JPWO2016157566A1 - プロトン伝導体、燃料電池用固体電解質層、セル構造体およびそれを備える燃料電池 - Google Patents

Abstract

固体電解質層は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：ＢａｘＺｒｙＣｅｚＭ1-（ｙ+ｚ）Ｏ３−δ（ただし、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、およびＳｃからなる群より選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ＜０．９８、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．００、比ｙ／ｚは０．５／０．５〜１／０であり、δは酸素欠損量である）で表されるプロトン伝導体を含む。

Description

本発明は、プロトン伝導体、特に、燃料電池における固体電解質層の改良に関する。

燃料電池は、カソードおよびアノード、ならびにこれらの間に介在する固体電解質層を含むセル構造体と、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、アノードに燃料を供給するための燃料流路とを有する。ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９（ＢＣＹ）やＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９（ＢＺＹ）などのプロトン伝導性を示すペロブスカイト型酸化物は、中温域で高い伝導性を示し、中温型燃料電池の固体電解質として期待されている。しかし、ＢＣＹやＢＺＹを固体電解質層に用いた燃料電池は、十分な耐久性が得られ難い。

特許文献１では、燃料電池の固体電解質として、Ｂａ_ｄＺｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＭ^３ _ｙＯ_３−ｔ（０．９８≦ｄ≦１、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．３、ｔ＝（２＋ｙ−２ｄ）／２、Ｍ^３は三価の希土類元素など）で表されるペロブスカイト型酸化物の焼結体を用いることが提案されている。

特開２００７−１９７３１５号公報

特許文献１の固体電解質は、耐湿性が不十分であり、腐食により水酸化バリウムおよび炭酸バリウムが多く生成する。これらの生成物は発電反応を阻害するため、生成量が多くなると、固体電解質の性能を低下させる。

本発明の目的は、燃料電池の固体電解質層に有用なプロトン伝導体において、耐湿性を向上することである。

本発明の一局面は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}Ｏ_３−δ
（ただし、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、およびＳｃからなる群より選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ＜０．９８、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．００、比ｙ／ｚは０．５／０．５〜１／０であり、δは酸素欠損量である）
で表されるプロトン伝導体を含む、燃料電池用固体電解質層に関する。

本発明の他の一局面は、カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、プロトン伝導体を含み、
前記プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}Ｏ_３−δ
（ただし、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、およびＳｃからなる群より選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ＜０．９８、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．００、比ｙ／ｚは０．５／０．５〜１／０であり、δは酸素欠損量である）
で表される、セル構造体に関する。

本発明のさらに他の一局面は、上記のセル構造体を備え、
前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池に関する。

本発明の別の一局面は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}Ｏ_３−δ
（ただし、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、およびＳｃからなる群より選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ＜０．９８、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．００、比ｙ／ｚは０．５／０．５〜１／０であり、δは酸素欠損量である）
で表されるプロトン伝導体に関する。

本発明によれば、燃料電池の固体電解質層において、優れた耐湿性を得ることができるプロトン伝導体を提供できる。

本発明の一実施形態に係るセル構造体を模式的に示す断面図である。 図１のセル構造体を含む燃料電池を模式的に示す断面図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係る燃料電池用固体電解質層は、（１）ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}Ｏ_３−δ
（ただし、元素Ｍは、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ＜０．９８、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．００、比ｙ／ｚは０．５／０．５〜１／０であり、δは酸素欠損量である）
で表されるプロトン伝導体を含む。

（２）本発明の他の一実施形態は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備えるセル構造体に関する。
セル構造体において、固体電解質層は、プロトン伝導体を含み、プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ上記式（１）で表される。

（３）本発明の一実施形態に係る燃料電池は、上記のセル構造体を備え、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。
（４）本発明の一実施形態に係るプロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ上記式（１）で表される。

