KR20170132140A

KR20170132140A - 프로톤 전도체, 연료 전지용 고체 전해질층, 셀 구조체 및 그것을 구비하는 연료 전지

Info

Publication number: KR20170132140A
Application number: KR1020177023775A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 히가시노; 요헤이 노다; 치히로 히라이와; 나호 미즈하라; 히로마사 다와라야마; 히사오 다케우치; 마사토시 마지마
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2017-12-01
Also published as: EP3279987A1; EP3279987A4; CN107406332B; US20180037508A1; JPWO2016157566A1; EP3279987B1; CN107406332A; WO2016157566A1; JP6601488B2

Abstract

고체 전해질층은, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1): Ba_xZr_yCe_zM_1－(y＋z)O_3－δ(단, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및, Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x＜0.98, 0.70≤y＋z＜1.00, 비 y/z는 0.5/0.5∼1/0이고, δ는 산소 결손량임)로 나타나는 프로톤 전도체를 포함한다.

Description

프로톤 전도체, 연료 전지용 고체 전해질층, 셀 구조체 및 그것을 구비하는 연료 전지{PROTON CONDUCTOR, SOLID ELECTROLYTE LAYER FOR FUEL CELL, CELL STRUCTURE, AND FUEL CELL INCLUDING THE SAME}

본 발명은, 프로톤 전도체, 특히, 연료 전지에 있어서의 고체 전해질층의 개량에 관한 것이다.

연료 전지는, 캐소드 및 애노드, 그리고 이들의 사이에 개재하는 고체 전해질층을 포함하는 셀 구조체와, 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 산화제 유로와, 애노드에 연료를 공급하기 위한 연료 유로를 갖는다. BaCe_0.8Y_0.2O_2.9(BCY)나 BaZr_0.8Y_0.2O_2.9(BZY) 등의 프로톤 전도성을 나타내는 페로브스카이트형 산화물은, 중온역에서 높은 전도성을 나타내어, 중온형 연료 전지의 고체 전해질로서 기대되고 있다. 그러나, BCY나 BZY를 고체 전해질층에 이용한 연료 전지는, 충분한 내구성이 얻어지기 어렵다.

특허문헌 1에서는, 연료 전지의 고체 전해질로서, Ba_dZr_1－x－yCe_xM³ _yO_3－t(0.98≤d≤1, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.3, t＝(2＋y－2d)/2, M³은 3가의 희토류 원소 등)로 나타나는 페로브스카이트형 산화물의 소결체를 이용하는 것이 제안되어 있다.

일본공개특허공보 2007-197315호

특허문헌 1의 고체 전해질은, 내습성이 불충분하고, 부식에 의해 수산화 바륨 및 탄산 바륨이 많이 생성된다. 이들 생성물은 발전 반응을 저해하기 때문에, 생성량이 많아지면, 고체 전해질의 성능을 저하시킨다.

본 발명의 목적은, 연료 전지의 고체 전해질층에 유용한 프로톤 전도체에 있어서, 내습성을 향상하는 것이다.

본 발명의 일 국면은, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):

Ba_xZr_yCe_zM_1―(y＋z)O_3―δ

(단, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및, Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x＜0.98, 0.70≤y＋z＜1.00, 비(比) y/z는 0.5/0.5∼1/0이고, δ는 산소 결손량임)

로 나타나는 프로톤 전도체를 포함하는, 연료 전지용 고체 전해질층에 관한 것이다.

본 발명의 다른 일 국면은, 캐소드와,

애노드와,

상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하고, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,

상기 고체 전해질층은, 프로톤 전도체를 포함하고,

상기 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):

Ba_xZr_yCe_zM_1－(y＋z)O_3－δ

(단, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및, Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x＜0.98, 0.70≤y＋z＜1.00, 비 y/z는 0.5/0.5∼1/0이고, δ는 산소 결손량임)

로 나타나는, 셀 구조체에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 일 국면은, 상기의 셀 구조체를 구비하고,

상기 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 산화제 유로 및, 상기 애노드에 연료를 공급하기 위한 연료 유로를 갖는, 연료 전지에 관한 것이다.

본 발명의 다른 일 국면은, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):

Ba_xZr_yCe_zM_1－(y＋z)O_3－δ

로 나타나는 프로톤 전도체에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 연료 전지의 고체 전해질층에 있어서, 우수한 내습성을 얻을 수 있는 프로톤 전도체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 셀 구조체를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 셀 구조체를 포함하는 연료 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[발명의 실시 형태의 설명]

맨 처음에, 본 발명의 실시 형태의 내용을 열기하여 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지용 고체 전해질층은, (1) 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):

Ba_xZr_yCe_zM_1－(y＋z)O_3－δ

(단, 원소 M은, 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er), 홀뮴(Ho), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd) 및, 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x＜0.98, 0.70≤y＋z＜1.00, 비 y/z는 0.5/0.5∼1/0이고, δ는 산소 결손량임)

로 나타나는 프로톤 전도체를 포함한다.

(2) 본 발명의 다른 일 실시 형태는, 캐소드와, 애노드와, 캐소드 및 애노드의 사이에 개재하고, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하는 셀 구조체에 관한 것이다.

셀 구조체에 있어서, 고체 전해질층은, 프로톤 전도체를 포함하고, 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 상기식 (1)로 나타난다.

(3) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지는, 상기의 셀 구조체를 구비하고, 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 산화제 유로 및, 애노드에 연료를 공급하기 위한 연료 유로를 갖는다.

(4) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 상기식 (1)로 나타난다.

