CN109923715B - 复合颗粒粉末、固体氧化物型电池用电极材料及使用其的固体氧化物型电池用电极 - Google Patents

复合颗粒粉末、固体氧化物型电池用电极材料及使用其的固体氧化物型电池用电极 Download PDF

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Abstract

一种复合颗粒粉末，其特征在于，其为电子传导性材料和离子传导性材料聚集而成的复合颗粒粉末，该复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的50％粒径(D50)为0.1～2.0μm，粒度分布测定中的体积基准的D75/D25为1.1～2.2，D50和BET比表面积满足下述：(I)0.1μm≤D50≤0.5μm的情况下，大于20m2/g且为200m2/g以下，(II)0.5μm<D50≤0.9μm的情况下，大于4m2/g且为50m2/g以下，(III)0.9μm<D50≤1.3μm的情况下，大于2.5m2/g且为30m2/g以下，(IV)1.3μm<D50≤2.0μm的情况下，大于2m2/g且为20m2/g以下，该离子传导性材料的含有率为35～75质量％。根据本发明，可以提供使用氧化物或金属作为材料、电极电阻低的电极。

Description

复合颗粒粉末、固体氧化物型电池用电极材料及使用其的固 体氧化物型电池用电极
技术领域
本发明涉及成为固体氧化物型电池用电极材料的原料的复合颗粒粉末、以及使用其的固体氧化物型电池用电极材料及使用其的固体氧化物型电池用电极和其制造方法。
背景技术
作为能够进行高效率能量转换的装置，面向固体氧化物型电池的实用化的研究开发得到进展。作为代表性的一例，存在固体氧化物型燃料电池、固体氧化物型电解电池等。
固体氧化物型电池是将氧化物作为主要材料，基本上用多孔体的电极(空气电极和燃料电极)夹入致密体的电解质来构成。通过构成材料，可以选择广泛的工作温度范围，在400～1000℃下使用。
电解质的材料使用离子传导性材料。例如存在氧化锆、二氧化铈等具有氧化物离子传导性的氧化物、或钙钛矿型材料等具有质子传导性的氧化物。
电极的材料使用具有催化活性的电子传导性的氧化物、金属(以下称为“电子传导性材料”)。电子传导性材料有时以单质使用，但是为了扩大电极内的反应场，也有时将与电解质相同的材料或传导与电解质相同的离子(“离子”为包括氧化物离子、质子的成为传导载流子的全部离子的总称)的离子传导性材料与电子传导性材料混合来使用。通常通过将电子传导性材料和离子传导性材料复合化，电极的反应电阻得到降低。
作为固体氧化物型电池的空气电极用的电子传导性材料，存在钙钛矿型的氧化物材料，例如(LaSr)MnO3、(LaSr)FeO3、(LaSr)CoO3、(LaSr)(CoFe)O3等。上述电子传导性材料的La能够与其它的镧系元素(Pr、Sm、Gd)置换或一部分置换，Sr能够与其它的碱土金属(Ca、Ba)置换或一部分置换。
作为固体氧化物型电池的燃料电极用的电子传导性材料，使用金属系材料(Ni、Cu、Fe等)。金属系材料也包括利用氢气、一氧化碳、烃和生物燃料等气体还原而得到的材料。例如作为制造时的材料，使用NiO(氧化物)的情况下，构筑固体氧化物型电池、利用上述气体工作时，NiO被还原为Ni(金属)。
作为面向固体氧化物型电池的普及的重要问题，可列举出与成本降低直接联系的单位体积的输出性能提高。而成为固体氧化物型电池的单位体积的输出性能的重要因素的是电极单位面积的电流(以下称为“电流密度”)，现在为了增加电流密度，进行了各种研究开发。
确定固体氧化物型电池的电流密度的支配性的要素为电极电阻。随着电极中产生的电化学反应，产生过电压(平衡状态和工作状态的电压差)，但是从高效率工作的观点考虑，要求即使低的过电压也可以得到高的电流密度的低电极电阻的电极。
作为迄今为止的研究开发，例如公开了通过将电子传导性材料和离子传导性材料复合化而电极电阻降低、可以得到高的电流密度的电极(专利文献1)。另外，进而为了得到高的电流密度而公开了电极结构和电极材料的纳米尺寸化(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-139024号公报
专利文献2：日本特开2010-282932号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，为了降低固体氧化物型电池的成本，需要与现有技术相比飞跃性地降低电极电阻。然而，利用上述现有技术时，虽然在电极电阻的降低上是成功的，但是为了固体氧化物型电池的早期普及和商用化，要求进一步高的电流密度。