Ｂａを含むプロトン伝導体は、耐湿性が低く、水分の存在下ではＢａが析出し易くなる。Ｂａが析出すると、Ｂａ（ＯＨ）_２やＢａＣＯ_３などの副生物が生成することで腐食が進行する。このような副生物が生成すると、電池反応自体の効率が低下するとともに、Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}の相の比率が少なくなるため、プロトン伝導性が低下し、固体電解質層の性能が低下する。本実施形態では、Ｂａの比率ｘが上記の範囲であることで、Ｂａの析出が抑制されるため、Ｂａ（ＯＨ）_２やＢａＣＯ_３（特に、Ｂａ（ＯＨ）_２）の生成が抑制され、Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}の相の比率を高めることができる。よって、固体電解質層の耐湿性を向上することができる。そして、耐湿性が高い固体電解質層を、燃料電池のセル構造体に用いることで、耐久性を向上することができる。
また、高いプロトン伝導性を確保し易いため、高い出力を維持することができる。

（５）ｘは、０．８５≦ｘ≦０．９６を充足することがより好ましい。ｘがこのような範囲では、高いプロトン伝導性を確保しながらも、耐湿性をさらに高めることができる。

（６）０．７５≦ｙ＋ｚ≦０．９０であることが好ましい。ｙ＋ｚがこのような範囲である場合、高いプロトン伝導性をさらに確保し易くなる。

（７）元素Ｍは、ＹおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような元素Ｍは、高いプロトン伝導性を確保し易い観点から有利である。

（８）好ましい実施形態では、固体電解質層の厚みをＴとするとき、固体電解質層の一方の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ１と、固体電解質層の他方の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ２とが、ｘ１＞ｘ２を満たし、他方の表面を、燃料電池のカソードと接触させる。このような固体電解質層では、アノード側の領域よりもカソード側の領域においてＢａの比率が小さく、高い耐湿性が得られる。そのため、燃料電池のカソードでプロトンの酸化により水が生成しても、固体電解質層の腐食をより効果的に抑制できる。また、固体電解質層のアノード側の領域では、Ｂａの比率を大きくできるため、高いプロトン伝導性を確保することができる。

固体電解質層の元素の比率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、元素分布状態（デプスプロファイル）を評価することによって求めることができる。例えば、固体電解質の厚み方向の断面の任意の複数点（例えば、５点）について、固体電解質層を構成するプロトン伝導体の元素の比率をＥＤＸで測定し、平均化することにより、固体電解質層（具体的には、プロトン伝導体）における元素の平均的な比率を求めることができる。

また、固体電解質層の一方の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ１と、他方の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ２は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ ）を用いて測定することができる。例えば、固体電解質層のある一点を通る、固体電解質層の主面に対する法線を引いたとき、法線上にある、カソードと固体電解質層との境界から固体電解質層とアノードとの境界までを、固体電解質層の厚み（Ｔ）とする。この厚みＴを４等分して、固体電解質層の一方の主面から０．２５Ｔ内部の位置および他方の主面から０．２５Ｔ内部の位置において、ＥＰＭＡによりＢａの濃度を測定する。同様の測定を、任意の複数点（例えば、５点）に対して行って、平均化することによって、Ｂａの比率ｘ１およびｘ２を求めることができる。

（９）ＺｒとＣｅとの比ｙ／ｚは、０．５／０．５〜０．９／０．１であることが好ましい。比ｙ／ｚがこのような範囲である場合、耐久性が高く、燃料電池に用いたときに高い発電性能が得られる固体電解質層を形成することができる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

［プロトン伝導体］
プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ＡＢＯ_３）を有し、かつ上記式（１）で表される。式（１）の化合物のＡサイトにはＢａが入り、Ｂサイトには、ＺｒおよびＣｅが入る。Ｂサイトの一部は、ＺｒおよびＣｅ以外の元素Ｍ（ドーパント）で置換されており、高いプロトン伝導性を確保することができる。

式（１）の化合物において、Ｂサイトに入る元素（Ｚｒ、Ｃｅおよび元素Ｍ）の合計に対するＢａの比率ｘを０．８５≦ｘ＜０．９８の範囲とすることで、Ｂａの析出が抑制され、水分の作用によりプロトン伝導体が腐食することを抑制できる。また、高いプロトン伝導性を確保し易い。耐湿性をさらに高める観点からは、ｘは、０．８５≦ｘ≦０．９７であることが好ましく、０．８５≦ｘ≦０．９６であることがより好ましい。ｘの下限値は、０．８５であればよく、好ましくは０．８７または０．８８であってもよい。

