JP2010282933A - 固体酸化物形燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池用セル - Google Patents
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Abstract
【解決課題】マンガネート系の金属酸化物を空気極材として用いる空気極であって、界面抵抗が低い空気極を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1):A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3(1)で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、40〜70質量%であり、該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)が0.01〜1.3μmであり、該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)が1.1〜2.2であること、を特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
【選択図】図1
【解決手段】下記一般式(1):A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3(1)で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、40〜70質量%であり、該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)が0.01〜1.3μmであり、該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)が1.1〜2.2であること、を特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
【選択図】図1
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用空気極及びそれを用いる固体酸化物形燃料電池用セルに関する。
固体酸化物形燃料電池(SOFC)のセルは、電解質を燃料極と空気極で挟み込むようにして構成される。
SOFCの空気極用の材料で触媒活性が高いものとしては、ランタンストロンチウムコバルテート(La(1−p1)Sr(p1)Co(1−q1)M1 (q1)O3:LSC)及びランタンストロンチウムフェライト(La(1−p2)Sr(p2)Fe(1−q2)M2 (q2)O3:LSF)がある。
しかし、LSC及びLSFには、触媒活性が高い反面、ジルコニアと容易に反応するため、電解質にジルコニア系材料を用いた場合に耐久性が悪いという問題があった。
他に、SOFCの空気極用の材料としては、ランタンストロンチウムマンガネート(La(1−p3)Sr(p3)Mn(1−q3)M3 (q3)O3:LSM)等のようなマンガネートに種々の金属元素がドープされたマンガネート系の金属酸化物がある。SOFC用電解質にジルコニア系材料を用いた場合に、LSM等のマンガネート系の金属酸化物は、LSC及びLSFに比べジルコニアと反応し難いので、耐久性に優れている。
また、SOFCの電解質用の材料としては、広い範囲の酸素分圧下において安定であり、電子伝導性が低く、酸化物イオン伝導性が高いという点で、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等のジルコニア(ZrO2)にY、Sc等の金属元素をドープした安定化ジルコニアが、主に用いられている。LSMは、この安定化ジルコニアと反応性が低く、伝導率の低い副生成物を形成し難いので、実用的なSOFCの空気極材である。
しかし、マンガネート系の金属酸化物は、LSC及びLSFに比べ、酸化物イオン伝達率が低いために、触媒活性が低く、マンガネート系の金属酸化物を空気極材とする空気極には、LSC又はLSFを空気極材とする空気極に比べ、界面抵抗が大きくなるという問題があった。
そこで、マンガネート系の金属酸化物に安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合して、空気極中に、酸化物イオン伝導ネットワークを形成することによって、空気極の界面抵抗を低くするという試みがなされている。例えば、特開2005−139024号公報(特許文献1)には、LSM及びイットリア安定化ジルコニアを混合した空気極材から形成される空気極が開示されている。
ところが、特許文献1では、LSMに酸化物イオン伝導性金属酸化物を混合することにより、LSMのみからなる空気極に比べ、界面抵抗値を低くできるものの、LSC又はLSFからなる空気極に匹敵するような界面抵抗値にすることは困難であった。
従って、本発明の目的は、マンガネート系の金属酸化物を空気極材として用いる空気極であって、界面抵抗が低い空気極を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、空気極材料として、特定のマンガネートと安定化ジルコニアとが、特定の含有割合で凝集した複合粒子粉末であり、且つ、平均粒径及び粒度分布が特定の範囲である複合粒子粉末を用いることにより、マンガネート系の金属酸化物を用いながらも、LSC又はLSFからなる空気極と同程度に界面抵抗が低い空気極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明(1)は、下記一般式(1):
A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3 (1)
(式中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上を示し、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上を示し、DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上を示す。xは0.25〜0.5であり、yは0〜0.2である。)
で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、
該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、40〜70質量%であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)が0.01〜1.3μmであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)が1.1〜2.2であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極を提供するものである。
A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3 (1)
(式中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上を示し、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上を示し、DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上を示す。xは0.25〜0.5であり、yは0〜0.2である。)
で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、