因此，本发明的目的在于，提供使用氧化物或金属作为材料、电极电阻低的电极。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术中的问题，反复深入研究结果发现，作为电极材料，使用具有不同的晶体结构的多种氧化物或金属材料以特定的含有比率复合化而成、并且平均粒径和粒度分布处于特定范围内的复合颗粒粉末，由此可以飞跃性地降低电极电阻，从而完成了本发明。
为了解决上述问题，本发明的特征在于以下。
(1)一种复合颗粒粉末，其特征在于，其为电子传导性材料和离子传导性材料聚集而成的复合颗粒粉末，
该复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的50％粒径(D50)为0.1～2.0μm，
该复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的75％粒径(D75)与25％粒径(D25)之比(D75/D25)为1.1～2.2，
该复合颗粒粉末的D50和BET比表面积满足下述：
(I)0.1μm≤前述复合颗粒粉末的D50≤0.5μm的情况下，前述复合颗粒粉末的BET比表面积大于20m2/g且为200m2/g以下，
(II)0.5μm<前述复合颗粒粉末的D50≤0.9μm的情况下，前述复合颗粒粉末的BET比表面积大于4m2/g且为50m2/g以下，
(III)0.9μm<前述复合颗粒粉末的D50≤1.3μm的情况下，前述复合颗粒粉末的BET比表面积大于2.5m2/g且为30m2/g以下，
(IV)1.3μm<前述复合颗粒粉末的D50≤2.0μm的情况下，前述复合颗粒粉末的BET比表面积大于2m2/g且为20m2/g以下，
该复合颗粒粉末中的该离子传导性材料的含有率为35～75质量％。
(2)一种固体氧化物型电池用电极，其为将(1)所述的复合颗粒粉末成形以及焙烧而得到的。
(3)根据(2)所述的固体氧化物型电池用电极，其特征在于，前述复合颗粒粉末为空气电极用的复合颗粒粉末。
(4)根据(2)所述的固体氧化物型电池用电极，其特征在于，前述复合颗粒粉末为燃料电极用的复合颗粒粉末。
(5)一种固体氧化物型电池，其特征在于，其由电解质、夹入该电解质的空气电极和燃料电极构成，该空气电极为(3)所述的固体氧化物型电池用电极。
(6)一种固体氧化物型电池，其特征在于，其由电解质、夹入该电解质的空气电极和燃料电极构成，该燃料电极为(4)所述的固体氧化物型电池用电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供电极电阻低的电极。另外根据本发明，可以提供实现高的电流密度的固体氧化物型电池。
附图说明
图1为本发明的复合颗粒粉末的截面示意图。
具体实施方式
本发明的复合颗粒粉末的特征在于，其为电子传导性材料和离子传导性材料聚集而成的复合颗粒粉末，
该复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的50％粒径(D50)为0.1～2.0μm，
该复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的75％粒径(D75)与25％粒径(D25)之比(D75/D25)为1.1～2.2，
该复合颗粒粉末的D50和BET比表面积满足下述：
(I)0.1μm≤前述复合颗粒粉末的D50≤0.5μm的情况下，前述复合颗粒粉末的BET比表面积大于20m2/g且为200m2/g以下，
(II)0.5μm<前述复合颗粒粉末的D50≤0.9μm的情况下，前述复合颗粒粉末的BET比表面积大于4m2/g且为50m2/g以下，
(III)0.9μm<前述复合颗粒粉末的D50≤1.3μm的情况下，前述复合颗粒粉末的BET比表面积大于2.5m2/g且为30m2/g以下，
(IV)1.3μm<前述复合颗粒粉末的D50≤2.0μm的情况下，前述复合颗粒粉末的BET比表面积大于2m2/g且为20m2/g以下，
该复合颗粒粉末中的该离子传导性材料的含有率为35～75质量％。
需要说明的是，本说明书中，数值范围使用“～”表示时，包括两端的数值。
参照图1对于本发明的复合颗粒粉末进行说明。图1为复合颗粒粉末的截面示意图。如图1所示，复合颗粒1为作为一次颗粒的电子传导性材料颗粒2和离子传导性材料颗粒3许多聚集而成的聚集体(二次颗粒)。接着，通过利用公知的方法将粉末状的该复合颗粒1成形以及焙烧，制造固体氧化物型电池电极。需要说明的是，图1所示的该复合颗粒1表示该复合颗粒粉末中的一粒。也就是说，该复合颗粒粉末为该复合颗粒1的集合体。
本发明的固体氧化物型电池用电极为将本发明的复合颗粒粉末成形以及焙烧而得到的电极。
图1中，使用复合颗粒粉末制造的电极为空气电极的情况下，电子传导性材料颗粒2为空气电极用的电子传导性材料，另一方面，所制造的电极为燃料电极的情况下，电子传导性材料颗粒2为燃料电极用的电子传导材料。
