JP6255358B2 - 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用 - Google Patents
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Description
ここで、空気極材料として古くから利用されている希土類元素含有ペロブスカイト型酸化物は、高温においてより良好な導電率・電極活性を示すことから、従来よりSOFCは800℃〜1000℃程度の高温で作動されていた。しかしながら、耐久性の向上、低コスト化の観点等から、近年ではより作動温度を低温化(例えば、600℃〜800℃程度)し、高効率に発電を行えるSOFCを実現することが望まれている。
ここで、上記一般式中、LnおよびAeは、ペロブスカイト型結晶構造のいわゆるAサイトを占める元素である。そして、Lnはランタノイド元素の少なくとも1種を示す。Aeは、ストロンチウム(Sr),カルシウム(Ca)およびバリウム(Ba)からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、Bは、ペロブスカイト型結晶構造のいわゆるBサイトを占める元素である。そしてBは、上記のとおり、ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),クロム(Cr),銅(Cu),鉄(Fe)およびチタン(Ti)からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む。
なお、これらカーボンナノ材料の寸法は、電子顕微鏡観察に基づき100個以上のカーボンナノ材料粒子について求められた寸法(最大寸法)の算術平均値であり得る。
なお、上記の共沈法以外にも、例えば、原料溶液を乾燥させるなどして分散媒を除去することによっても、上記の前駆体を析出させることができる。また、噴霧法は、上記と同様のカーボンナノ材料が添加された原料溶液を、アトマイザー等を利用して噴霧し、液滴化した状態で、かかる液滴を乾燥、仮焼する方法である。かかる噴霧法を採用することでも、目的のペロブスカイト型酸化物を得ることができる。これにより、SOFC構成材料として好適な結晶構造を有するペロブスカイト型酸化物を含む電極材料が提供される。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の電極材料をそのまま成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト(インク、スラリーなどを包含する)の形態に調製して用いるようにしても良い。すなわち、ここに開示される電極材料は、実質的に電極を構成する成分以外の成分として、例えば、上記のペロブスカイト型酸化物を分散し得る分散媒を含んでいても良い。かかる分散媒としては、ここに開示されるペロブスカイト型酸化物を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。
なお、ここに開示される電極材料でSOFCの空気極を形成する場合、空気極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる空気材料で構成するようにしても良い。また、空気極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる空気材料で構成するようにしても良い。さらに、ここに開示される電極材料で空気極コンタクト層を形成する場合、ペロブスカイト型酸化物の他に、銀や銅等の導電性金属粉末を含むようにしても良い。ここに開示される電極材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体(例えば、所望の形状のペレット)として用いることもできる。
ここに開示される実施態様における固体酸化物形燃料電池(SOFC)システムは、図1に示される、アノード支持型のSOFC(単セル)10を備えている。この単セル10は、多孔質構造の燃料極(アノード)40の表面(図では上面)に、順に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質30、多孔質構造の空気極20(カソード)が形成されることで構成されている。なお、この実施態様においては、固体電解質30と空気極20との間に、両者の反応を防止する反応防止層25が設けられている。このSOFC10の作動時には、燃料極40を通じて燃料極40側の固体電解質30表面に燃料ガス(典型的には水素(H2))が、空気極20を通じて空気極20側の固体電解質30表面に酸素(O2)含有ガス(典型的には空気)が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素(O2)含有ガス中のO2ガスが空気極20で還元されてO2−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極40に移動し、H2ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
なお、例えば、この図1に示されるように、アノード支持型のセル10を構築する場合、ここに開示されるペースト状に調製された電極材料を、固体電解質30あるいは反応防止層25の上面にシート状に塗布して焼成することが好適である。