Ba를 포함하는 프로톤 전도체는, 내습성이 낮고, 수분의 존재하에서는 Ba가 석출되기 쉬워진다. Ba가 석출되면, Ba(OH)₂나 BaCO₃ 등의 부생물이 생성됨으로써 부식이 진행된다. 이러한 부생물이 생성되면, 전지 반응 자체의 효율이 저하됨과 함께, Ba_xZr_yCe_zM₁ _－(y＋z)의 상(phase)의 비율이 적어지기 때문에, 프로톤 전도성이 저하되어, 고체 전해질층의 성능이 저하된다. 본 실시 형태에서는, Ba의 비율 x가 상기의 범위임으로써, Ba의 석출이 억제되기 때문에, Ba(OH)₂나 BaCO₃(특히, Ba(OH)₂)의 생성이 억제되어, Ba_xZr_yCe_zM_1－(y＋z)의 상의 비율을 높일 수 있다. 따라서, 고체 전해질층의 내습성을 향상할 수 있다. 그리고, 내습성이 높은 고체 전해질층을, 연료 전지의 셀 구조체에 이용함으로써, 내구성을 향상할 수 있다.

또한, 높은 프로톤 전도성을 확보하기 쉽기 때문에, 높은 출력을 유지할 수 있다.

(5) x는, 0.85≤x≤0.96을 충족하는 것이 보다 바람직하다. x가 이러한 범위에서는, 높은 프로톤 전도성을 확보하면서도, 내습성을 더욱 높일 수 있다.

(6) 0.75≤y＋z≤0.90인 것이 바람직하다. y＋z가 이러한 범위인 경우, 높은 프로톤 전도성을 더욱 확보하기 쉬워진다.

(7) 원소 M은, Y 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 원소 M은, 높은 프로톤 전도성을 확보하기 쉬운 관점에서 유리하다.

(8) 바람직한 실시 형태에서는, 고체 전해질층의 두께를 T로 할 때, 고체 전해질층의 한쪽의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x1과, 고체 전해질층의 다른 한쪽의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x2가, x1＞x2를 충족하고, 다른 한쪽의 표면을, 연료 전지의 캐소드와 접촉시킨다. 이러한 고체 전해질층에서는, 애노드측의 영역보다도 캐소드측의 영역에 있어서 Ba의 비율이 작고, 높은 내습성이 얻어진다. 그 때문에, 연료 전지의 캐소드에서 프로톤의 산화에 의해 물이 생성되어도, 고체 전해질층의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 고체 전해질층의 애노드측의 영역에서는, Ba의 비율을 크게 할 수 있기 때문에, 높은 프로톤 전도성을 확보할 수 있다.

고체 전해질층의 원소의 비율은, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여, 원소 분포 상태(대프 프로파일)를 평가함으로써 구할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질의 두께 방향의 단면의 임의의 복수점(예를 들면, 5점)에 대해서, 고체 전해질층을 구성하는 프로톤 전도체의 원소의 비율을 EDX로 측정하고, 평균화함으로써, 고체 전해질층(구체적으로는, 프로톤 전도체)에 있어서의 원소의 평균적인 비율을 구할 수 있다.

또한, 고체 전해질층의 한쪽의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x1과, 다른 한쪽의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x2는, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA: Electron Probe MicroAnalyser)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질층의 어느 1점을 통과하는, 고체 전해질층의 주면(主面)에 대한 법선을 그었을 때, 법선상에 있는, 캐소드와 고체 전해질층의 경계에서 고체 전해질층과 애노드의 경계까지를, 고체 전해질층의 두께(T)로 한다. 이 두께(T)를 4등분하고, 고체 전해질층의 한쪽의 주면으로부터 0.25T 내부의 위치 및 다른 한쪽의 주면으로부터 0.25T 내부의 위치에 있어서, EPMA에 의해 Ba의 농도를 측정한다. 동일한 측정을, 임의의 복수점(예를 들면, 5점)에 대하여 행하고, 평균화함으로써, Ba의 비율 x1 및 x2를 구할 수 있다.

(9) Zr과 Ce의 비 y/z는, 0.5/0.5∼0.9/0.1인 것이 바람직하다. 비 y/z가 이러한 범위인 경우, 내구성이 높아, 연료 전지에 이용했을 때에 높은 발전 성능이 얻어지는 고체 전해질층을 형성할 수 있다.

[발명의 실시 형태의 상세]

본 발명의 실시 형태의 구체예를, 적절한 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아닌, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

[프로톤 전도체]

프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조(Perovskite structure, ABO₃)를 갖고, 또한 상기식 (1)로 나타난다. 식 (1)의 화합물의 A사이트에는 Ba가 들어가고, B사이트에는, Zr 및 Ce가 들어간다. B사이트의 일부는, Zr 및 Ce 이외의 원소 M(도펀트)으로 치환되어 있어, 높은 트로톤 전도성을 확보할 수 있다.

식 (1)의 화합물에 있어서, B사이트에 들어가는 원소(Zr, Ce 및 원소 M)의 합계에 대한 Ba의 비율 x를 0.85≤x＜0.98의 범위로 함으로써, Ba의 석출이 억제되어, 수분의 작용에 의해 프로톤 전도체가 부식하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 높은 프로톤 전도성을 확보하기 쉽다. 내습성을 더욱 높이는 관점에서는, x는, 0.85≤x≤0.97인 것이 바람직하고, 0.85≤x≤0.96인 것이 보다 바람직하다. x의 하한값은, 0.85이면 좋고, 바람직하게는 0.87 또는 0.88이라도 좋다.

B사이트에 들어가는 원소에서 차지하는 Zr의 비율 y 및 Ce의 비율 z의 합계: y＋z는, 0.70≤y＋z＜1.0이고, 바람직하게는 0.70≤y＋z≤0.95, 더욱 바람직하게는 0.75≤y＋z≤0.90 또는 0.75≤y＋z≤0.85이다. y＋z가 이러한 범위인 경우, 높은 프로톤 전도성을 확보하기 쉽다.