本发明的固体氧化物型电池用电极的制造中使用的本发明的复合颗粒粉末存在作为空气电极的制造用的原料的空气电极用的复合颗粒粉末、和作为燃料电极的制造用的原料的燃料电极用的复合颗粒粉末这2种。而本发明的复合颗粒粉末为空气电极用的复合颗粒粉末的情况下，本发明的固体氧化物型电池用电极形成空气电极，另外，本发明的复合颗粒粉末为燃料电极用的复合颗粒粉末的情况下，本发明的固体氧化物型电池用电极形成燃料电极。
本发明的复合颗粒粉末中，空气电极用的复合颗粒粉末为空气电极用的电子传导性材料和离子传导性材料聚集而成的复合颗粒粉末。另外，本发明的复合颗粒粉末中，燃料电极用的复合颗粒粉末为燃料电极用的电子传导性材料和离子传导性材料聚集而成的复合颗粒粉末。图1中，电子传导性材料颗粒2为空气电极用的电子传导性材料的情况为空气电极用的复合颗粒粉末，电子传导性材料颗粒2为燃料电极用的电子传导性材料的情况为该燃料电极用的复合颗粒粉末。
空气电极用的电子传导性材料指的是能够在高温氧化气氛下使用、具有对于空气电极侧气体的氧化或还原反应的催化活性、并且具有传导电子的性质的材料。作为空气电极用的电子传导性材料，没有特别限制，可列举出例如(LaSr)MnO3、(LaSr)FeO3、(LaSr)CoO3、(LaSr)(CoFe)O3等金属氧化物。空气电极用的电子传导性金属氧化物可以为单独1种或2种以上的组合。
作为空气电极用的电子传导性材料，优选为下述通式(1)所示的钙钛矿型氧化物材料：
A(1-x)B(x)C(y)O3 (1)
前述通式(1)中，A为Y、La、Ce、Pr、Sm和Gd中的1种以上，优选为La和Sm中的1种以上。另外，B为Sr、Ca和Ba中的1种以上，优选为Sr。C为Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的1种以上，优选为Mn、Fe和Co中的1种以上。另外，x为0.2～0.5、优选0.25～0.5、特别优选0.3～0.5。另外，y为1.0～1.15、优选1.0～1.1、特别优选1.0～1.05。
需要说明的是，前述通式(1)所示的钙钛矿型氧化物材料可以为单独1种或2种以上的组合。
离子传导性材料指的是具有传导在空气电极被氧化或还原的离子的性质的材料。作为离子传导性材料，没有特别限制，可列举出例如掺杂有Al、Ca、Sc、Y、Ce等金属元素的稳定化氧化锆；掺杂有Sc、Y、La、Sm、Gd、Yb等金属元素的二氧化铈；掺杂有Mg、Al、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等金属元素的没食子酸镧；掺杂有Mg、Al、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等金属元素的铝酸镧；掺杂有Mg、Al、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等金属元素的钪酸镧；掺杂有Y、Nb、Gd、W等金属元素的氧化铋：锆酸镧、锆酸钐、锆酸钆等烧绿石型氧化物；掺杂有Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、In、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb等金属元素的锆酸锶、铈酸锶、锆酸铈酸锶、锆酸钡、铈酸钡、锆酸铈酸钡等钙钛矿型氧化物；等金属氧化物。离子传导性材料可以为单独1种或2种以上的组合。
作为离子传导性材料，优选为稳定化氧化锆、掺杂二氧化铈、掺杂锆酸钡、掺杂锆酸铈酸钡。
燃料电极用的电子传导性材料指的是能够在高温还原气氛下使用、具有对于燃料电极侧气体的氧化或还原反应的催化活性、并且具有传导电子的性质的材料，包括在工作时被还原、形成金属的金属氧化物。作为燃料电极用的电子传导性材料，没有特别限制，可列举出例如铁的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物等金属氧化物。燃料电极用的电子传导性材料可以为单独1种或2种以上的组合。
作为燃料电极用的电子传导性材料，优选为镍的氧化物。
本发明的复合颗粒粉末中的离子传导性材料的含量({离子传导性材料的质量/(电子传导性材料的质量+离子传导性材料的质量)}×100)优选为35～75质量％、更优选40～65质量％、特别优选45～60质量％。通过复合颗粒粉末中的离子传导性材料的含量处于上述范围内，电极电阻降低。
本发明的复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的50％粒径(D50)为0.11～2.0μm、优选0.3～1.5μm、特别优选0.5～1.3μm。通过复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的50％粒径(D50)处于上述范围内，电极电阻降低。