Ｂサイトに入る元素に占めるＺｒの比率ｙおよびＣｅの比率ｚの合計：ｙ＋ｚは、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．０であり、好ましくは０．７０≦ｙ＋ｚ≦０．９５、さらに好ましくは０．７５≦ｙ＋ｚ≦０．９０または０．７５≦ｙ＋ｚ≦０．８５である。ｙ＋ｚがこのような範囲である場合、高いプロトン伝導性を確保し易い。

比ｙ／ｚは、０．５／０．５〜１／０であり、好ましくは０．５／０．５〜０．９／０．１であり、さらに好ましくは０．６／０．４〜０．９／０．１または０．７／０．３〜０．９／０．１である。比ｙ／ｚがこのような範囲である場合、高い耐湿性が得られ易く、固体電解質層の耐久性を高め易い。また、燃料電池に用いた場合に高い発電性能も得られ易い。

プロトン伝導体が元素Ｍを含むことで、高いプロトン伝導性が得られる。高いプロトン伝導性を確保し易い観点からは、元素Ｍのうち、Ｙおよび／またはＹｂが好ましい。プロトン伝導性の観点から、元素Ｍに占めるＹおよびＹｂの比率は、ＹおよびＹｂの合計で、５０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることが好ましい。元素ＭをＹおよび／またはＹｂのみで構成してもよい。
式（１）の化合物において、酸素欠損量δは、元素Ｍの量に応じて決定でき、例えば、０≦δ≦０．１５である。

［固体電解質層］
固体電解質層は、上記のプロトン伝導体を含む。固体電解質層は、上記式（１）の化合物以外の成分を含み得るが、高い耐湿性およびプロトン伝導性を確保し易い観点から、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、固体電解質層の５０質量％以上または７０質量％以上が、式（１）の化合物であることが好ましく、固体電解質層全体の平均的組成が式（１）の組成であってもよい。式（１）の化合物以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（プロトン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。

固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。

固体電解質層は、カソードおよびアノードとともにセル構造体を形成し、燃料電池に組み込むことができる。セル構造体において、固体電解質層は、カソードとアノードとの間に挟持されており、固体電解質層の一方の主面は、アノードに接触し、他方の主面はカソードと接触している。燃料電池において、カソードではプロトンの酸化により水が発生するため、固体電解質層の特にカソード側の領域は、カソードで発生する水により腐食し易い。本発明の実施形態では、固体電解質層の少なくともカソード側の領域を上記式（１）のプロトン伝導体で形成することにより、固体電解質層の腐食を効果的に抑制することができる。

このような固体電解質層では、固体電解質層の厚みをＴとするとき、固体電解質層の一方の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ１と、他方の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ２とが、ｘ１＞ｘ２を満たすことが好ましい。この他方の表面をカソードと接触させると、カソードで水が生成しても、固体電解質層のカソード側の領域の高い耐湿性を有効利用でき、固体電解質層の腐食を効果的に抑制できる。

固体電解質層におけるＢａの比率は、カソード側からアノード側に向かうに従って、大きくなるように変化していてもよい。この変化は、連続的であっても良いし、段階的であってもよい。Ｂａ比率の変化は、固体電解質層における全体的な傾向として把握できる程度であればよい。

カソード側の領域は、式（１）のプロトン伝導体で構成されるため、この領域におけるＢａ比率ｘ２は、ｘについて例示した範囲から選択される値とすることができる。アノード側の領域におけるＢａ比率ｘ１は、ｘ１＞ｘ２である限り特に制限されない。ｘ１は、０．９８≦ｘ１であることが好ましく、０．９８≦ｘ１≦１．１０であってもよい。ｘ１とｘ２との差は、例えば、０．０５以上または０．１０以上であることが好ましい。ｘ１および／またはｘ１とｘ２との差がこのような範囲である場合、固体電解質層の腐食を抑制する効果がさらに高まるとともに、高いプロトン伝導性を確保し易い。