비 y/z는, 0.5/0.5∼1/0이고, 바람직하게는 0.5/0.5∼0.9/0.1이고, 더욱 바람직하게는 0.6/0.4∼0.9/0.1 또는 0.7/0.3∼0.9/0.1이다. 비 y/z가 이러한 범위인 경우, 높은 내습성이 얻어지기 쉽고, 고체 전해질층의 내구성을 높이기 쉽다. 또한, 연료 전지에 이용한 경우에 높은 발전 성능도 얻어지기 쉽다.

프로톤 전도체가 원소 M을 포함함으로써, 높은 프로톤 전도성이 얻어진다. 높은 프로톤 전도성을 확보하기 쉬운 관점에서는, 원소 M에는, Y 및/또는 Yb가 바람직하다. 프로톤 전도성의 관점에서, 원소 M에 차지하는 Y 및 Yb의 비율은, Y 및 Yb의 합계로, 50원자％ 이상인 것이 바람직하고, 80원자％ 이상인 것이 바람직하다. 원소 M을 Y 및/또는 Yb만으로 구성해도 좋다.

식 (1)의 화합물에 있어서, 산소 결손량 δ는, 원소 M의 양에 따라서 결정할 수 있고, 예를 들면, 0≤δ≤0.15이다.

[고체 전해질층]

고체 전해질층은, 상기의 프로톤 전도체를 포함한다. 고체 전해질층은, 상기식 (1)의 화합물 이외의 성분을 포함할 수 있지만, 높은 내습성 및 프로톤 전도성을 확보하기 쉬운 관점에서, 그 함유량은 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 고체 전해질층의 50질량％ 이상 또는 70질량％ 이상이, 식 (1)의 화합물인 것이 바람직하고, 고체 전해질층 전체의 평균적 조성이 식 (1)의 조성이라도 좋다. 식 (1)의 화합물 이외의 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질로서 공지의 화합물(프로톤 전도성을 갖지 않는 화합물을 포함함)을 들 수 있다.

고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 1㎛∼50㎛, 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다. 고체 전해질층의 두께가 이러한 범위인 경우, 고체 전해질층의 저항이 낮게 억제되는 점에서 바람직하다.

고체 전해질층은, 캐소드 및 애노드와 함께 셀 구조체를 형성하고, 연료 전지에 조입할 수 있다. 셀 구조체에 있어서, 고체 전해질층은, 캐소드와 애노드의 사이에 협지되어 있고, 고체 전해질층의 한쪽의 주면은, 애노드에 접촉하고, 다른 한쪽의 주면은 캐소드와 접촉하고 있다. 연료 전지에 있어서, 캐소드에서는 프로톤의 산화에 의해 물이 발생하기 때문에, 고체 전해질층의 특히 캐소드측의 영역은, 캐소드에서 발생하는 물에 의해 부식하기 쉽다. 본 발명의 실시 형태에서는, 고체 전해질층의 적어도 캐소드측의 영역을 상기식 (1)의 프로톤 전도체로 형성함으로써, 고체 전해질층의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.

이러한 고체 전해질층에서는, 고체 전해질층의 두께를 T로 할 때, 고체 전해질층의 한쪽의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x1과, 다른 한쪽의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x2가, x1＞x2를 충족하는 것이 바람직하다. 이 다른 한쪽의 표면을 캐소드와 접촉시키면, 캐소드에서 물이 생성되어도, 고체 전해질층의 캐소드측의 영역의 높은 내습성을 유효하게 이용할 수 있어, 고체 전해질층의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.

고체 전해질층에 있어서의 Ba의 비율은, 캐소드측으로부터 애노드측을 향함에 따라, 커지도록 변화하고 있어도 좋다. 이 변화는, 연속적이라도 좋고, 단계적이라도 좋다. Ba 비율의 변화는, 고체 전해질층에 있어서의 전체적인 경향으로서 파악할 수 있는 정도이면 좋다.

캐소드측의 영역은, 식 (1)의 프로톤 전도체로 구성되기 때문에, 이 영역에 있어서의 Ba 비율 x2는, x에 대해서 예시한 범위로부터 선택되는 값으로 할 수 있다. 애노드측의 영역에 있어서의 Ba 비율 x1은, x1＞x2인 한 특별히 제한되지 않는다. x1은, 0.98≤x1인 것이 바람직하고, 0.98≤x1≤1.10이라도 좋다. x1과 x2의 차는, 예를 들면, 0.05 이상 또는 0.10 이상인 것이 바람직하다. x1 및/또는 x1과 x2의 차가 이러한 범위인 경우, 고체 전해질층의 부식을 억제하는 효과가 더욱 높아짐과 함께, 높은 프로톤 전도성을 확보하기 쉽다.

식 (1)의 프로톤 전도체는, 구성 원소를 포함하는 원료를, Ba, Zr, Ce 및 원소 M의 비율이 식 (1)의 조성이 되는 바와 같은 비율로 혼합하여, 소성함으로써 제조할 수 있다. 소성 온도는, 예를 들면, 1200℃∼1800℃이고, 1400℃∼1700℃인 것이 바람직하다. 소성은, 대기 중 등의 산소 분위기하에서 행할 수 있다. 원료로서는, 예를 들면, 산화물, 탄산염 등을 들 수 있다. 원료 중, Ba원으로서는, 산화 바륨, 탄산 바륨 등을 이용하는 것이 바람직하다. Zr원으로서는, 산화 지르코늄을 이용하는 것이 바람직하고, Ce원으로서는, 산화 세륨을 이용하는 것이 바람직하다. 원소 M원으로서는, 산화 이트륨, 산화 이테르븀 등의 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 각 원료는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

원료로서 복합 산화물을 이용해도 좋다. 예를 들면, Zr(또는 Zr 및 Ce)과 원소 M(Y 등)을 포함하는 복합 산화물과, 산화 바륨 및/또는 탄산 바륨을 혼합하여, 상기와 동일하게 소성함으로써 식 (1)의 프로톤 전도체를 얻을 수도 있다.