本发明的复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的75％粒径(D75)与25％粒径(D25)之比(D75/D25)为1.1～2.2、优选1.1～1.9、特别优选1.1～1.6。通过复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的75％粒径(D75)与25％粒径(D25)之比(D75/D25)处于上述范围内，电极电阻降低。
需要说明的是，本发明中，复合颗粒粉末的粒度分布通过激光衍射式粒度分布测定法(例如：日机装株式会社制、Microtrac系列)测定。另外，粒度分布测定中的体积基准的D25、D50、D75指的是自粒径低起的体积基准的累积量相对于全部量分别相当于25％、50％、75％的颗粒的直径。另外，复合颗粒粉末的粒度分布测定中测定的颗粒直径为作为一次颗粒的电子传导性材料颗粒或离子传导性材料颗粒聚集而成的聚集体(二次颗粒)的直径。
本发明的复合颗粒粉末中，通过复合颗粒粉末的BET比表面积处于以下的范围内，电极电阻降低。
(I)0.1μm≤复合颗粒粉末的D50≤0.5μm的情况下，复合颗粒粉末的BET比表面积大于20m2/g且为200m2/g以下、优选25～150m2/g、特别优选30～120m2/g。
(II)0.5μm<复合颗粒粉末的D50≤0.9μm的情况下，复合颗粒粉末的BET比表面积大于4m2/g且为50m2/g以下、优选5～40m2/g、特别优选6～30m2/g。
(III)0.9μm<复合颗粒粉末的D50≤1.3μm的情况下，复合颗粒粉末的BET比表面积大于2.5m2/g且为30m2/g以下、优选3～25m2/g、特别优选4～20m2/g。
(IV)1.3μm<复合颗粒粉末的D50≤2.0μm的情况下，复合颗粒粉末的BET比表面积大于2m2/g且为20m2/g以下、优选2.5～18m2/g、特别优选3～15m2/g。
本发明的复合颗粒粉末通过以下所示的复合颗粒粉末的制造方法来合适地制造。
第一方式例子的复合颗粒粉末的制造方法为具有制造含有空气电极用或燃料电极用的电子传导性材料源的金属盐和离子传导性材料源的金属盐的喷雾用水溶液的喷雾用水溶液制造工序；利用超声波振动使喷雾用水溶液雾化，接着将雾化了的该喷雾用水溶液导入到加热炉，得到空气电极用的电子传导性材料颗粒或燃料电极用的电子传导性材料颗粒和离子传导性材料颗粒聚集而成的复合颗粒粉末的喷雾热分解工序的复合颗粒粉末的制造方法。
喷雾用水溶液制造工序的空气电极用的电子传导性材料源的金属盐指的是通过在喷雾热分解工序中被热分解以及氧化，而转换为空气电极用的电子传导性材料的物质，为构成空气电极用的电子传导性材料的金属元素的盐。需要说明的是，金属盐的金属种类根据作为空气电极用的电子传导性材料选择哪种氧化物来适当选择。例如作为前述通式(1)所示的钙钛矿型氧化物材料源的金属盐，可列举出Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Sr、Ca、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的金属元素的盐。更具体而言，例如前述通式(1)所示的钙钛矿型氧化物材料为(LaSr)(CoFe)O3的情况下，硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁为前述通式(1)所示的钙钛矿型氧化物材料源的金属盐的组合。
喷雾用水溶液制造工序的该离子传导性材料源的金属盐指的是通过在喷雾热分解工序中被热分解以及氧化，而转换为离子传导性材料的物质，为构成该离子传导性材料的金属元素的盐。需要说明的是，金属盐的金属种类根据作为该离子传导性材料选择哪种氧化物来适当选择。例如作为稳定化氧化锆源的金属盐，可列举出Al、Ca、Sc、Y、Zr和Ce的金属元素的盐。更具体而言，例如该稳定化氧化锆为氧化钇稳定化氧化锆的情况下，硝酸钇和硝酸锆为该稳定化氧化锆源的金属盐的组合。
喷雾用水溶液制造工序的燃料电极用的电子传导性材料源的金属盐指的是通过在喷雾热分解工序中被热分解以及氧化，而转换为燃料电极用的电子传导性材料的物质，为构成燃料电极用的电子传导性材料的金属元素的盐。需要说明的是，金属盐的金属种类根据作为燃料电极用的电子传导性材料选择哪种氧化物来适当选择。例如作为燃料电极用的电子传导性材料源的金属盐，可列举出Fe、Ni和Cu的金属元素的盐。更具体而言例如燃料电极用的电子传导性材料为氧化镍的情况下为硝酸镍。