式（１）のプロトン伝導体は、構成元素を含む原料を、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅおよび元素Ｍの比率が式（１）の組成となるような割合で混合し、焼成することにより製造できる。焼成温度は、例えば、１２００℃〜１８００℃であり、１４００℃〜１７００℃であることが好ましい。焼成は、大気中などの酸素雰囲気下で行うことができる。原料としては、例えば、酸化物、炭酸塩などが挙げられる。原料のうち、Ｂａ源としては、酸化バリウム、炭酸バリウムなどを用いることが好ましい。Ｚｒ源としては、酸化ジルコニウムを用いることが好ましく、Ｃｅ源としては、酸化セリウムを用いることが好ましい。元素Ｍ源としては、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムなどの酸化物を用いることが好ましい。各原料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

原料として複合酸化物を用いてもよい。例えば、Ｚｒ（またはＺｒおよびＣｅ）と元素Ｍ（Ｙなど）とを含む複合酸化物と、酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムとを混合し、上記と同様に焼成することにより式（１）のプロトン伝導体を得ることもできる。

固体電解質層は、プロトン伝導体と、バインダと、分散媒（水および／または有機溶媒など）とを含む電解質ペーストの塗膜を焼成することにより形成できる。塗膜は、例えば、アノードやカソードの主面に電解質ペーストを塗布することにより形成できる。焼成に先立って、加熱によりバインダを除去する脱バインダ処理を行ってもよい。焼成は、比較的低温で行う仮焼成と、仮焼成よりも高い温度で行う本焼成とを組み合わせてもよい。プロトン伝導体に代えて原料を用いた電解質ペーストを用い、焼成により固体電解質層を形成する際に、原料をプロトン伝導体に変換させてもよい。

バインダとしては、燃料電池の固体電解質層に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；および／またはパラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。バインダの量は、プロトン伝導体１００質量部に対して、例えば、３質量部〜１００質量部であってもよい。

仮焼成の温度は、例えば、８００℃以上１２００℃未満である。本焼成の温度は、例えば、１２００℃〜１８００℃または１４００℃〜１７００℃である。仮焼成および本焼成は、それぞれ、大気雰囲気下で行ってもよく、大気よりも多くの酸素を含む酸素ガス雰囲気下で行ってもよい。

脱バインダ処理の温度は、バインダの種類に応じて決定でき、仮焼成を行う場合には、仮焼成の温度よりも低くてもよい。脱バインダ処理の温度は、例えば、４００℃以上８００℃未満であってもよい。脱バインダ処理は、大気雰囲気下で行ってもよい。

カソード側領域とアノード側領域とでＢａの比率が異なる固体電解質層は、Ｂａの比率が異なる複数の電解質ペーストを用いることにより作製できる。より具体的には、例えば、アノードの一方の主面に、第１電解質ペーストを塗布して第１塗膜を形成し、第１塗膜の表面にＢａの比率が第１電解質ペーストよりも小さい第２電解質ペーストの第２塗膜を形成し、焼成することにより固体電解質層を形成できる。第２塗膜の形成に先立って、第１塗膜を乾燥してもよく、脱バインダ処理や仮焼成などを行ってもよい。Ｂａの比率が異なる２種類の電解質ペーストを用いる場合に限らず、３種類以上の電解質ペーストを用いてもよい。

［セル構造体］
本発明の一実施形態に係るセル構造体の断面模式図を図１に示す。
セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。固体電解質層４としては上述の固体電解質層が使用される。図示例では、アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−電極接合体５を形成している。

アノード３の厚みは、カソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。なお、図示例に限らず、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みとカソード２の厚みとは同程度であってもよい。

（カソード）
カソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。カソード２では、固体電解質層４を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。

カソードの材料としては、例えば、燃料電池のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ_ｘ３Ｆｅ_１−ｙ１Ｃｏ_ｙ１Ｏ_３−δ、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ１＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_１−ｘ４Ｓｒ_ｘ４ＭｎＯ_３−δ、０＜ｘ４＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_１−ｘ５Ｓｒ_ｘ５ＣｏＯ_３−δ、０＜ｘ５≦１、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。
なお、これらのペロブスカイト型酸化物において、酸素欠損量δは、０≦δ≦０．１５であってもよい。