고체 전해질층은, 프로톤 전도체와, 바인더와, 분산매(물 및/또는 유기 용매 등)를 포함하는 전해질 페이스트의 도막을 소성함으로써 형성할 수 있다. 도막은, 예를 들면, 애노드나 캐소드의 주면에 전해질 페이스트를 도포함으로써 형성할 수 있다. 소성에 앞서, 가열에 의해 바인더를 제거하는 탈바인더 처리를 행해도 좋다. 소성은, 비교적 저온에서 행하는 가소성(假燒成; calcination))과, 가소성보다도 높은 온도에서 행하는 본소성을 조합해도 좋다. 프로톤 전도체를 대신하여 원료를 이용한 전해질 페이스트를 이용하여, 소성에 의해 고체 전해질층을 형성할 때에, 원료를 프로톤 전도체로 변환시켜도 좋다.

바인더로서는, 연료 전지의 고체 전해질층에 사용되는 공지의 재료, 예를 들면, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에테르 등), 아세트산 비닐계 수지(폴리비닐알코올 등의 아세트산 비닐계 수지의 비누화물도 포함함), 아크릴 수지 등의 폴리머 바인더; 및/또는 파라핀 왁스 등의 왁스 등을 들 수 있다. 바인더의 양은, 프로톤 전도체 100질량부에 대하여, 예를 들면, 3질량부∼100질량부라도 좋다.

가소성의 온도는, 예를 들면, 800℃ 이상 1200℃ 미만이다. 본소성의 온도는, 예를 들면, 1200℃∼1800℃ 또는 1400℃∼1700℃이다. 가소성 및 본소성은, 각각, 대기 분위기하에서 행해도 좋고, 대기보다도 많은 산소를 포함하는 산소 가스 분위기하에서 행해도 좋다.

탈바인더 처리의 온도는, 바인더의 종류에 따라서 결정할 수 있고, 가소성을 행하는 경우에는, 가소성의 온도보다도 낮아도 좋다. 탈바인더 처리의 온도는, 예를 들면, 400℃ 이상 800℃ 미만이라도 좋다. 탈바인더 처리는, 대기 분위기하에서 행해도 좋다.

캐소드측 영역과 애노드측 영역에서 Ba의 비율이 상이한 고체 전해질층은, Ba의 비율이 상이한 복수의 전해질 페이스트를 이용함으로써 제작할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 애노드의 한쪽의 주면에, 제1 전해질 페이스트를 도포하여 제1 도막을 형성하고, 제1 도막의 표면에 Ba의 비율이 제1 전해질 페이스트보다도 작은 제2 전해질 페이스트의 제2 도막을 형성하여, 소성함으로써 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 제2 도막의 형성에 앞서, 제1 도막을 건조해도 좋고, 탈바인더 처리나 가소성 등을 행해도 좋다. Ba의 비율이 상이한 2종류의 전해질 페이스트를 이용하는 경우에 한정하지 않고, 3종류 이상의 전해질 페이스트를 이용해도 좋다.

[셀 구조체]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 셀 구조체의 단면 개략도를 도 1에 나타낸다.

셀 구조체(1)는, 캐소드(2)와, 애노드(3)와, 이들의 사이에 개재하는 고체 전해질층(4)을 포함한다. 고체 전해질층(4)으로서는 전술의 고체 전해질층이 사용된다. 도시예에서는, 애노드(3)와 고체 전해질층(4)은 일체화되어, 전해질층-전극 접합체(5)를 형성하고 있다.

애노드(3)의 두께는, 캐소드(2)보다도 커져 있어, 애노드(3)가 고체 전해질층(4)(나아가서는 셀 구조체(1))을 지지하는 지지체로서 기능하고 있다. 또한, 도시예에 한정하지 않고, 애노드(3)의 두께를, 반드시 캐소드(2)보다도 크게 할 필요는 없고, 예를 들면, 애노드(3)의 두께와 캐소드(2)의 두께는 동일한 정도라도 좋다.

(캐소드)

캐소드는, 산소 분자를 흡착하고, 해리시켜 이온화할 수 있는 다공질의 구조를 갖고 있다. 캐소드(2)에서는, 고체 전해질층(4)을 통하여 전도된 프로톤과, 산화물 이온의 반응(산소의 환원 반응)이 발생하고 있다. 산화물 이온은, 산화제 유로로부터 도입된 산화제(산소)가 해리됨으로써 생성된다.

캐소드의 재료로서는, 예를 들면, 연료 전지의 캐소드로서 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 랜턴을 포함하고, 또한 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물(페라이트, 망가나이트, 및/또는 코발타이트 등)이 바람직하고, 이들 화합물 중, 추가로 스트론튬을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 랜턴스트론튬코발트 페라이트(LSCF, La_1－x3Sr_x3Fe_1－y1Co_y1O_3－δ, 0＜x3＜1, 0＜y1＜1, δ는 산소 결손량임), 랜턴스트론튬망가나이트(LSM, La_1－x4Sr_x4MnO_3－δ, 0＜x4＜1, δ는 산소 결손량임), 랜턴스트론튬코발타이트(LSC, La_1－x5Sr_x5CoO_3－δ, 0＜x5≤1, δ는 산소 결손량임) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 페로브스카이트형 산화물에 있어서, 산소 결손량 δ는, 0≤δ≤0.15라도 좋다.

캐소드는, 예를 들면, 상기의 재료를 소결함으로써 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 상기의 재료와 함께, 바인더, 첨가제, 및/또는 분산매 등을 이용해도 좋다.

프로톤과 산화물 이온의 반응을 촉진시키는 관점에서, 캐소드(2)는, Pt 등의 촉매를 포함하고 있어도 좋다. 촉매를 포함하는 경우, 캐소드(2)는, 촉매와 상기 재료를 혼합하여, 소결함으로써 형성할 수 있다.

