，較佳為採用增層法。增層法容易獲得微細之粒子，且能夠增大粒子間之接觸面積，因此認為會發揮出上述效果。具體而言，例如可利用下文所述之方法而獲得。即，將根據目標之具有鈣鈦礦結構之氧化物之組成以化學計量比進行混合而得之各金屬之乙酸鹽或硝酸鹽、及DL-蘋果酸溶解於離子交換水中，一面攪拌一面添加氨水調整至pH值5～6。其後於350℃下使溶液蒸發，並將所獲得之粉末利用研缽進行粉碎。將以此方式所獲得之粉末於空氣中以700℃至1000℃預燒成5小時，並再次進行粉碎。但是，並不限定於該方法。
關於上述氧化物之平均粒徑，就上述觀點而言，為1000 nm以下、尤其600 nm以下、其中尤以300 nm以下、進而其中尤以200 nm以下更佳。又，上述氧化物之平均粒徑為1 nm以上、尤其2 nm以上、其中尤以3 nm以上更佳。平均粒徑可使用藉由掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之粒子之圖像、及公知之圖像解析軟體而算出。例如可藉由如下方式算出平均粒徑：以1000～100000倍觀察任意地選擇之10個粒子，藉此判別粒子之輪廓，視需要實施對比度之加強或沿著輪廓之線之描繪等加工，其後進行圖像解析。
又，關於上述氧化物之粒子間之接觸面積，於將粒子之輪廓線之長度設為D、將該輪廓線中與相鄰之粒子重疊之部分之長度設為C時，較佳為C/D之值為0.2以上，進而較佳為0.4以上，更佳為0.6以上。關於C及D之值，亦可與平均粒徑同樣地使用公知之圖像解析軟體而算出。C/D之值係首先藉由觀察任意地選擇之10個粒子，判別粒子之輪廓，繼而，以目視判斷描繪出該輪廓線中與相鄰之粒子重疊之部分，其後，根據圖像解析所獲得之C及D之算術平均值而算出。上述氧化物之C及D之值為上述電極層中存在之上述氧化物之值，並且亦為作為用以形成上述電極層之原料粉之上述氧化物之值。C及D之值之測定如於下文所述之實施例中所說明，係以上述氧化物之預燒成物為對象而進行。
進而，就有效地降低電阻之觀點而言，上述氧化物之一次粒徑P1(nm)相對於二次粒徑P2(nm)之比率即P1/P2之值較佳為0.02以上，進而較佳為0.03以上，更佳為0.04以上。又，上述P1/P2之值較佳為0.3以下，進而較佳為0.2以下，更佳為0.17以下。藉由將上述P1/P2之值設定為該範圍，得以確保氧化物之粒子間之接觸面積並且形成氧之傳輸路徑，因而能夠進一步降低電阻。本發明之一次粒徑P1及二次粒徑P2可藉由X射線小角散射測定(SAXS)而求出。上述氧化物之二次粒徑本身之值較佳為1 nm以上，進而較佳為2 nm以上，更佳為3 nm以上。又，二次粒徑較佳為500 nm以下，進而較佳為300 nm以下，更佳為200 nm以下。一次粒子係藉由單一之晶核之生長所生成之粒子，二次粒子係複數個一次粒子進行凝集或燒結等成為集合體而存在之粒子。上述氧化物之一次粒徑P1及二次粒徑P2為上述電極層中存在之上述氧化物之值，並且亦為作為用以形成上述電極層之原料粉之上述氧化物之值。一次粒徑P1及二次粒徑P2之測定如於下文所述之實施例中所說明，係以上述氧化物之預燒成物為對象而進行。
本發明者之研究之結果判明：若陰極12及陽極13具有特定之厚度，則可進一步有效地提高作為固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性。詳細而言，與中間層接合之陰極12及陽極13之厚度較佳為分別獨立為100 nm以上，進而較佳為500 nm以上，進而較佳為1000 nm以上30000 nm以下。陰極12及陽極13之厚度可藉由觸針式階規或電子顯微鏡進行測定。
圖1所示之實施形態之固體電解質接合體10例如可利用以下所述之方法良好地製造。首先，利用公知之方法製造固體電解質層11。於製造時，例如可採用前文所述之日本專利特開2013-51101號公報或國際公開WO2016/111110中記載之方法。
繼而，於固體電解質層11之對向之2面分別形成陰極側中間層15及陽極側中間層16。於各中間層15、16之形成時，例如可使用濺鍍。濺鍍所使用之靶例如可利用如下方法進行製造。即，將稀土類元素(其中鑭及鈰除外)之氧化物之粉末及氧化鈰之粉末使用研缽、或球磨機等攪拌機進行混合，並於含氧環境下進行燒成而獲得原料粉。將該原料粉成形為靶之形狀，並進行熱壓燒結。燒結條件可設為溫度1000℃以上1400℃以下、壓力20 MPa以上35 MPa以下、時間60分鐘以上180分鐘以下。環境可設為氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境。以此方式所獲得之濺鍍靶係由摻雜有稀土類元素(其中鑭及鈰除外)之氧化鈰(以下亦稱為「LnDC」)構成。再者，濺鍍靶之製造方法並不限定於該製造方法，例如亦可將靶形狀之成形體於大氣中或含氧環境下進行燒成。