該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、40〜70質量%であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)が0.01〜1.3μmであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)が1.1〜2.2であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極を提供するものである。
また、本発明(2)は、下記一般式(1):
A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3 (1)
(式中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上を示し、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上を示し、DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上を示す。xは0.25〜0.5であり、yは0〜0.2である。)
で表わされるマンガネート源の金属塩及び安定化ジルコニア源の金属塩を含有し、Mn元素の濃度が0.005〜0.5mol/Lである噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする複合粒子粉末の製造方法を提供するものである。
A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3 (1)
(式中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上を示し、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上を示し、DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上を示す。xは0.25〜0.5であり、yは0〜0.2である。)
で表わされるマンガネート源の金属塩及び安定化ジルコニア源の金属塩を含有し、Mn元素の濃度が0.005〜0.5mol/Lである噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする複合粒子粉末の製造方法を提供するものである。
また、本発明(3)は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、本発明(1)の固体酸化物形燃料電池用空気極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。
本発明によれば、マンガネート系の金属酸化物を空気極材として用いる空気極であって、界面抵抗が低い空気極を提供することができる。
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、下記一般式(1):
A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3 (1)
(式中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上を示し、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上を示し、DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上を示す。xは0.25〜0.5であり、yは0〜0.2である。)
で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、
該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、40〜70質量%であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)が0.01〜1.3μmであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)が1.1〜2.2である固体酸化物形燃料電池用空気極である。
A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3 (1)
(式中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上を示し、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上を示し、DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上を示す。xは0.25〜0.5であり、yは0〜0.2である。)
で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、
該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、40〜70質量%であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)が0.01〜1.3μmであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)が1.1〜2.2である固体酸化物形燃料電池用空気極である。
図1を参照して、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造に用いられる複合粒子粉末について説明する。図1は、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造に用いられる複合粒子粉末の模式的な断面図である。図1に示すように、複合粒子1は、一次粒子である前記一般式(1)で表わされるマンガネート粒子2及び安定化ジルコニア粒子3が、多数凝集した凝集体(二次粒子)である。そして、粉末状の該複合粒子1を、公知の方法で成形及び焼成することにより、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気が製造される。なお、図1に示す該複合粒子1は、該複合粒子粉末のうちの一粒を表わしたものである。つまり、該複合粒子粉末は、該複合粒子1の集合体である。
前記一般式(1)中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上であり、好ましくはLa、Y及びPrのうちの1種以上である。また、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上であり、好ましくはSrである。DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上であり、好ましくはCr、Fe及びCoのうちの1種以上である。また、xは0.25〜0.5、好ましくは0.25〜0.4、特に好ましくは0.25〜0.35である。また、yは0〜0.2、好ましくは0〜0.1、特に好ましくは0〜0.05である。
そして、前記一般式(1)で表わされるマンガネートのうち、AがLaであり、BがSrであり、DがCrであり、xが0.25〜0.5であり、yが0〜0.2であるランタンストロンチウムマンガネートが好ましく、La(0.65〜0.75)Sr(0.25〜0.35)MnO3が特に好ましい。
なお、前記一般式(1)で表わされるマンガネートは、1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極に係る安定化ジルコニアは、ジルコニア(ZrO2)に、Y、Sc、Ce、Ca、Al等の金属元素がドープされている金属酸化物である。具体的には、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、カルシア安定化ジルコニア(CSZ)、セリア添加スカンジア安定化ジルコニア(ScCeSZ)が挙げられる。そして、該安定化ジルコニアのうち、Yが酸化物換算で3〜20mol%ドープされているイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、Scが酸化物換算で3〜20mol%ドープされているスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、Caが酸化物換算で3〜20mol%ドープされているカルシア安定化ジルコニア(CSZ)、Sc及びCeが合計で酸化物換算で3〜20mol%ドープされているセリア添加スカンジア安定化ジルコニア(ScCeSZ)が好ましい。なお、該安定化ジルコニアは、1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる空気極である。