캐소드(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛∼40㎛ 정도이면 좋다.

(애노드)

애노드(4)는, 다공질의 구조를 갖고 있다. 애노드(4)에서는, 후술하는 유로로부터 도입되는 수소 등의 연료를 산화하여, 프로톤과 전자를 방출하는 반응(연료의 산화 반응)이 행해진다.

애노드의 재료로서는, 예를 들면, 연료 전지의 애노드로서 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 촉매 성분인 산화 니켈(NiO)과, 프로톤 전도체(산화 이트륨(Y₂O₃), BCY, BZY 또는 상기식 (1)의 화합물(이하, BZCY로 칭하는 경우가 있음) 등)의 복합 산화물 등을 들 수 있다. BZCY를 이용하면, 애노드(4)와 고체 전해질층(3)에 포함되는 금속 원소의 실질적인 상호 확산이 억제되기 때문에, 저항이 높아지기 어렵다.

이러한 복합 산화물을 포함하는 애노드(4)는, 예를 들면, NiO 분말과 프로톤 전도체의 분말 등을 혼합하여 소결함으로써 형성할 수 있다. 애노드의 두께는, 예를 들면, 10㎛∼2㎜로부터 적절히 결정할 수 있고, 10㎛∼100㎛라도 좋다. 애노드의 두께를 크게 하여, 고체 전해질층을 지지하는 지지체로서 기능시켜도 좋다. 이 경우, 애노드의 두께는, 예를 들면, 100㎛∼2㎜의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.

애노드에, 분해되어 수소를 생성하는 암모니아, 메탄, 프로판 등의 기체를 포함하는 가스를 도입하면, 애노드에서는, 이들 기체의 분해 반응이 일어나, 수소가 발생한다. 즉, 셀 구조체는, 가스 분해 성능을 구비하고 있어, 이 셀 구조체를 가스 분해 장치에 이용하는 것이 가능하다.

예를 들면, 암모니아의 분해에 의해 발생한 수소는, 애노드에 의해 산화되어, 프로톤이 생성된다. 생성된 프로톤은, 고체 전해질층(3)을 통하여, 캐소드(2)로 이동한다.

한편, 암모니아의 분해에 의해 동시에 생성된 N₂는, 배기 가스로서 후술하는 연료 가스 출구로부터 배출된다. 애노드에는, 상기 가스를 분해하는 기능을 갖는 촉매를 포함시켜도 좋다. 암모니아 등의 가스를 분해하는 기능을 갖는 촉매로서는, Fe, Co, Ti, Mo, W, Mn, Ru 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 화합물을 들 수 있다.

[연료 전지]

도 2는, 도 1의 셀 구조체를 포함하는 연료 전지(고체 산화물형 연료 전지)를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

연료 전지(10)는, 셀 구조체(1)와, 셀 구조체(1)의 캐소드(2)에 산화제를 공급하기 위한 산화제 유로(23)가 형성된 세퍼레이터(22)와, 애노드(3)에 연료를 공급하기 위한 연료 유로(53)가 형성된 세퍼레이터(52)를 포함한다. 연료 전지(10)에 있어서, 셀 구조체(1)는, 캐소드측 세퍼레이터(22)와, 애노드측 세퍼레이터(52)의 사이에 협지되어 있다.

캐소드측 세퍼레이터(22)의 산화제 유로(23)는, 셀 구조체(1)의 캐소드(2)에 대향하도록 배치되고, 애노드측 세퍼레이터(52)의 연료 유로(53)는, 애노드(3)에 대향하도록 배치되어 있다.

산화제 유로(23)는, 산화제가 유입되는 산화제 입구와, 반응으로 생성된 물이나 미사용의 산화제 등을 배출하는 산화제 배출구를 갖는다(모두 도시하지 않음). 산화제로서는, 예를 들면, 산소를 포함하는 가스를 들 수 있다. 연료 유로(53)는, 연료 가스가 유입되는 연료 가스 입구와, 미사용의 연료, 반응에 의해 생성되는 H₂O, N₂, CO₂ 등을 배출하는 연료 가스 배출구를 갖는다(모두 도시하지 않음). 연료 가스로서는, 수소, 메탄, 암모니아, 일산화탄소 등의 기체를 포함하는 가스가 예시된다.

연료 전지(10)는, 캐소드(2)와 캐소드측 세퍼레이터(22)의 사이에 배치되는 캐소드측 집전체(21)와, 애노드(3)와 애노드측 세퍼레이터(52)의 사이에 배치되는 애노드측 집전체(51)를 구비해도 좋다. 캐소드측 집전체(21)는, 집전 기능에 더하여, 산화제 유로(23)로부터 도입되는 산화제 가스를 캐소드(2)로 확산시켜 공급하는 기능을 한다. 애노드측 집전체(51)는, 집전 기능에 더하여, 연료 유로(53)로부터 도입되는 연료 가스를 애노드(3)로 확산시켜 공급하는 기능을 한다. 그 때문에, 각 집전체는, 충분한 환기성을 갖는 구조체인 것이 바람직하다. 연료 전지(10)에 있어서, 집전체(21 및 51)는 반드시 설치할 필요는 없다.

연료 전지(10)는, 프로톤 전도성의 고체 전해질을 포함하기 때문에, 700℃ 미만, 바람직하게는, 400℃∼600℃ 정도의 중온역에서 작동시킬 수 있다.

(세퍼레이터)

복수의 셀 구조체가 적층되어, 연료 전지가 구성되는 경우에는, 예를 들면, 셀 구조체(1)와, 캐소드측 세퍼레이터(22)와, 애노드측 세퍼레이터(52)가, 1단위로서 적층된다. 복수의 셀 구조체(1)는, 예를 들면, 양면에 가스 유로(산화제 유로 및 연료 유로)를 구비하는 세퍼레이터에 의해, 직렬로 접속되어 있어도 좋다.