喷雾用水溶液中的电子传导性材料和离子传导性材料换算的总计摩尔浓度为0.01～1摩尔/L、优选0.02～0.7摩尔/L、特别优选0.05～0.5摩尔/L。通过喷雾用水溶液中的电子传导性材料和离子传导性材料换算的总计摩尔浓度处于上述范围内，可以使复合颗粒粉末的D50和D75/D25处于上述范围内，因此电极电阻降低。需要说明的是，喷雾用水溶液中的电子传导性材料和离子传导性材料换算的总计摩尔浓度指的是换算为通过将喷雾用水溶液中的金属元素热分解以及氧化而生成的电子传导性材料和离子传导性材料时的、电子传导性材料和离子传导性材料换算的总计摩尔数除以喷雾用水溶液的体积而得到的值。
另外，对于金属盐的种类没有特别限制，可列举出硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐等。
喷雾用水溶液为空气电极用的电子传导性材料源的金属盐和离子传导性材料源的金属盐、或燃料电极用的电子传导性材料源的金属盐和该离子传导性材料源的金属盐溶解于溶剂而成的溶液。作为喷雾用水溶液的溶剂，可列举出水、醇等。
第一方式例子的复合颗粒粉末的制造方法中，通过适当选择喷雾用水溶液中含有的各金属元素的浓度比，可以调节构成形成复合颗粒的空气电极用的电子传导性材料的一次颗粒、燃料电极用的电子传导性材料的一次颗粒、和离子传导性材料的一次颗粒的各种金属元素的组成比。
喷雾热分解工序为利用超声波振动使喷雾装置内喷雾用水溶液雾化，接着通过利用空气、氮气等流通，将雾化了的该喷雾用水溶液通过与喷雾装置连接的配管而导入到加热炉，将喷雾用水溶液中的该空气电极用的电子传导性材料源的金属盐或该燃料电极用的电子传导性材料源的金属盐、和离子传导性材料源的金属盐热分解以及氧化，得到空气电极用的电子传导性材料或燃料电极用的电子传导性材料和离子传导性材料聚集而成的复合颗粒粉末的工序。
第一形态例子的复合颗粒粉末的制造方法的喷雾热分解工序中，进行喷雾热分解的方法为超声波方式的喷雾热分解法。
加热炉可以为1段加热炉，也可以为设定温度各不相同的多个加热炉连接而成的多段加热炉。
因此，加热炉为1段的情况下，加热炉的温度为500～1200℃且加热时间为1～120秒、优选800～1200℃且加热时间为3～60秒。
另外，加热炉为2段加热炉的情况下，前段的温度为100～600℃且加热时间为1～60秒、优选200～500℃且加热时间为2～40秒，后段的温度为500～1200℃且加热时间为1～60秒、优选800～1200℃且加热时间为2～40秒。
另外，加热炉为3段的加热炉的情况下，前段的温度为100～600℃且加热时间为1～50秒、优选200～500℃且加热时间为2～35秒、中段的温度为400～800℃且加热时间为1～50秒、优选500～800℃且加热时间为2～35秒、后段的温度为600～1200℃且加热时间为1～50秒、优选800～1200℃且加热时间为2～35秒。
另外，加热炉也可以为4段的加热炉。此时，第1段的温度为100～400℃且加热时间为1～40秒、优选200～300℃且加热时间为2～30秒、第2段的温度为300～700℃且加热时间为1～40秒、优选300～600℃且加热时间为2～30秒、第3段的温度为500～900℃且加热时间为1～40秒、优选600～800℃且加热时间为2～30秒、第4段的温度为700～1200℃且加热时间为1～40秒、优选800～1200℃且加热时间为2～30秒。
另外，也可以进一步将加热炉的设定温度细分化、而使加热炉为5段以上的加热炉。
接着通过进行喷雾热分解工序，得到复合颗粒粉末。
需要说明的是，第一方式例子的复合颗粒粉末的制造方法为利用超声波方式的喷雾热分解法将喷雾用水溶液热分解以及氧化，由此制造复合颗粒粉末的方法，但是本发明的复合颗粒粉末也可以为利用喷雾喷嘴方式的喷雾热分解法将第一方式例子的复合颗粒粉末的制造方法的喷雾用水溶液热分解以及氧化而得到的。
喷雾喷嘴方式的喷雾热分解法中，若得到的颗粒的D75/D25的值容易变大。因此，通过适当选择喷雾喷嘴方式的喷雾热分解法的喷嘴形状、送液速度、喷射压力、喷射空气量等条件，将所得到的颗粒的D50、D75/D25、BET比表面积调节到上述的该复合颗粒粉末的D50、D75/D25、BET比表面积的范围内。
本发明的固体氧化物型电池用电极为特征在于将本发明的复合颗粒粉末成形以及焙烧来得到的固体氧化物型电池用电极。并且，本发明的固体氧化物型电池用电极中、空气电极为将本发明的复合颗粒粉末中的空气电极用的复合颗粒粉末成形以及焙烧而得到的空气电极用的固体氧化物型电池用电极。本发明的固体氧化物型电池用电极中、燃料电极为将本发明的复合颗粒粉末中的燃料电极用的复合颗粒粉末成形以及焙烧而得到的燃料电极用的固体氧化物型电池用电极。