ここに開示される実施態様における固体酸化物形燃料電池(SOFC)システムは、SOFCのスタックセル100を備えている。図2に、スタックセル100の一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるスタックセル100は、SOFC(単セル)10A,10Bが、セパレータ50を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル10A,10Bは、層状の固体電解質30の両面が、それぞれ層状の空気極(カソード)20と燃料極(アノード)40とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるセパレータ50Aは、その両面を二つの単セル10A,10Bで挟まれており、一方のセル対向面52がセル10Aの空気極20と対向(隣接)し、他方のセル対向面54がセル10Bの燃料極40と対向(隣接)している。
(例1〜5)
La源としてLa(NO3)3・6H2Oを、Sr源としてSr(NO3)2を、Co源としてCo(NO3)3・6H2Oを、Fe源としてFe(NO3)3・9H2Oを用い、原料調製用溶液として、0.06mol/LのLa(NO3)3溶液、0.04mol/LのSr(NO3)2溶液、0.02mol/LのCo(NO3)3溶液、および0.08mol/LのFe(NO3)3溶液を用意した。そして、これらの溶液を、組成がLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3で表されるペロブスカイト型酸化物が得られるよう化学量論比で配合することで原料溶液を調製した。
その後、各原料溶液に0.5mol/LのKOH溶液を加えてpHを8に調整した後、さらに1時間の撹拌を行った。これにより、原料溶液中に析出物が析出したことが確認された。得られた析出物を、カーボンナノ材料と共に遠心分離により回収し、蒸留水でよく洗浄した後、乾燥させたのち、800℃で仮焼することで、カーボンナノ材料を消失させた。これにより、粉末状の析出物からなる例1〜5のサンプルを得た。
また、比較のために、従来の固相法で上記組成のペロブスカイト型酸化物を作製した。すなわち、上記のLa源、Sr源、Co源およびFe源を化学量論比で配合した後、遊星型ボールミルで混合し、ペロブスカイト型酸化物原料の混合粉末を用意した。この混合粉末を圧縮して圧粉体を形成した後、1000℃で60分間焼成することで、焼成体を得た。このようにして得られた焼成体を乳鉢で粗砕したのち、遊星型ボールミルで平均粒子径が200nm以下程度となるまで粉砕した。これにより、例6のサンプルを得た。
上記のLa源およびFe源と、Ni源としてのNi(NO3)2・6H2Oを用いて、0.10mol/LのLa(NO3)3溶液、0.06mol/LのNi(NO3)2溶液、および、0.04mol/LのFe(NO3)3溶液を用意した。
そして、これらの溶液を、組成がLaNi0.6Fe0.4O3で表されるペロブスカイト型酸化物が得られるよう化学量論比で配合することで原料溶液を調製した。次いで、この原料溶液に、下記の表1に示す3とおりの割合でカーボンナノ材料を添加し、その他の条件は例1〜5と同様にして、粉末状の析出物からなる例7〜9のサンプルを得た。カーボンナノ材料としては、上記と同じカーボンブラックを用いた。
得られた粉末状の例1〜6のサンプルについて、平均粒子径を測定した。平均粒子径は、電子顕微鏡観察に基づき、サンプルごとに100個以上の粒子について測定した円相当径を算術平均した値を採用した。その結果を表1に示した。なお、例1のサンプルについては、一次粒子径の平均が約50nm未満であることが確認できたが、このような微細な一次粒子が凝集して約200nmの二次粒子を形成していることを示している。また、例2〜例9のサンプルについては、二次粒子についての平均粒子径のみを示している。
得られた粉末状の例1〜6のサンプルについて、比表面積を測定し、その結果を表1に示した。なお、比表面積は、吸着質として窒素(N2)ガスを用いたガス吸着法(定容量式吸着法)によって測定されたガス吸着量を、BET法で解析した値(m2/g)を採用した。
得られた粉末状の例1〜6のサンプルを用い、バインダとしてのエチルセルロースおよび分散媒としてのテルピネオールを添加し、三本ロールミルで混合することで、ペースト状の電極ペーストを調製した。
この電極ペーストを空気極形成用材料とし、SOFCハーフセルの固体電解質層側の表面に印刷して、1100℃で5時間焼成することで、厚さ約30μmの空気極を形成した。これにより、評価用のSOFCセルを得た。
なお、SOFCハーフセルとしては、酸化ニッケルおよび8%イットリア安定化ジルコニア(8YSZ)からなる厚み約1mmの燃料極支持体の上に、8YSZからなる厚み約10μmの固体電解質層、および、10%ガドリニウムドープセリア(10GDC)からなる厚み約5μmの反応防止層が備えられたアノード支持型の円盤型のハーフセルを用いた。
燃料極供給ガス:水素ガス(50ml/min)
空気極供給ガス:空気(100ml/min)
運転温度:700℃