세퍼레이터의 재료로서는, 프로톤 전도성 및 내열성의 점에서, 스테인리스강, 니켈기 합금, 크롬기 합금 등의 내열 합금을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 염가인 점에서, 스테인리스강이 바람직하다. 프로톤 전도성 고체 산화물형 연료 전지(PCFC: Protomic Ceramic Fuel Cell)에서는, 동작 온도가 400℃∼600℃ 정도이기 때문에, 스테인리스강을 세퍼레이터의 재료로서 이용할 수 있다.

(집전체)

캐소드측 집전체 및 애노드측 집전체에 이용되는 구조체로서는, 예를 들면, 은, 은 합금, 니켈, 니켈 합금 등을 포함하는 금속 다공체, 금속 메시, 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량성이나 환기성의 점에서, 금속 다공체가 바람직하다. 특히, 3차원 그물코 형상의 구조를 갖는 금속 다공체가 바람직하다. 3차원 그물코 형상의 구조란, 금속 다공체를 구성하는 봉(rod) 형상이나 섬유 형상의 금속이 서로 3차원적으로 연결되어, 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가리킨다. 예를 들면, 스펀지 형상의 구조나 부직포 형상의 구조를 들 수 있다.

금속 다공체는, 예를 들면, 연속 공극을 갖는 수지제의 다공체를, 상기한 바와 같은 금속으로 피복함으로써 형성할 수 있다. 금속 피복 처리 후, 내부의 수지가 제거되면, 금속 다공체의 골격의 내부에 공동(cavity)이 형성되어, 중공(hollow)이 된다. 이러한 구조를 갖는 시판의 금속 다공체로서는, 스미토모 덴키코교(주) 제조의 니켈의 「셀멧(Celmet)」 등을 이용할 수 있다.

연료 전지는, 상기의 셀 구조체를 이용하는 이외에는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 프로톤 전도체 Ba_0.892Zr_0.800Y_0.200O_2.900(a1)의 합성 탄산 바륨과, 산화 지르코늄과, 산화 이트륨을, Ba와, Zr과, Y의 비율이 상기식이 되는 바와 같은 몰비로 볼 밀에 넣어 혼합했다. 혼합물을 1축 성형하여 펠릿(pellet)을 얻고, 1300℃에서 10시간 소성함으로써, 상기의 프로톤 전도체 (a1)을 합성했다.

(2) 전해질층-애노드 접합체의 제작

상기 (1)에서 얻어진 프로톤 전도체 (a1)과, NiO를, 바인더(폴리비닐알코올), 계면 활성제(폴리카본산형 계면 활성제) 및, 적량의 에탄올과 함께, 볼 밀로 혼합하고, 조립했다(granulated). 이때, 프로톤 전도체와 NiO는 체적비 40:60으로 혼합했다. 바인더 및 첨가제의 양은, 프로톤 전도체 및 NiO의 총량 100질량부에 대하여, 각각, 10질량부 및 0.5질량부로 했다. 얻어진 조립물을 1축 성형함으로써, 원반 형상의 펠릿(직경 20㎜)을 형성하고, 1000℃에서 가소성했다.

상기 (1)에서 얻어진 프로톤 전도체 (a1)과, 에틸셀룰로오스(바인더)와, 계면 활성제(폴리카본산형 계면 활성제)와, 적량의 부틸카르비톨아세테이트를 혼합함으로써 전해질 페이스트를 조제했다. 전해질 페이스트를 원반 형상의 펠릿의 한쪽의 주면에 스핀 코팅에 의해 도포하여, 도막을 형성했다. 바인더 및 계면 활성제의 양은, 프로톤 전도체 100질량부에 대하여, 각각, 6질량부 및 0.5질량부로 했다.

도막이 형성된 펠릿을, 750℃에서 10시간 가열함으로써 탈바인더 처리를 행했다. 이어서, 얻어진 펠릿을, 1400℃에서 10시간 가열함으로써 본소성했다. 이와 같이 하여, 애노드의 한쪽의 주면에 고체 전해질층이 일체로 형성된 전해질층-애노드 접합체를 얻었다. 얻어진 접합체에 있어서의 고체 전해질층의 두께를 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의해 측정한 결과, 10㎛였다. 또한, 애노드 및 고체 전해질층의 합계 두께를 버니어캘리퍼(vernier caliper)니우스로 계측한 결과, 약 1.4㎜였다.

(3) 셀 구조체의 제작

LSCF(La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3－δ(δ≒0.1))의 분말과 계면 활성제(폴리카본산형 계면 활성제)와 적량의 용매(톨루엔 및 이소프로판올)를 포함하는 캐소드용 페이스트를 조제했다. 상기 (2)에서 얻어진 접합체의 고체 전해질층의 표면에, 캐소드용 페이스트를 도포하고, 1000℃에서 2시간 가열함으로써 캐소드(두께 10㎛)를 형성했다. 이와 같이 하여 셀 구조체를 형성했다.

셀 구조체에 있어서, 고체 전해질층의 두께 방향의 단면의 임의의 5개소에 대해서 원소의 비율을 EDX에 의해 측정하여, 고체 전해질층 전체의 평균적인 조성이 Ba_0.892Zr_0.800Y_0.200O_2.900인 것을 확인했다.

(4) 연료 전지의 제작

상기 (3)에서 얻어진 셀 구조체의 캐소드 및 애노드의 각각의 표면에, 백금 페이스트를 도포하고, 백금 메쉬(mesh)를 부착함으로써, 집전체를 형성했다. 또한, 캐소드측의 집전체의 위에, 산화제 유로를 갖는 스테인리스강제의 캐소드측 세퍼레이터를 적층하고, 애노드측 집전체의 위에, 연료 유로를 갖는 스테인리스강제의 애노드측 세퍼레이터를 적층하여, 도 2에 나타내는 연료 전지를 제작했다.