カソードは、例えば、上記の材料を焼結することにより形成することができる。必要に応じて、上記の材料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、カソード２は、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソード２は、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
カソード２の厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜４０μｍ程度であれば良い。

（アノード）
アノード４は、多孔質の構造を有している。アノード４では、後述する流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。

アノードの材料としては、例えば、燃料電池のアノードとして用いられる公知の材料を用いることができる。具体的には、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、プロトン伝導体（酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ＢＣＹ、ＢＺＹまたは上記式（１）の化合物（以下、ＢＺＣＹと称す場合がある）など）との複合酸化物等が挙げられる。ＢＺＣＹを用いると、アノード４と固体電解質層３に含まれる金属元素の実質的な相互拡散が抑制されるため、抵抗が高くなり難い。

このような複合酸化物を含むアノード４は、例えば、ＮｉＯ粉末とプロトン伝導体の粉末等とを混合して焼結することにより形成することができる。アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。アノードの厚みを大きくして、固体電解質層を支持する支持体として機能させてもよい。この場合、アノードの厚みは、例えば、１００μｍ〜２ｍｍの範囲から適宜選択できる。

アノードに、分解して水素を生成するアンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスを導入すると、アノードでは、これらの気体の分解反応が起こり、水素が発生する。つまり、セル構造体は、ガス分解性能を備えており、このセル構造体をガス分解装置に用いることが可能である。

例えば、アンモニアの分解により発生した水素は、アノードによって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層３を通って、カソード２に移動する。
一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ_２は、排気ガスとして後述する燃料ガス出口から排出される。アノードには、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませてもよい。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。

［燃料電池］
図２は、図１のセル構造体を含む燃料電池（固体酸化物型燃料電池）を模式的に示す断面図である。
燃料電池１０は、セル構造体１と、セル構造体１のカソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３が形成されたセパレータ２２と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３が形成されたセパレータ５２とを含む。燃料電池１０において、セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。
カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置されている。

酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ_２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア、一酸化炭素等の気体を含むガスが例示される。

燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。燃料電池１０において、集電体２１および５１は必ずしも設ける必要はない。

燃料電池１０は、プロトン伝導性の固体電解質を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００℃〜６００℃程度の中温域で作動させることができる。

（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、燃料電池が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。

セパレータの材料としては、プロトン伝導性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｍｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）では、動作温度が４００℃〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。

（集電体）
カソード側集電体およびアノード側集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。

金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。
燃料電池は、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法により製造できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）プロトン伝導体Ｂａ_{０．８９２}Ｚｒ_{０．８００}Ｙ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}（ａ１）の合成
炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムとを、Ｂａと、Ｚｒと、Ｙとの比率が上記式となるようなモル比でボールミルに入れて混合した。混合物を一軸成形してペレットを得、１３００℃で１０時間焼成することにより、上記のプロトン伝導体（ａ１）を合成した。

（２）電解質層−アノード接合体の作製
上記（１）で得られたプロトン伝導体（ａ１）と、ＮｉＯとを、バインダ（ポリビニルアルコール）、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）、および適量のエタノールとともに、ボールミルで混合し、造粒した。このとき、プロトン伝導体とＮｉＯとは体積比４０：６０で混合した。バインダおよび添加剤の量は、プロトン伝導体およびＮｉＯの総量１００質量部に対して、それぞれ、１０質量部および０．５質量部とした。得られた造粒物を一軸成形することにより、円盤状のペレット（直径２０ｍｍ）を形成し、１０００℃で仮焼成した。

上記（１）で得られたプロトン伝導体（ａ１）と、エチルセルロース（バインダ）と、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）と、適量のブチルカルビトールアセテートとを混合することにより電解質ペーストを調製した。電解質ペーストを円盤状のペレットの一方の主面にスピンコートにより塗布して、塗膜を形成した。バインダおよび界面活性剤の量は、プロトン伝導体１００質量部に対して、それぞれ、６質量部および０．５質量部とした。