そして、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極に係る該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの含有量({安定化ジルコニアの質量/(前記一般式(1)で表わされるマンガネートの質量+安定化ジルコニアの質量)}×100)は、40〜70質量%、好ましくは45〜65質量%、特に好ましくは50〜60質量%である。該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの含有量が上記範囲内にあることにより、空気極の界面抵抗が低くなる。
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)は、0.01〜1.3μm、好ましくは0.4〜1.2μm、特に好ましくは0.5〜0.9μmである。該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)が上記範囲内にあることにより、空気極の界面抵抗が低くなる。
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)は、1.1〜2.2、好ましくは1.1〜2、特に好ましくは1.4〜1.8である。該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)が上記範囲内にあることにより、空気極の界面抵抗が低くなる。
なお、本発明において、該複合粒子粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される。また、粒度分布測定における体積基準のD25、D50、D75とは、粒径が低い方からの体積基準の積算量が、全体量に対してそれぞれ、25%、50%、75%に当たる粒子の直径である。また、該複合粒子粉末の粒度分布測定において測定される粒子直径は、金属酸化物の一次粒子が凝集した凝集体(二次粒子)の直径である。また、該複合粒子粉末のBET比表面積測定において測定される比表面積は、金属酸化物の一次粒子が凝集した凝集体(二次粒子)の比表面積である。
該複合粒子粉末は、粒子の内部又は表面に多数の細孔を有するような多孔質の粒子ではないことが好ましい。つまり、該複合粒子粉末は、例えば、金属塩及び造孔剤を含有する噴霧液を用いて噴霧熱分解により製造されるような多孔質粒子ではないことが好ましい。該複合粒子粉末子が、粒子の内部又は表面に多数の細孔を有する多孔質粒子であると、該複合粒子粉末のD50の範囲を上記範囲内にしたときに、空気極の界面抵抗が大きくなる。
粒子が、その内部又は表面に多数の細孔を有する多孔質粒子であるか否かは、その比表面積で判断することができる。該複合粒子粉末のBET比表面積(二次粒子のBET比表面積)の好ましい範囲を以下に記載する。
(I)0.01μm≦該複合粒子粉末のD50≦0.05μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は15〜150m2/gが好ましく、20〜100m2/gが特に好ましい。
(II)0.05μm<該複合粒子粉末のD50≦0.1μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は10〜30m2/gが好ましく、12〜25m2/gが特に好ましい。
(III)0.1μm<該複合粒子粉末のD50<0.5μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は2〜20m2/gが好ましく、2.5〜15m2/gが特に好ましい。
(IV)0.5μm≦該複合粒子粉末のD50≦0.9μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は1.5〜4m2/gが好ましく、1.8〜3m2/gが特に好ましい。
(V)0.9μm<該複合粒子粉末のD50≦1.3μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は1〜2.5m2/gが好ましく、1.2〜2.2m2/gが特に好ましい。
(I)0.01μm≦該複合粒子粉末のD50≦0.05μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は15〜150m2/gが好ましく、20〜100m2/gが特に好ましい。
(II)0.05μm<該複合粒子粉末のD50≦0.1μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は10〜30m2/gが好ましく、12〜25m2/gが特に好ましい。
(III)0.1μm<該複合粒子粉末のD50<0.5μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は2〜20m2/gが好ましく、2.5〜15m2/gが特に好ましい。
(IV)0.5μm≦該複合粒子粉末のD50≦0.9μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は1.5〜4m2/gが好ましく、1.8〜3m2/gが特に好ましい。
(V)0.9μm<該複合粒子粉末のD50≦1.3μmの場合、該複合粒子粉末のBET比表面積は1〜2.5m2/gが好ましく、1.2〜2.2m2/gが特に好ましい。
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極において、該複合粒子粉末を成形及び焼成する方法としては、特に制限されない。該複合粒子粉末を、例えば、プレス成形法により成形、または該複合粒子粉末をスラリー化した後にドクターブレード法、スクリーン印刷法にて成形し、次いで、得られる該複合粒子粉末の成形体を、900〜1350℃、好ましくは1100〜1300℃で焼成する方法が挙げられる。このことにより、該複合粒子粉末を用いて、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極が得られる。
該複合粒子粉末は、以下に示す複合粒子粉末の製造方法により、好適に製造される。
本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩を含有し、Mn元素の濃度が0.005〜0.5mol/Lである噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有する複合粒子粉末の製造方法である。
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有する複合粒子粉末の製造方法である。
該噴霧液調製工程は、前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩を含有する噴霧液を調製する工程である。