(3) 평가

얻어진 프로톤 전도체의 분말 또는 이 분말로 제작한 소결체 펠릿을 이용하여, 하기의 순서로, 내습성 및 프로톤 전도성을 평가했다.

(a) 내습성

프로톤 전도체의 분말을, 상대 습도 100％ 및 온도 100℃의 조건에서, 100시간 정치(stand)했다. 이어서, X선 회절(XRD: X-ray Diffraction)의 참조 강도비(RIR: Reference Intensity Ratio)법에 의해, 분말을 정량 분석했다. 이와 같이 하여, 가습 후의 프로톤 전도체의 조성을 평가했다.

(b) 프로톤 전도성

프로톤 전도체의 분말에 바인더(폴리비닐알코올)를 더하여, 산화 지르코늄 유발에서 10분간 혼합했다. 바인더의 양은, 프로톤 전도체 100질량부에 대하여, 0.15질량부로 했다. 얻어진 조립물을 1축 성형함으로써, 원반 형상의 펠릿(직경 20㎜)을 형성했다. 추가로 펠릿에 대하여 2톤/㎠로의 정수압 프레스를 행하여, 성형체 밀도를 상승시켰다. 이 펠릿을, 750℃에서 10시간 가열함으로써 탈바인더 처리를 행했다. 이어서, 얻어진 펠릿을, 1600℃에서 24시간 가열함으로써 본소성했다. 또한, 펠릿의 가열은, 프로톤 전도체의 분말 중에 묻은 상태로 행했다.

얻어진 펠릿의 양면을 연마함으로써, 펠릿의 두께를 1㎜로 했다. 펠릿의 양면에 스퍼터에 의해 Pt 전극을 형성함으로써 샘플을 제작했다.

샘플의 저항값을, 가습 수소 분위기하에서 교류 임피던스법에 의해 측정하고, 측정값으로부터, 샘플의 도전율을 산출했다. 이 도전율을, 프로톤 전도성의 지표로 했다.

실시예 2

프로톤 전도체 (a1)을 대신하여 프로톤 전도체 Ba_0.957Zr_0.800Y_0.200O_2.900(a2)를 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 프로톤 전도체 (a2)는, 탄산 바륨의 양을 조절한 이외에는, 실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 합성했다.

얻어진 프로톤 전도체 및 셀 구조체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.

비교예 1

프로톤 전도체 (a1)을 대신하여 프로톤 전도체 Ba₀ _.980Zr₀ _.800Y₀ _.200O₂ _.900(b1)을 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 프로톤 전도체 (b1)은, 탄산 바륨의 양을 조절한 이외에는, 실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 합성했다.

비교예 2

프로톤 전도체 (a1)을 대신하여 프로톤 전도체 Ba_1.000Zr_0.800Y_0.200O_2.900(b2)를 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 프로톤 전도체 (b2)는, 탄산 바륨의 양을 조절한 이외에는, 실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 합성했다.

실시예 1∼2 및 비교예 1∼2의 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 및 2가 A1 및 A2이고, 비교예 1 및 2가 B1 및 B2이다.

표 1에 나타나는 바와 같이, Ba의 비율 x가 0.98 미만인 실시예의 프로톤 전도체에서는, 가습 후의 Ba(OH)₂의 함유량은 0질량％이고, BaCO₃의 함유량도 12질량％∼16질량％ 정도로 적고, BZY상의 함유량은 80질량％를 초과하고 있다. 그러나, 비교예 2의 프로톤 전도체에서는, 가습 후의 Ba(OH)₂의 함유량은 35질량％를 초과하고, BZY상의 함유량은 실시예에 비해, 30질량％나 가깝게 적다. 또한, 비교예 1의 프로톤 전도체에서도, 가습 후의 BaCO₃의 함유량은 실시예의 2배보다 많아져 있다. 이들 결과로부터, 실시예에서는 비교예에 비해, 가습 조건에서도 Ba의 석출이 억제되고, 그 결과 프로톤 전도체의 부식이 억제된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예에서도 비교적 높은 프로톤 전도성이 확보되어 있다. 전해질막의 두께를 보다 작게 하면, 실시예의 프로톤 전도체의 프로톤 전도성을 더욱 높일 수 있어, 실용상 충분한 성능을 용이하게 확보할 수 있다.

실시예 3

프로톤 전도체 (a1)을 대신하여 프로톤 전도체 Ba_0.945Zr_0.700Ce_0.100Yb_0.200O_2.900(a3)을 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 얻어진 프로톤 전도체 및 셀 구조체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.

또한, 프로톤 전도체 (a3)은, 다음의 순서로 합성했다.

탄산 바륨과, 산화 지르코늄과, 산화 세륨과, 산화 이테르븀을, Ba와, Zr과, Ce와, Yb의 비율이 상기식이 되는 바와 같은 몰비로 볼 밀에 넣어 혼합했다. 혼합물을 1축 성형하여 펠릿을 얻고, 1300℃에서 10시간 소성함으로써, 상기의 프로톤 전도체 (a3)을 합성했다.

비교예 3

프로톤 전도체 (a1)을 대신하여 프로톤 전도체 Ba_0.986Zr_0.700Ce_0.100Yb_0.200O_2.900(b3)을 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 프로톤 전도체 (b3)은, 탄산 바륨의 양을 조절한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 합성했다.

실시예 3(A3) 및 비교예 3(B3)의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 원소 M이 Yb인 경우에 있어서도 Ba의 비율 x가 0.98 미만인 실시예의 프로톤 전도체에서는, 비교예보다도 높은 내습성을 나타냈다.