使用以此方式所獲得之靶，例如藉由高頻濺鍍法於固體電解質層11之各面形成濺鍍層。亦可將基板之溫度預先升溫至300～500℃之範圍內，一面保持該溫度一面進行濺鍍。濺鍍層係由LnDC構成。
於濺鍍完成後，對濺鍍層進行退火。退火係為了使固體電解質層11所包含之鑭藉由熱擴散至濺鍍層從而使構成該濺鍍層之LnDC含有鑭而進行。為了該目的，退火之條件可設為溫度1220℃以上1500℃以下、時間10分鐘以上120分鐘以下，更佳為溫度1300℃以上1500℃以下、時間10分鐘以上90分鐘以下。環境可設為大氣等含氧環境。作為其他成膜方法，例如可使用原子層沈積、離子鍍敷、脈衝雷射沈積、鍍敷法等。
藉由上述退火可獲得由含有鑭之LnDC(La-LnDC)構成之中間層。繼而，於各中間層之表面分別形成陽極13及陰極12。於陰極12及/或陽極13為金屬電極之情形時，於該金屬電極之形成時，例如可使用包含鉑族之金屬之粒子之糊劑。藉由將該糊劑塗佈於中間層之表面形成塗膜，並將該塗膜進行燒成而形成包含多孔質體之金屬電極。燒成條件可設為溫度600℃以上900℃以下、時間30分鐘以上120分鐘以下。環境可設為大氣等含氧環境。
另一方面，於陰極12及/或陽極13為具有氧化物離子傳導性之氧化物之情形時，例如為上述ABO3-δ 所表示之具有立方晶鈣鈦礦結構之氧化物之情形時，可採用如下方法：將包含該氧化物之粉末之漿料塗佈於中間層之表面形成塗膜並對該塗膜進行燒成。上述漿料例如可藉由如下方式而獲得：於使乙基纖維素溶解於α-松脂醇中而成之黏合劑中加入上述氧化物之粉末對濃度進行調整。漿料中之氧化物之粉末之濃度例如可設為10質量%以上40質量%以下。關於塗佈該漿料而形成之塗膜之燒成條件，例如可採用大氣等含氧環境、或氮氣或氬氣等惰性環境。燒成溫度較佳為700℃以上1200℃以下，進而較佳為800℃以上1100℃以下，更佳為900℃以上1000℃以下。燒成時間較佳為1小時以上10小時以下，進而較佳為3小時以上8小時以下，更佳為5小時以上7小時以下。陰極側中間層15及陽極側中間層16可同時形成，或者亦可逐次形成。
利用以上方法可獲得目標之固體電解質接合體10。關於以此方式所獲得之固體電解質接合體10，利用其較高之氧化物離子傳導性例如可良好地用作透氧元件、氣體感測器或固體電解質形燃料電池等。無論將固體電解質接合體10用於何種用途之情形時，使用La-LnDC作為引起氧氣之還原反應之極即陰極12側之中間層15均有利。例如於將固體電解質接合體10用作透氧元件之情形時，將陰極12與直流電源之負極連接，並且將陽極13與直流電源之正極連接，對陰極12與陽極13之間施加特定之直流電壓。藉此，於陰極12側中，氧接收電子而生成氧化物離子。所生成之氧化物離子於固體電解質層11中遷移到達陽極13。到達陽極13之氧化物離子釋出電子變成氧氣。藉由此種反應，固體電解質層11能夠使陰極12側之環境中所包含之氧氣通過固體電解質層11透至陽極13側。再者，亦可視需要於陰極12之表面及陽極13之表面之至少一者進而形成包含鉑等導電性材料之集電層。
關於施加之電壓，就提高氧氣之透過量之觀點而言，較佳為設定為0.1 V以上4.0 V以下。於對兩極間施加電壓時，較佳為固體電解質層11之氧化物離子傳導性充分地變高。例如較佳為氧化物離子傳導性以傳導率表示成為1.0×10-3 S/cm以上。因此，較佳為將固體電解質層11保持於特定溫度。該保持溫度亦取決於固體電解質層11之材質，一般而言較佳為設定為300℃以上600℃以下之範圍。藉由於該條件下使用固體電解質接合體10，能夠使陰極12側之環境中所包含之氧氣通過固體電解質層11透至陽極13側。
於將固體電解質接合體10亦用作極限電流式氧感測器之情形時，因於陰極12側所生成之氧化物離子經由固體電解質層11向陽極13側遷移而產生電流。由於電流值依存於陰極12側之氧氣濃度，故而藉由測定電流值能夠測定出陰極12側之氧氣濃度。