該噴霧液調製工程に係る前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、前記一般式(1)で表わされるマンガネートに変換される物質であり、前記一般式(1)で表わされるマンガネートを構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、前記一般式(1)で表わされるマンガネートとして、どのような種類のマンガネートを選択するかによって、適宜選択される。前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の金属塩としては、La、Y、Ce、Pr、Sm、Gd、Sr、Ca、Ba、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及びMnの金属元素の塩が挙げられる。例えば、前記一般式(1)で表わされるマンガネートが、ランタンストロンチウムマンガネートの場合、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム及び硝酸マンガンが、前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の金属塩の組み合わせである。
該噴霧液調製工程に係る該安定化ジルコニア源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該安定化ジルコニアに変換される物質であり、該安定化ジルコニアを構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該安定化ジルコニアとして、どのような種類の安定化ジルコニアを選択するかによって、適宜選択される。該安定化ジルコニア源の金属塩としては、Y、Sc、Ce、Ca、Al及びZrの金属元素の塩が挙げられる。例えば、該安定化ジルコニアが、セリア添加スカンジア安定化ジルコニアの場合、硝酸スカンジウム、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムが、該安定化ジルコニア源の金属塩の組み合わせである。
該噴霧液は、必ずMn元素とZr元素とを含有する。そして、該噴霧液中のMn元素の濃度は0.005〜0.5mol/L、好ましくは0.01〜0.35mol/L、特に好ましくは0.025〜0.25mol/Lである。該噴霧液中のMn元素の濃度が上記範囲内にあることにより、該複合粒子粉末のD50及びD75/D25を、上記範囲内にすることができるので、空気極の界面抵抗が低くなる。なお、該噴霧液中のMn元素の濃度とは、該噴霧液中に含有されるMn元素のモル数を、該噴霧液の体積で除した値である。
また、該金属塩の種類は、特に制限されず、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
該噴霧液は、前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩が、溶媒に溶解された溶液である。該噴霧液の溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。
本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法では、該噴霧液中に含有されるMn元素の濃度を基準に、該噴霧液中の前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の各金属元素の濃度比を適宜選択することにより、該複合粒子を形成する前記一般式(1)で表わされるマンガネートの一次粒子を構成する各種の金属元素の組成比を調節することができる。また、本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法では、該噴霧液中に含有されるMn元素の濃度を基準に、該噴霧液中の該安定化ジルコニア源の各元素の濃度を適宜選択することにより、該複合粒子中の該安定化ジルコニアの一次粒子の含有量と、該安定化ジルコニアの一次粒子を構成する各種の金属元素の組成比を調節することができる。
また、該噴霧液は、前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩の他に、平均粒径が0.01〜0.3μmのマンガネート微粒子、平均粒径が0.01〜0.3μmの安定化ジルコニア微粒子等を含有することもできる。
該噴霧熱分解工程は、該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧して、該噴霧液中の前記一般式(1)で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩を熱分解及び酸化して、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアに変換して、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る工程である。
本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る該噴霧熱分解工程において、噴霧熱分解する方法は、超音波方式の噴霧熱分解法である。
該超音波方式の噴霧熱分解法は、超音波振動器を用いて該噴霧液を超音波振動することにより、該噴霧液を霧化させ、霧化した該噴霧液の液滴を、空気、酸素ガス、酸素を含有する窒素ガス等のキャリアーガスを用いて、加熱炉に導入することにより、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、噴霧熱分解を行う方法である。
該加熱炉は、1段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。
そこで、該加熱炉が1段の場合、加熱炉の温度は500〜1200℃、好ましくは800〜1200℃である。
また、該加熱炉を2段の加熱炉にする場合は、前段の温度は100〜600℃、好ましくは100〜500℃、後段の温度は500〜1200℃、好ましくは800〜1200℃である。
また、該加熱炉を3段の加熱炉にする場合、前段の温度は100〜600℃、好ましくは100〜500℃、中段の温度は400〜800℃、好ましくは500〜800℃、後段の温度は600〜1200℃、好ましくは800〜1200℃である。
また、該加熱炉を4段の加熱炉にすることもできる。この場合、1段目の温度は100〜400℃、好ましくは100〜300℃、2段目の温度は300〜700℃、好ましくは300〜600℃、3段目の温度は500〜900℃、好ましくは600〜800℃、4段目の温度は700〜1200℃、好ましくは800〜1200℃である。
また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を5段以上の加熱炉にすることもできる。
そして、該噴霧熱分解工程を行うことにより、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末が得られる。
なお、本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、該噴霧液を、超音波方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化することにより、該複合粒子粉末を製造する方法であるが、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造に用いられる該複合粒子粉末は、本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る該噴霧液を、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化して得られたものであってもよい。
スプレーノズル方式の噴霧熱分解法では、得られる粒子のD75/D25の値が大きくなり易い。そのため、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法のノズル形状、送液速度、噴射圧力、噴射空気量等の条件を適宜選択することにより、得られる粒子のD50、D75/D25、BET比表面積を、上述した該複合粒子粉末のD50、D75/D25、BET比表面積の範囲に調節する。