本发明的固体氧化物型电池用电极中，作为将本发明的复合颗粒粉末成形以及焙烧的方法，没有特别限制。可列举出下述方法：将本发明的复合颗粒粉末例如利用压制成形法成形，或者将本发明的复合颗粒粉末进行浆料化后利用丝网印刷法、刮刀涂布法、旋涂法等成形，接着将所得到的复合颗粒粉末的成形体在800～1300℃、优选900～1200℃下焙烧的方法。由此使用本发明的复合颗粒粉末、得到固体氧化物型电池用电极。
本发明的固体氧化物型电池用电极为由前述特定范围的D50和D75/D25的复合颗粒粉末形成的电极，因此电极电阻小。
本发明的第一方式的固体氧化物型电池为特征在于，包括电解质、夹入电解质的空气电极和燃料电极，空气电极为将本发明的复合颗粒粉末中的空气电极用的复合颗粒粉末成形以及焙烧而得到的固体氧化物型电池用电极的固体氧化物型电池。也就是说，本发明的第一方式的固体氧化物型电池为特征在于，包括电解质、夹入电解质的空气电极和燃料电极，空气电极为本发明的固体氧化物型电池用电极中的空气电极用的固体氧化物型电池用电极。
本发明的第二方式的固体氧化物型电池为特征在于，包括电解质、夹入电解质的空气电极和燃料电极，燃料电极为将本发明的复合颗粒粉末中的燃料电极用的复合颗粒粉末成形以及焙烧而得到的固体氧化物型电池用电极的固体氧化物型电池。也就是说，本发明的第二方式的固体氧化物型电池为特征在于，包括电解质、夹入电解质的空气电极和燃料电极，燃料电极为本发明的固体氧化物型电池用电极中的燃料电极用的固体氧化物型电池用电极。
本发明的固体氧化物型电池的电解质若为固体氧化物型电池中使用的电解质则没有特别限制。
实施例
接着列举出实施例对于本发明进行更具体说明，但是其仅为例示，并非限制本发明。
＜喷雾用水溶液的制作＞
(1)喷雾用水溶液s1
称量硝酸钐六水合物16.07g、硝酸锶5.70g、硝酸钴六水合物15.67g和硝酸铈六水合物16.04g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s1。通过将该喷雾用水溶液s1喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的60质量％Sm0.5Sr0.5Co3(以下、SSC)-40质量％Ce0.8Sm0.2O1.9(以下、SDC)。
(2)喷雾用水溶液s2
称量硝酸钐六水合物14.72g、硝酸锶4.63g、硝酸钴六水合物12.73g和硝酸铈六水合物19.54g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s2。通过将该喷雾用水溶液s2喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的50质量％SSC-50质量％SDC。
(3)喷雾用水溶液s3
称量硝酸钐六水合物13.44g、硝酸锶3.61g、硝酸钴六水合物9.94g和硝酸铈六水合物22.88g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s3。通过将该喷雾用水溶液s3喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的40质量％SSC-60质量％SDC。
(4)喷雾用水溶液s4
称量硝酸钐六水合物12.22g、硝酸锶2.64g、硝酸钴六水合物7.27g和硝酸铈六水合物26.06g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s4。通过将该喷雾用水溶液s4喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的30质量％SSC-70质量％SDC。
(5)喷雾用水溶液s5
称量硝酸钐六水合物11.63g、硝酸锶2.18g、硝酸钴六水合物5.99g和硝酸铈六水合物27.59g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s5。通过将该喷雾用水溶液s5喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的25质量％SSC-75质量％SDC。
(6)喷雾用水溶液s6
称量硝酸镧六水合物8.50g、硝酸锶2.77g、硝酸锰六水合物9.39g、硝酸锆二水合物16.55g和硝酸钇六水合物4.12g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s6。通过将该喷雾用水溶液s6喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的45质量％La0.6Sr0.4MnO3(以下、LSM)-55质量％(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(以下、8YSZ)。