以上，基於其較佳之實施形態對本發明進行了說明，但本發明並不受上述實施形態所限制。例如於上述實施形態中，於陰極12與固體電解質層11之間、及陽極13與固體電解質層11之間之兩者配置有中間層，亦可僅於陰極12與固體電解質層11之間配置中間層、或僅於陽極13與固體電解質層11之間配置中間層代替該種情況。於僅於陰極12或陽極13中之一者配置中間層之情形時，就有效地提昇於固體電解質接合體10整體之氧化物離子傳導性之觀點而言，較佳為僅於陰極12與固體電解質層11之間配置中間層。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不受該實施例所限制。只要未特別說明，則「%」意指「質量%」。
[實施例1]
本實施例中，按照以下(1)-(4)之步驟製造圖1所示之固體電解質接合體10。
(1)固體電解質層11之製造
以莫耳比計成為1：1之方式調配La2 O3 之粉體及SiO2 之粉體，加入乙醇並利用球磨機進行混合。使該混合物乾燥，並利用研缽進行粉碎，使用鉑坩堝於大氣環境下以1650℃燒成3小時。於該燒成物中加入乙醇，並利用行星形球磨機進行粉碎而獲得燒成粉。將該燒成粉加入至20 mm之成形器中自一方向加壓進行單軸成形。進而以600 MPa進行1分鐘冷均壓加壓(CIP)使顆粒物成形。將該顆粒物狀成形體於大氣中以1600℃加熱3小時而獲得顆粒物狀燒結體。對該燒結體進行X射線繞射測定及化學分析，結果確認為La2 SiO5 之結構。
將所獲得之顆粒物800 mg、及B2 O3 粉末140 mg加入至帶蓋匣缽內，使用電爐於大氣中以1550℃(爐內環境溫度)加熱50小時。藉由該加熱，使匣缽內產生B2 O3 蒸氣並且使B2 O3 蒸氣與顆粒物反應，獲得目標之固體電解質層11。該固體電解質層11於La9.33+x [Si6.00-y By ]O26.0+z 中為x＝0.50、y＝1.17、z＝0.16，且La與B之莫耳比為8.43(以下，將該化合物簡稱為「LSBO」)。600℃下之氧化物離子傳導率為6.3×10-2 S/cm。固體電解質層11之厚度為350 μm。
(2)陰極側中間層15及陽極側中間層16之製造
將Sm0.2 Ce1.8 O2 之粉體加入50 mm之成形器中並自一方向加壓進行單軸成形，繼而進行熱壓燒結。燒結之條件設為氮氣環境、壓力30 MPa、溫度1200℃、3小時。以此方式獲得濺鍍用之靶。使用該靶，藉由高頻濺鍍法於包含LSBO之固體電解質層11之各面進行濺鍍，形成摻雜有釤之氧化鈰(以下亦稱為「SDC」)之濺鍍層。關於濺鍍之條件，RF(Radio Frequency，射頻)輸出為30 W、氬氣之壓力為0.8 Pa。濺鍍後，於大氣中以1400℃進行1小時之退火，使LSBO中所包含之鑭熱擴散至濺鍍層從而使SDC含有鑭。以此方式製造含有包含鑭之SDC(以下亦稱為「La-SDC」)之陰極側中間層15及陽極側中間層16。各中間層15、16之厚度均為300 nm。陰極側中間層15及陽極側中間層16各者之La/Ce之元素比、及Sm/Ce之元素比如以下之表1所示。
(3)陰極12及陽極13之製造
作為構成陰極12及陽極13之氧化物，使用具有立方晶鈣鈦礦結構之La0.6 Sr0.4 Co0.78 Fe0.2 Ni0.02 O3-δ (以下亦稱為「LSCFN」)之粉末。該氧化物係利用如下方法而獲得。首先，使硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸鐵及硝酸鎳以及DL-蘋果酸溶解於離子交換水中，一面攪拌一面添加氨水，將pH值調整至5.0～6.0左右。繼而，於約350℃下使溶液蒸發而獲得粉末(增層法)。將所獲得之粉末利用研缽進行粉碎。將以此方式所獲得之粉末於空氣中以900℃預燒成5小時，藉此製造目標之LSCFN之粉末。根據X射線繞射峰確認該LSCFN為立方晶ABO3-δ 所表示之鈣鈦礦結構之單相。
使LSCFN之粉末分散於使乙基纖維素溶解於α-松脂醇中而得之黏合劑中，製備25質量%之糊劑。將該糊劑塗佈於固體電解質層11之各表面，形成塗膜。將該等塗膜於大氣環境下以900℃燒成5小時，獲得包含多孔質體之陰極12及陽極13。陰極12及陽極13之厚度均為20 μm。