실시예 4

프로톤 전도체 (a1)을 대신하여 프로톤 전도체 Ba_0.951Zr_0.800Yb_0.200O_2.900(a4)를 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 얻어진 프로톤 전도체 및 셀 구조체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.

또한, 프로톤 전도체 (a4)는, 다음의 순서로 합성했다.

탄산 바륨과, 산화 지르코늄과, 산화 이테르븀을, Ba와, Zr과, Yb의 비율이 상기식이 되는 바와 같은 몰비로 볼 밀에 넣어 혼합했다. 혼합물을 1축 성형하여 펠릿을 얻고, 1300℃에서 10시간 소성함으로써, 상기의 프로톤 전도체 (a4)를 합성했다.

비교예 4

프로톤 전도체 (a1)을 대신하여 프로톤 전도체 Ba_0.985Zr_0.800Yb_0.200O_2.900(b4)를 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 프로톤 전도체 (b4)는, 탄산 바륨의 양을 조절한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 합성했다.

실시예 4(A4) 및 비교예 4(B4)의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 원소 M이 Yb인 경우에 있어서도 Ba의 비율 x가 0.98 미만인 실시예의 프로톤 전도체에서는, 비교예보다도 높은 내습성을 나타냈다.

실시예 5

(1) 셀 구조체 및 연료 전지의 제작

실시예 1의 (2)에 있어서, 비교예 2에서 조제한 전해질 페이스트(프로톤 전도체 (b2)를 사용)를, 원반 형상의 펠릿의 한쪽의 주면에 도포하여 도막을 형성했다. 도막이 형성된 펠릿을 750℃에서 10시간 가열함으로써 탈바인더 처리했다. 이어서, 탈바인더 처리한 도막의 표면에, 실시예 1에서 조제한 전해질 페이스트(프로톤 전도체 (a1) 사용)를 도포하고, 또한, 750℃에서 10시간 가열함으로써 탈바인더 처리했다. 얻어진 펠릿을, 1400℃에서 10시간 가열함으로써 본소성했다. 이와 같이 하여, 애노드의 한쪽의 주면에 고체 전해질층이 일체로 형성된 전해질층-애노드 접합체를 얻었다.

얻어진 접합체에 있어서의 고체 전해질층의 두께(T)를 SEM에 의해 측정한 결과, 10㎛였다. 또한, 애노드 및 고체 전해질층의 합계 두께를 버니어캘리퍼로 계측한 결과, 약 1.4㎜였다.

고체 전해질층과 애노드의 계면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비 x1 및, 고체 전해질층의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x2를, 각각, EPMA에 의해 측정했다. 그 결과, x1은, 1.000이고, x2는 0.892였다.

얻어진 접합체를 이용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 셀 구조체 및 연료 전지를 제작했다.

(2) 평가

상기 (1)에서 얻어진 셀 구조체를, 600℃에서, 전류 밀도를 변화시키면서 출력 밀도를 측정하고, 출력 밀도의 최댓값을 구한 결과, 312㎽/㎠였다. 또한, 발전 성능의 평가시, 셀 구조체의 애노드측은 가습 수소 분위기에 노출되고, 캐소드측은 대기 분위기에 노출된 상태로 했다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 셀 구조체를 이용하여, 상기와 동일하게, 출력 밀도를 평가한 결과, 344㎽/㎠였다. 이와 같이, 실시예 5에서는, 비교예 1에 필적하는 높은 출력이 얻어졌다.

본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질층은, 내습성이 우수하고, 내구성이 높기 때문에, 연료 전지(PCFC) 또는 그 셀 구조체에 적용하는데에 적합하다.

1 : 셀 구조체
2 : 캐소드
3 : 애노드
4 : 고체 전해질층
5 : 전해질층-전극 접합체
10 : 연료 전지
21, 51 : 집전체
22, 52 : 세퍼레이터
23 : 연료 유로
53 : 산화제 유로

Claims

페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):
Ba_xZr_yCe_zM_1－(y＋z)O_3－δ
(단, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및, Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x＜0.98, 0.70≤y＋z＜1.00, 비(比) y/z는 0.5/0.5∼1/0이고, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 프로톤 전도체를 포함하는, 연료 전지용 고체 전해질층.
제1항에 있어서,
0.85≤x≤0.96인, 연료 전지용 고체 전해질층.
제1항 또는 제2항에 있어서,
0.75≤y＋z≤0.90인, 연료 전지용 고체 전해질층.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원소 M은, Y 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 연료 전지용 고체 전해질층.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질층의 두께를 T로 할 때,
상기 고체 전해질층의 한쪽의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x1과, 상기 고체 전해질층의 다른 한쪽의 표면으로부터 0.25T의 위치에 있어서의 Ba의 비율 x2가, x1＞x2를 충족시키고,
상기 다른 한쪽의 표면을, 연료 전지의 캐소드와 접촉시키는, 연료 전지용 고체 전해질층.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Zr과 Ce의 비 y/z는, 0.5/0.5∼0.9/0.1인, 연료 전지용 고체 전해질층.
캐소드와,
애노드와,
상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하고, 프로톤 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
상기 고체 전해질층은, 프로톤 전도체를 포함하고,
상기 프로톤 전도체는, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):
Ba_xZr_yCe_zM_1－(y＋z)O_3－δ
(단, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및, Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x＜0.98, 0.70≤y＋z＜1.00, 비 y/z는 0.5/0.5∼1/0이고, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는, 셀 구조체.
제7항에 기재된 셀 구조체를 구비하고,
상기 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 산화제 유로 및, 상기 애노드에 연료를 공급하기 위한 연료 유로를 갖는, 연료 전지.
페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):
Ba_xZr_yCe_zM_1－(y＋z)O_3－δ
(단, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및, Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x＜0.98, 0.70≤y＋z＜1.00, 비 y/z는 0.5/0.5∼1/0이고, δ는 산소 결손량임)
로 나타나는 프로톤 전도체.