具体的に結果は示していないが、例1〜9の全てのサンプルについてX線回折分析を行ったところ、いずれのサンプルについても目的の組成(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3またはLaNi0.6Fe0.4O3)のペロブスカイト型酸化物が得られたことが確認された。また表1の例1〜5および例7〜9に示されるように、液相合成法によるペロブスカイト型酸化物の作製に際し、原料溶液にカーボンナノ材料を添加することで、平均粒子径の小さなペロブスカイト型酸化物が得られることが確認された。このペロブスカイト型酸化物の平均粒子径は、添加するカーボンナノ材料の量が多すぎない範囲において、その添加量に応じて微細になることが伺えた。このことから、カーボンナノ材料の存在によりペロブスカイト型酸化物の粒成長が抑制されると考えられる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
20 空気極(カソード)
25 反応防止層
30 固体電解質
40 燃料極(アノード)
50,50A セパレータ
52 ,54 セル対向面
53 空気流路
55 燃料ガス流路
100 スタックセル
Claims (10)
- 固体酸化物形燃料電池を形成するのに用いられる電極材料であって、
一般式:(Ln1−xAex)BO3−δ;
(ここで、Lnは少なくとも1種のランタノイド元素を示し、AeはSr,CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、BはNi,Co,Mn,Cr,Cu,FeおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、0≦x≦0.9であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である)で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物の粉末を含み、
前記粉末は、カーボンナノ材料と、前記Ln源,前記Ae源および前記B源とを含む原料溶液を用いた液相合成法により前記カーボンナノ材料の表面に形成されたものであり、かつ、前記カーボンナノ材料は消失されている、電極材料。 - 前記カーボンナノ材料は、カーボンブラック,グラフェン,ダイヤモンドライクカーボンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の電極材料。
- 前記カーボンナノ材料は、前記原料溶液中に、10質量%以上80質量%以下の割合で含まれる、請求項1または2に記載の電極材料。
- 前記酸化物は、平均粒子径が50nm以上100nm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記結晶構造のBサイトには、Ni,Co,Mn,Cr,Cu,FeおよびTiからなる群から選択される2種以上の元素が含まれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記酸化物が分散媒に分散されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極材料。
- 固体酸化物形燃料電池の空気極または空気極コンタクト層を形成するために用いられる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極材料。
- 固体酸化物形燃料電池用の構成部材であって、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極材料を用いて構成されている、構成部材。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極材料を用いて構成された構成部材を備えている、固体酸化物形燃料電池。
- 固体酸化物形燃料電池を形成するのに用いられる電極材料の製造方法であって、
一般式:(Ln 1−x Ae x )BO 3−δ ;
(ここで、Lnは少なくとも1種のランタノイド元素を示し、AeはSr,CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、BはNi,Co,Mn,Cr,Cu,FeおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、0≦x≦0.9であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である)で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が得られるように前記Ln源,前記Ae源および前記B源と含み、さらにカーボンナノ材料を含む原料溶液を用意すること、
液相合成法により、前記原料溶液から、前記カーボンナノ材料の表面に前記酸化物の前駆体を形成すること、および、
前記前駆体および前記カーボンナノ材料を加熱して、前記ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物の粉末を得ると共に、前記カーボンナノ材料を消失させること、
を含む、製造方法。
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