使用將LSCFN粉末進行預燒成所獲得之預燒成物進行各種評價。使用圖像解析軟體ImageJ所算出之LSCFN之平均粒徑為188 nm，與相鄰之粒子重疊之部分之長度C相對於粒子之輪廓線之長度D之比率即C/D之值為0.78。一次粒徑P1及二次粒徑P2係使用以下述條件所測得之X射線小角散射測定之資料並藉由RIGAKU股份有限公司製造之軟體「NANO-Solver」進行解析而求出。實施狹縫修正，以無試樣之狀態下之測定結果實施背景處理，散射體模型設為球體，並假定尺寸之偏差按照Γ函數。精密化中，解析範圍設為0.14～1.4 deg.，背景亦進行精密化。又，假定2個粒徑分佈之散射體模型，算出一次粒徑P1及二次粒徑P2。初始值設為根據掃描式電子顯微鏡圖像所獲得之值，精密化之順序為首先以0.14～0.5 deg.進行精密化，其後以0.14～1.0 deg.進行精密化，最後以0.14～1.4 deg.之範圍進行精密化。於各角度範圍之精密化中，每次精密化之實施係直至達到解析值之變動較小之充分地收斂之狀態。再者，將第1電極層12及第2電極層13所使用之LSCFN粉末(預燒成後)之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖2。
LSCFN粉末之預燒成之條件如下。燒成環境設為空氣。燒成溫度設為900℃。燒成時間設為5小時。升溫速度設為200℃/min。降溫速度設為300℃/min。
＜X射線小角散射測定條件＞
・裝置名：RIGAKU股份有限公司製造之「SmartLab」
・掃描軸：2θ
・掃描範圍：0～4 deg
・掃描速度：0.1 deg/min
・步進大小：0.02 deg
・光學系統：小角散射形式
・試樣位置：利用聚醯亞胺膠帶(Kapton Tape)保持粉末試樣，以透過方式進行測定
(4)集電層之製造
於陰極12及陽極13之表面塗佈鉑糊劑，形成塗膜。將該等塗膜於大氣中以700℃燒成1小時，獲得集電層。以此方式製造固體電解質接合體10。
[實施例2]
於實施例1中，於(3)之步驟中使用具有立方晶鈣鈦礦結構之Ba0.95 La0.05 FeO3-δ (以下亦稱為「BLF」)代替LSCFN。根據X射線繞射峰，確認該氧化物為立方晶ABO3-δ 所表示之鈣鈦礦結構之單相。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體10。
[實施例3]
於實施例1中，於(3)之步驟中使用具有立方晶鈣鈦礦結構之BaFe0.5 Cu0.5 O3-δ (以下亦稱為「BFC」)代替LSCFN。根據X射線繞射峰，確認該氧化物為立方晶ABO3-δ 所表示之鈣鈦礦結構之單相。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體10。
[實施例4]
於實施例1中，於(3)之步驟中使用具有立方晶鈣鈦礦結構之Ba0.85 La0.15 Fe0.9 Cu0.1 O3-δ (以下亦稱為「BLFC0.1」)代替LSCFN。根據X射線繞射峰，確認該氧化物為立方晶ABO3-δ 所表示之鈣鈦礦結構之單相。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體10。
[實施例5]
於實施例1中，於(3)之步驟中使用具有立方晶鈣鈦礦結構之Ba0.5 La0.5 Fe0.55 Cu0.45 O3-δ (以下亦稱為「BLFC0.45」)代替LSCFN。根據X射線繞射峰，確認該氧化物為立方晶ABO3-δ 所表示之鈣鈦礦結構之單相。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體10。
[實施例6]
於實施例1中，使用Gd0.2 Ce1.8 O2 代替(2)之步驟中所使用之Sm0.2 Ce1.8 O2 ，製造由包含鑭且摻雜有釓之氧化鈰(以下亦稱為「La-GDC」)構成之陰極側中間層15及陽極側中間層16。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體10。陰極側中間層15及陽極側中間層16各者之La/Ce之元素比、及Gd/Ce之元素比如以下之表1所示。
[實施例7]
於實施例1中，以1400℃進行10分鐘(2)之步驟中之退火。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體10。
[比較例1]
於實施例1中，以1200℃進行2小時(2)之步驟中之退火。藉由能量分散型X射線分光法(EDS)進行定量分析，結果於陰極側中間層15及陽極側中間層16中未檢測出La。因此，陰極側中間層15及陽極側中間層16係由SDC所構成者。又，於(3)之步驟中使用鉑代替LSCFN。為了形成包含鉑之電極，於陰極側中間層15及陽極側中間層16之表面塗佈鉑糊劑，並以900℃燒成1小時。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體。