塗膜が形成されたペレットを、７５０℃で１０時間加熱することにより脱バインダ処理を行った。次いで、得られたペレットを、１４００℃で１０時間加熱することにより本焼成した。このようにして、アノードの一方の主面に固体電解質層が一体に形成された電解質層−アノード接合体を得た。得られた接合体における固体電解質層の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定したところ、１０μｍであった。また、アノードおよび固体電解質層の合計厚みをノギスで計測したところ、約１．４ｍｍであった。

（３）セル構造体の作製
ＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３−δ（δ≒０．１））の粉末と界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）と適量の溶媒（トルエンおよびイソプロパノール）とを含むカソード用ペーストを調製した。上記（２）で得られた接合体の固体電解質層の表面に、カソード用ペーストを塗布し、１０００℃で２時間加熱することによりカソード（厚み１０μｍ）を形成した。このようにしてセル構造体を形成した。
セル構造体において、固体電解質層の厚み方向の断面の任意の５箇所について元素の比率をＥＤＸにより測定し、固体電解質層全体の平均的な組成がＢａ_{０．８９２}Ｚｒ_{０．８００}Ｙ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}であることを確認した。

（４）燃料電池の作製
上記（３）で得られたセル構造体のカソードおよびアノードのそれぞれの表面に、白金ペーストを塗布し、白金メッシュを取り付けることにより、集電体を形成した。さらに、カソード側の集電体の上に、酸化剤流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、アノード側集電体の上に、燃料流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層して、図２に示す燃料電池を製作した。

（３）評価
得られたプロトン伝導体の粉末またはこの粉末から作製した焼結体ペレットを用いて、下記の手順で、耐湿性およびプロトン伝導性を評価した。
（ａ）耐湿性
プロトン伝導体の粉末を、相対湿度１００％および温度１００℃の条件で、１００時間静置した。次いで、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の参照強度比（ＲＩＲ：Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法により、粉末を定量分析した。このようにして、加湿後のプロトン伝導体の組成を評価した。

（ｂ）プロトン伝導性
プロトン伝導体の粉末にバインダ（ポリビニルアルコール）を加え、ジルコニア乳鉢にて１０分間混合した。バインダの量は、プロトン伝導体１００質量部に対して、０．１５質量部とした。得られた造粒物を一軸成形することにより、円盤状のペレット（直径２０ｍｍ）を形成した。さらにペレットに対し２トン／ｃｍ²での静水圧プレスを行い、成形体密度を上昇させた。このペレットを、７５０℃で１０時間加熱することにより脱バインダ処理を行った。次いで、得られたペレットを、１６００℃で２４時間加熱することにより本焼成した。なお、ペレットの加熱は、プロトン伝導体の粉末中に埋めた状態で行った。

得られたペレットの両面を研磨することにより、ペレットの厚さを１ｍｍにした。ペレットの両面にスパッタによりＰｔ電極を形成することによりサンプルを作製した。
サンプルの抵抗値を、加湿水素雰囲気下で交流インピーダンス法により測定し、測定値から、サンプルの導電率を算出した。この導電率を、プロトン伝導性の指標とした。

実施例２
プロトン伝導体（ａ１）に代えてプロトン伝導体Ｂａ_{０．９５７}Ｚｒ_{０．８００}Ｙ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}（ａ２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セル構造体を作製し、燃料電池を作製した。プロトン伝導体（ａ２）は、炭酸バリウムの量を調節した以外は、実施例１の（１）と同様にして合成した。
得られたプロトン伝導体およびセル構造体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。

比較例１
プロトン伝導体（ａ１）に代えてプロトン伝導体Ｂａ_{０．９８０}Ｚｒ_{０．８００}Ｙ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}（ｂ１）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セル構造体を作製し、燃料電池を作製した。プロトン伝導体（ｂ１）は、炭酸バリウムの量を調節した以外は、実施例１の（１）と同様にして合成した。
得られたプロトン伝導体およびセル構造体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。

比較例２
プロトン伝導体（ａ１）に代えてプロトン伝導体Ｂａ_{１．０００}Ｚｒ_{０．８００}Ｙ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}（ｂ２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セル構造体を作製し、燃料電池を作製した。プロトン伝導体（ｂ２）は、炭酸バリウムの量を調節した以外は、実施例１の（１）と同様にして合成した。
得られたプロトン伝導体およびセル構造体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１〜２および比較例１〜２の結果を表１に示す。実施例１および２がＡ１およびＡ２であり、比較例１および２がＢ１およびＢ２である。