＜作为比较例的喷雾用水溶液的制作＞
(1)喷雾用水溶液s7
称量硝酸钐六水合物18.98g、硝酸锶8.01g、硝酸钴六水合物22.02g和硝酸铈六水合物8.45g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s7。通过将该喷雾用水溶液s7喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的80质量％SSC-20质量％SDC。
(2)喷雾用水溶液s8
称量硝酸钐六水合物3.50g、硝酸锶1.36g、硝酸钴六水合物3.75g和硝酸铈六水合物2.47g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s8。通过将该喷雾用水溶液s8喷雾热分解，可以合成每1L为0.02摩尔的70质量％SSC-30质量％SDC。
(3)喷雾用水溶液s9
称量硝酸钐六水合物17.49g、硝酸锶6.82g、硝酸钴六水合物18.76g和硝酸铈六水合物12.34g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s9。通过将该喷雾用水溶液s9喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的70质量％SSC-30质量％SDC。
(4)喷雾用水溶液s10
称量硝酸钐六水合物87.43g、硝酸锶34.11g、硝酸钴六水合物93.81g和硝酸铈六水合物61.72g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s10。通过将该喷雾用水溶液s10喷雾热分解，可以合成每1L为0.5摩尔的70质量％SSC-30质量％SDC。
(5)喷雾用水溶液s11
称量硝酸钐六水合物11.06g、硝酸锶1.72g、硝酸钴六水合物4.74g和硝酸铈六水合物29.08g，溶解于纯水，接着进一步加入纯水以使水溶液量为1000ml，制造喷雾用水溶液s11。通过将该喷雾用水溶液s11喷雾热分解，可以合成每1L为0.1摩尔的20质量％SSC-80质量％SDC。
＜复合颗粒粉末的合成(实施例和比较例)＞
实施例1～6及比较例1～5中，使用前述喷雾用水溶液s1～s6及s7～s11，利用超声波方式的喷雾热分解法，进行喷雾热分解，得到10种SSC-SDC的复合颗粒粉末和1种LSM-8YSZ的复合颗粒粉末。需要说明的是，作为载气，使用空气，作为加热炉，使用3段式电炉(炉内温度自前段起为300、700、900℃、炉内加热时间自前段起为8秒、8秒、8秒)。
进行该10种SSC-SDC复合颗粒粉末的X射线衍射分析，结果任意一种SSC-SDC复合颗粒粉末都观察到可以鉴定为SSC和SDC的衍射峰、可以确认为结晶性的含有SSC和SDC的复合颗粒粉末。另外，进行该LSM-8YSZ复合颗粒粉末的X射线衍射分析，结果观察到可以鉴定为LSM和8YSZ的衍射峰，可以确认为结晶性的含有LSM和8YSZ的复合颗粒粉末。
＜市售品的SSC-SDC＞
比较例6中，准备市售品的SSC(D50＝0.9μm、KUSAKA RARE METAL PRODUCTS CO.,LTD.制)、和市售品的SDC(D50＝0.1μm、北兴化学工业制)，以表1所示的比率混合。
＜粒度分布测定＞
对于所得到的复合颗粒粉末的粒度分布，分散于六偏磷酸钠水溶液(0.2质量％)，利用激光衍射式粒度分布测定法(日机装株式会社制、Microtrac HRA9320-X100)每1次30秒测定3次，由该平均值求出体积基准的D25、D50及D75、和D75/D25的值。其结果如表1所示。
＜BET比表面积＞
对于所得到的复合颗粒粉末的BET比表面积，使用高精度·多检样气体吸附量测定装置(Quantachrome Instruments Japan G.K.制、Autosorb-iQ)，利用氮气吸附BET5点法测定。其结果如表1所示。
＜Rietveld解析＞
对于所得到的复合颗粒粉末的质量比，利用Rietveld解析求出XRD衍射结果。其结果如表1所示。
＜电极的制造＞