[比較例2]
於實施例1中，使用La0.2 Ce1.8 O2 代替(2)之步驟中使用之Sm0.2 Ce1.8 O2 ，製造由摻雜有鑭之氧化鈰(以下亦稱為「LDC」)所構成之陰極側中間層及陽極側中間層。又，不進行(2)之步驟中之退火。又，於(3)之步驟中使用鉑代替LSCFN。為了形成包含鉑之電極，於陰極側中間層15及陽極側中間層16之表面塗佈鉑糊劑，並以900℃燒成1小時。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體10。陰極側中間層及陽極側中間層各者之La/Ce之元素比如以下之表1所示。
[比較例3]
於實施例1中，於(3)之步驟中使用利用固相反應法所製造之具有菱面體晶鈣鈦礦結構之La0.5 Sr0.4 Co0.2 Fe0.8 O3-δ (以下亦稱為「LSCF」)代替LSCFN。於起始原料中使用氧化鑭、碳酸鍶、氧化鈷及氧化鐵粉末。稱量該等粉末，以化學反應計量比率進行混合，於1200℃下進行3小時燒成。燒成後，將燒成物利用球磨機粉碎1小時而獲得LSCF(粉碎法)。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固體電解質接合體。再者，將第1電極層12及第2電極層13所使用之LSCF粉末之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖3。
[評價]
針對實施例及比較例所獲得之固體電解質接合體，利用以下方法測定電流密度。將其結果示於以下表1。
[電流密度之測定]
測定係於600℃下進行。但是，針對實施例1，於500℃及400℃下亦進行測定。於大氣中對固體電解質接合體之集電體間施加直流0.5 V，測定電流密度。
[表1]
如根據表1所示之結果所明瞭，可知：各實施例所獲得之固體電解質接合體可獲得於600℃下高於比較例1-3之電流密度。即，可知：於各實施例中，固體電解質接合體作為整體之氧化物離子傳導性較高，固體電解質接合體之電阻得到降低。又，可知：實施例1所獲得之固體電解質接合體於500℃及400℃下亦可獲得電流。即，可知：於實施例1所獲得之固體電解質接合體中，即便為低於600℃之溫度亦能夠作動。
[產業上之可利用性]
根據本發明，具備固體電解質之器件之氧化物離子傳導性提昇。
10‧‧‧固體電解質接合體
11‧‧‧固體電解質層
12‧‧‧陰極
13‧‧‧陽極
15‧‧‧(陰極側)中間層
16‧‧‧(陽極側)中間層
圖1係表示本發明之固體電解質接合體之一實施形態之沿著厚度方向之剖面之模式圖。
圖2係實施例1之電極層中使用之LSCFN粉末之掃描式電子顯微鏡圖像。
圖3係比較例3之電極層中使用之LSCF粉末之掃描式電子顯微鏡圖像。

Claims (11)

  1. 一種固體電解質接合體，其係具有陽極、陰極、及位於該等之間之固體電解質者，且 於上述陽極及上述陰極之至少一者與上述固體電解質之間具有中間層， 上述中間層含有包含鑭、及稀土類元素(其中鑭及鈰除外)之氧化鈰， 上述固體電解質包含鑭之氧化物。
  2. 如請求項1之固體電解質接合體，其中上述固體電解質包含鑭及矽之複合氧化物。
  3. 如請求項1或2之固體電解質接合體，其中上述固體電解質包含如下複合氧化物：其係以通式：A9.33+x [T6.00-y My ]O26.0+z (式中之A為選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之一種或兩種以上元素；式中之T為Si或者Ge或包含該兩者之元素；式中之M為選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所組成之群中之一種或兩種以上元素)而表示，且式中之x為-1.33以上1.50以下之數，式中之y為0.00以上3.00以下之數，式中之z為-5.00以上5.20以下之數，A之莫耳數相對於T之莫耳數之比率為1.33以上3.61以下。
  4. 如請求項1或2之固體電解質接合體，其中上述中間層包含含有鑭、及釤、釓、釔、鉺、鐿或鏑之任一種之氧化鈰。
  5. 如請求項1或2之固體電解質接合體，其中上述氧化鈰中之鑭相對於鈰之原子比即La/Ce之值為0.3以上1.2以下。
  6. 如請求項1或2之固體電解質接合體，其中於上述陽極與上述固體電解質之間、及上述陰極與上述固體電解質之間具有上述中間層。