表１に示されるように、Ｂａの比率ｘが０．９８未満である実施例のプロトン伝導体では、加湿後のＢａ（ＯＨ）_２の含有量は０質量％であり、ＢａＣＯ_３の含有量も１２質量％〜１６質量％程度と少なく、ＢＺＹ相の含有量は８０質量％を超えている。ところが、比較例２のプロトン伝導体では、加湿後のＢａ（ＯＨ）_２の含有量は３５質量％を超え、ＢＺＹ相の含有量は実施例に比べて、３０質量％近くも少ない。また、比較例１のプロトン伝導体でも、加湿後のＢａＣＯ₃の含有量は実施例の２倍より多くなっている。これらの結果から、実施例では比較例に比べて、加湿条件でもＢａの析出が抑制され、その結果プロトン伝導体の腐食が抑制されたことが分かる。また、実施例でも比較的高いプロトン伝導性を確保できている。電解質膜の厚みをより小さくすれば、実施例のプロトン伝導体のプロトン伝導性をさらに高めることができ、実用上十分な性能を容易に確保することができる。

実施例３
プロトン伝導体（ａ１）に代えてプロトン伝導体Ｂａ_{０．９４５}Ｚｒ_{０．７００}Ｃｅ_{０．１００}Ｙｂ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}（ａ３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セル構造体を作製し、燃料電池を作製した。得られたプロトン伝導体およびセル構造体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。

なお、プロトン伝導体（ａ３）は、次の手順で合成した。
炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化セリウムと、酸化イッテルビウムとを、Ｂａと、Ｚｒと、Ｃｅと、Ｙｂとの比率が上記式となるようなモル比でボールミルに入れて混合した。混合物を一軸成形してペレットを得、１３００℃で１０時間焼成することにより、上記のプロトン伝導体（ａ３）を合成した。

比較例３
プロトン伝導体（ａ１）に代えてプロトン伝導体Ｂａ_{０．９８６}Ｚｒ_{０．７００}Ｃｅ_{０．１００}Ｙｂ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}（ｂ３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セル構造体を作製し、燃料電池を作製した。プロトン伝導体（ｂ３）は、炭酸バリウムの量を調節した以外は、実施例３と同様にして合成した。
得られたプロトン伝導体およびセル構造体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例３（Ａ３）および比較例３（Ｂ３）の結果を表２に示す。

表２に示されるように、元素ＭがＹｂの場合においてもＢａの比率ｘが０．９８未満である実施例のプロトン伝導体では、比較例よりも高い耐湿性を示した。

実施例４
プロトン伝導体（ａ１）に代えてプロトン伝導体Ｂａ_{０．９５１}Ｚｒ_{０．８００}Ｙｂ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}（ａ４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セル構造体を作製し、燃料電池を作製した。得られたプロトン伝導体およびセル構造体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。

なお、プロトン伝導体（ａ４）は、次の手順で合成した。
炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イッテルビウムとを、Ｂａと、Ｚｒと、Ｙｂとの比率が上記式となるようなモル比でボールミルに入れて混合した。混合物を一軸成形してペレットを得、１３００℃で１０時間焼成することにより、上記のプロトン伝導体（ａ４）を合成した。

比較例４
プロトン伝導体（ａ１）に代えてプロトン伝導体Ｂａ_{０．９８５}Ｚｒ_{０．８００}Ｙｂ_{０．２００}Ｏ_{２．９００}（ｂ４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セル構造体を作製し、燃料電池を作製した。プロトン伝導体（ｂ４）は、炭酸バリウムの量を調節した以外は、実施例４と同様にして合成した。
得られたプロトン伝導体およびセル構造体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例４（Ａ４）および比較例４（Ｂ４）の結果を表３に示す。