相对于如上所述得到的复合颗粒粉末100质量％，混合乙基纤维素8质量％、增塑剂8质量％、分散剂4.8质量％、α-萜品醇60质量％得到混合物，利用混炼器将该混合物在室温下混炼1分钟30秒，由此得到电极用浆料。接着，利用丝网印刷法将该电极用浆料以膜厚20μm的方式，SSC-SDC(实施例1～5和比较例1～6)成形于Ce0.9Gd0.1O1.95烧结体粒料上，LSM-8YSZ(实施例6)成形于8YSZ烧结体粒料上。需要说明的是，前述Ce0.9Gd0.1O1.95烧结体粒料如下得到：将Ce0.9Gd0.1O1.95粉末(CGO90/10、UHSA、Solvay Special Chem Japan,Ltd.制)2.2g，使用26mm直径的超硬模具以20MPa进行单轴压制成形后，在1350℃下焙烧3小时，由此得到前述Ce0.9Gd0.1O1.95烧结体粒料。另外，前述8YSZ烧结体粒料如下得到：将8YSZ粉末(TZ-8Y、TOSOH CORPORATION制)1.5g使用26mm直径的超硬模具以20MPa进行单轴压制成形后，在1350℃下焙烧3小时，由此得到前述8YSZ烧结体粒料。接着，SSC-SDC(实施例1～5及比较例1～6)在950℃下焙烧1小时、LSM-8YSZ(实施例6)在1200℃下焙烧3小时，由此制造电极。
＜电极的性能评价＞
对于所得到的电极，利用交流阻抗法(1287、1255B、Solartron制)，在空气气氛下测定800℃时的单位面积的电极电阻。其结果如表1所示。需要说明的是，电极电阻指的是利用交流阻抗法得到的测定对象的电池的Cole-Cole图，即对于改变频率时的各频率的实数部电阻值Z’(Ω)和虚数部电阻值Z”(Ω)，将横轴设为实数部电阻值Z’、纵轴设为虚数部电阻值Z”绘图而得到的图中，与该图的横轴的2个截距的实数部电阻值之差。
[表1]
Figure BDA0002051495800000181
1)喷雾用水溶液中的电子传导性材料和离子传导性材料换算的总计摩尔浓度
2)10Sc1CeSZ：按照氧化物换算，含有10摩尔％的氧化钪和1摩尔％的二氧化铈的氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆
3)800℃时的电极电阻
4)参考例1～4引用专利文献(日本特开2010-282932号公报)中的表1的值
相对于比较例1～6和参考例1～4，实施例1～6表现出低的电极电阻。这是通过D50、D75/D25、BET比表面积、该复合颗粒粉末中的离子传导性材料的含有率处于特定的范围内，电极内的反应场显著扩大，并且形成良好的电子和离子的传导路径，由此实现低的电极电阻。
产业上的可利用性
若使用本发明则可以制造具有电极电阻低的优异的性能的固体氧化物型电池用电极和固体氧化物型电池。

Claims (6)

1.一种复合颗粒粉末，其特征在于，其为电子传导性材料和离子传导性材料聚集而成的复合颗粒粉末，
该复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的50％粒径(D50)为大于0.1μm且2.0μm以下，
该复合颗粒粉末的粒度分布测定中的体积基准的75％粒径(D75)与25％粒径(D25)之比(D75/D25)为1.1～2.2，
该复合颗粒粉末的D50和BET比表面积满足下述：
(I)0.1μm<所述复合颗粒粉末的D50≤0.5μm的情况下，所述复合颗粒粉末的BET比表面积大于20m2/g且为200m2/g以下，
(II)0.5μm<所述复合颗粒粉末的D50≤0.9μm的情况下，所述复合颗粒粉末的BET比表面积大于4m2/g且为50m2/g以下，
(III)0.9μm<所述复合颗粒粉末的D50≤1.3μm的情况下，所述复合颗粒粉末的BET比表面积大于2.5m2/g且为30m2/g以下，
(IV)1.3μm<所述复合颗粒粉末的D50≤2.0μm的情况下，所述复合颗粒粉末的BET比表面积大于2m2/g且为20m2/g以下，
该复合颗粒粉末中的该离子传导性材料的含有率为35～75质量％，
所述电子传导性材料为下述通式(1)所示的至少在C位点处含有Co的钙钛矿型氧化物材料：
A(1-x)B(x)C(y)O3 (1)
所述通式(1)中，A为Y、La、Ce、Pr、Sm和Gd中的1种以上，B为Sr、Ca和Ba中的1种以上，C为Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的1种以上，x为0.2～0.5，y为1.0～1.15。
2.一种固体氧化物型电池用电极，其为将权利要求1所述的复合颗粒粉末成形以及焙烧而得到的。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型电池用电极，其特征在于，所述复合颗粒粉末为空气电极用的复合颗粒粉末。
4.根据权利要求2所述的固体氧化物型电池用电极，其特征在于，所述复合颗粒粉末为燃料电极用的复合颗粒粉末。
5.一种固体氧化物型电池，其特征在于，其由电解质、夹入该电解质的空气电极和燃料电极构成，该空气电极为权利要求3所述的固体氧化物型电池用电极。
6.一种固体氧化物型电池，其特征在于，其由电解质、夹入该电解质的空气电极和燃料电极构成，该燃料电极为权利要求4所述的固体氧化物型电池用电极。
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