  7. 如請求項1或2之固體電解質接合體，其中上述陽極及上述陰極之至少一者包含具有鈣鈦礦結構之氧化物。
  8. 如請求項7之固體電解質接合體，其中上述具有鈣鈦礦結構之氧化物為包含鑭者。
  9. 如請求項7或8之固體電解質接合體，其中上述氧化物之平均粒徑為1000 nm以下， 於將上述氧化物之粒子之輪廓線之長度設為D且將該輪廓線中與相鄰之粒子重疊之部分之長度設為C時，C/D之值為0.2以上。
  10. 如請求項7或8之固體電解質接合體，其中上述氧化物之藉由X射線小角散射測定而求出之一次粒徑P1(nm)相對於二次粒徑P2(nm)之比率即P1/P2之值為0.02以上。
  11. 如請求項8之固體電解質接合體，其為通式：La1-x Ax BO3-δ (式中，A為Ba或者Sr或包含該兩者之元素；B為選自Fe、Cu及Zr之一種或兩種以上之元素；x為0.01以上0.80以下之數)所表示之鈣鈦礦結構。
TW108113280A 2018-04-17 2019-04-16 具中間層之固體電解質接合體 TW201944642A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018079456 2018-04-17
JP2018-079456 2018-04-17
WOPCT/JP2018/040386 2018-10-30
JP2018040386 2018-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201944642A true TW201944642A (zh) 2019-11-16

Family

ID=68240146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108113280A TW201944642A (zh) 2018-04-17 2019-04-16 具中間層之固體電解質接合體

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210036354A1 (zh)
EP (1) EP3783354B1 (zh)
JP (1) JP7278266B2 (zh)
CN (1) CN111919113B (zh)
TW (1) TW201944642A (zh)
WO (1) WO2019203219A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019146493A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 三井金属鉱業株式会社 酸素透過素子及びスパッタリングターゲット材
WO2020111124A1 (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュール、及びモジュール収納装置
US20220390411A1 (en) * 2019-12-25 2022-12-08 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Carbon dioxide sensor
CN115483421B (zh) * 2021-05-31 2024-05-17 湖北赛傲氢能科技有限公司 一种多元电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5188191B2 (ja) 2008-01-28 2013-04-24 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体
WO2009084404A1 (ja) 2007-12-28 2009-07-09 Honda Motor Co., Ltd. 電解質・電極接合体及びその製造方法
KR20100091842A (ko) * 2009-02-11 2010-08-19 삼성전자주식회사 나노 다공성 나노 복합체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 고체 산화물 연료 전지