表３に示されるように、元素ＭがＹｂの場合においてもＢａの比率ｘが０．９８未満である実施例のプロトン伝導体では、比較例よりも高い耐湿性を示した。

実施例５
（１）セル構造体および燃料電池の作製
実施例１の（２）において、比較例２で調製した電解質ペースト（プロトン伝導体（ｂ２）を使用）を、円盤状のペレットの一方の主面に塗布して塗膜を形成した。塗膜が形成されたペレットを７５０℃で１０時間加熱することにより脱バインダ処理した。次いで、脱バインダ処理した塗膜の表面に、実施例１で調製した電解質ペースト（プロトン伝導体（ａ１）使用）を塗布し、さらに７５０℃で１０時間加熱することにより脱バインダ処理した。得られたペレットを、１４００℃で１０時間加熱することにより本焼成した。このようにして、アノードの一方の主面に固体電解質層が一体に形成された電解質層−アノード接合体を得た。

得られた接合体における固体電解質層の厚み（Ｔ）をＳＥＭにより測定したところ、１０μｍであった。また、アノードおよび固体電解質層の合計厚みをノギスで計測したところ、約１．４ｍｍであった。
固体電解質層とアノードとの界面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比ｘ１、および固体電解質層の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ２を、それぞれ、ＥＰＭＡにより測定した。その結果、ｘ１は、１．０００であり、ｘ２は０．８９２であった。
得られた接合体を用いる以外は実施例１と同様にしてセル構造体および燃料電池を作製した。

（２）評価
上記（１）で得られたセル構造体を、６００℃で、電流密度を変化させながら出力密度を測定し、出力密度の最大値を求めたところ、３１２ｍＷ／ｃｍ^２であった。なお、発電性能の評価の際、セル構造体のアノード側は加湿水素雰囲気に晒し、カソード側は大気雰囲気に晒した状態とした。また、比較例１で得られたセル構造体を用いて、上記と同様に、出力密度を評価したところ、３４４ｍＷ／ｃｍ^２であった。このように、実施例５では、比較例１に匹敵する高い出力が得られた。

本発明の実施形態に係る固体電解質層は、耐湿性に優れ、耐久性が高いため、燃料電池（ＰＣＦＣ）またはそのセル構造体に適用するのに適している。

１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５：電解質層−電極接合体
１０：燃料電池
２１、５１：集電体
２２、５２：セパレータ
２３：燃料流路
５３：酸化剤流路

Claims (9)

1. ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
   Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}Ｏ_３−δ
   （ただし、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、およびＳｃからなる群より選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ＜０．９８、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．００、比ｙ／ｚは０．５／０．５〜１／０であり、δは酸素欠損量である）
   で表されるプロトン伝導体を含む、燃料電池用固体電解質層。
2. ０．８５≦ｘ≦０．９６である、請求項１に記載の燃料電池用固体電解質層。
3. ０．７５≦ｙ＋ｚ≦０．９０である、請求項１または請求項２に記載の燃料電池用固体電解質層。
4. 前記元素Ｍは、ＹおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用固体電解質層。
5. 前記固体電解質層の厚みをＴとするとき、
   前記固体電解質層の一方の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ１と、前記固体電解質層の他方の表面から０．２５Ｔの位置におけるＢａの比率ｘ２とが、ｘ１＞ｘ２を満たし、
   前記他方の表面を、燃料電池のカソードと接触させる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用固体電解質層。
6. ＺｒとＣｅとの比ｙ／ｚは、０．５／０．５〜０．９／０．１である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池用固体電解質層。
7. カソードと、
   アノードと、
   前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、
   前記固体電解質層は、プロトン伝導体を含み、
   前記プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
   Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}Ｏ_３−δ
   （ただし、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、およびＳｃからなる群より選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ＜０．９８、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．００、比ｙ／ｚは０．５／０．５〜１／０であり、δは酸素欠損量である）
   で表される、セル構造体。
8. 請求項７に記載のセル構造体を備え、
   前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池。
9. ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
   Ｂａ_ｘＺｒ_ｙＣｅ_ｚＭ_{1-（ｙ+ｚ）}Ｏ_３−δ
   （ただし、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、およびＳｃからなる群より選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ＜０．９８、０．７０≦ｙ＋ｚ＜１．００、比ｙ／ｚは０．５／０．５〜１／０であり、δは酸素欠損量である）
   で表されるプロトン伝導体。

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