JP6016147B2 (ja) 2011-04-12 2016-10-26 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP2013051102A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP5666404B2 (ja) 2011-08-31 2015-02-12 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体及びその製造方法
KR20130099704A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성전자주식회사 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지
WO2016018106A1 (ko) * 2014-07-30 2016-02-04 주식회사 엘지화학 치밀도가 향상된 무기 전해질막의 제조방법, 이를 위한 무기 전해질막 제조용 조성물 및 이를 통해 제조된 무기 전해질막
US10658691B2 (en) * 2014-07-30 2020-05-19 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing inorganic electrolyte membrane having improved compactness, composition for manufacturing inorganic electrolyte membrane, and inorganic electrolyte membrane manufactured using same
KR101675301B1 (ko) * 2014-08-28 2016-11-22 한국생산기술연구원 단일상 페롭스카이트계 고체전해질과 이를 포함한 고체산화물연료전지 및 그 제조방법
JP2016115592A (ja) 2014-12-16 2016-06-23 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形電気化学セル、固体酸化物形燃料電池、高温水蒸気電気分解装置
EP3244474B1 (en) 2015-01-07 2020-03-18 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Oriented apatite-type oxide ion conductor and method for manufacturing same
JP6255358B2 (ja) 2015-02-18 2017-12-27 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111919113A (zh) 2020-11-10
JP7278266B2 (ja) 2023-05-19
WO2019203219A1 (ja) 2019-10-24
EP3783354A1 (en) 2021-02-24
EP3783354B1 (en) 2023-06-28
EP3783354A4 (en) 2021-06-09
CN111919113B (zh) 2023-04-04
US20210036354A1 (en) 2021-02-04
JPWO2019203219A1 (ja) 2021-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7278266B2 (ja) 中間層を有する固体電解質接合体
JP7291031B2 (ja) 固体電解質接合体
EP1864955B1 (en) Ion conductor
JP7265538B2 (ja) 固体電解質接合体
US7625653B2 (en) Ionic conductor
JP7123078B2 (ja) 酸素透過素子及びスパッタリングターゲット材
JP2023164783A (ja) 固体電解質及び固体電解質接合体
JP2006134871A (ja) 固体電解質
JP7291057B2 (ja) 排気ガス用酸素センサ素子
JP2022130974A (ja) 固体電解質接合体及びその製造方法
JP2022170723A (ja) 積層体
WO2022270448A1 (ja) 一酸化炭素ガスセンサ
JP7504129B2 (ja) 二酸化炭素センサ
WO2022209399A1 (ja) 積層体
TW201937509A (zh) 固體電解質接合體