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極である固体酸化物形燃料電池用セルである。
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルに係る該電解質は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる電解質であれば、特に制限されないが、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極に係る該安定化ジルコニアで形成されている電解質が、空気極と電解質界面の接触抵抗の初期値及び経時変化が小さいという点で好ましく、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、セリア添加スカンジア安定化ジルコニアが特に好ましい。
本発明の固体酸化物燃料電池用セルに係る該燃料極は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる燃料極であれば、特に制限されないが、ニッケル、銅、鉄等の金属材料とイットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、セリア添加スカンジア安定化ジルコニア、ガドリウムドープセリア、サマリウムドープセリア、イットリウムドープセリア等の金属酸化物材料のサーメットで形成されている燃料極が、電子伝導性及びイオン伝導性が高いという点で好ましく、ニッケル/イットリア安定化ジルコニア、ニッケル/スカンジア安定かジルコニア、ニッケル/セリア添加安定化ジルコニアが特に好ましい。
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアからなる空気極なので、SOFC用電解質にジルコニア系材料を用いた場合に、LSC又はLFSからなる空気極に比べ、耐久性に優れる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
<噴霧液の調製用水溶液の作製>
1.噴霧液の調製用水溶液1:ランタンストロンチウムマンガネート
(1)噴霧液調製用LSM水溶液a1
硝酸ランタン六水和物30.3g、硝酸ストロンチウム6.35g及び硝酸マンガン六水和物28.7gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液a1を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液a1中のMn元素の濃度は0.1mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.7:0.3:1であった。
1.噴霧液の調製用水溶液1:ランタンストロンチウムマンガネート
(1)噴霧液調製用LSM水溶液a1
硝酸ランタン六水和物30.3g、硝酸ストロンチウム6.35g及び硝酸マンガン六水和物28.7gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液a1を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液a1中のMn元素の濃度は0.1mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.7:0.3:1であった。
(2)噴霧液調製用LSM水溶液a2
硝酸ランタン六水和物90.9g、硝酸ストロンチウム19.1g及び硝酸マンガン六水和物86.1gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液a2を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液a2中のMn元素の濃度は0.3mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.7:0.3:1であった。
硝酸ランタン六水和物90.9g、硝酸ストロンチウム19.1g及び硝酸マンガン六水和物86.1gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液a2を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液a2中のMn元素の濃度は0.3mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.7:0.3:1であった。
(3)噴霧液調製用LSM水溶液a3
硝酸ランタン六水和物303g、硝酸ストロンチウム63.5g及び硝酸マンガン六水和物287gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液a3を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液a3中のMn元素の濃度は1.0mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.7:0.3:1であった。
硝酸ランタン六水和物303g、硝酸ストロンチウム63.5g及び硝酸マンガン六水和物287gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液a3を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液a3中のMn元素の濃度は1.0mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.7:0.3:1であった。
(4)噴霧液調製用LSM水溶液p1
硝酸ランタン六水和物34.6g、硝酸ストロンチウム4.23g及び硝酸マンガン六水和物28.7gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液p1を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液p1中のMn元素の濃度は0.1mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.8:0.2:1であった。
硝酸ランタン六水和物34.6g、硝酸ストロンチウム4.23g及び硝酸マンガン六水和物28.7gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液p1を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液p1中のMn元素の濃度は0.1mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.8:0.2:1であった。
(5)噴霧液調製用LSM水溶液p2
硝酸ランタン六水和物30.3g、硝酸ストロンチウム6.35g及び硝酸マンガン六水和物28.7gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液p2を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液p2中のMn元素の濃度は0.1mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.7:0.3:1であった。
硝酸ランタン六水和物30.3g、硝酸ストロンチウム6.35g及び硝酸マンガン六水和物28.7gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液p2を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液p2中のMn元素の濃度は0.1mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.7:0.3:1であった。
(6)噴霧液調製用LSM水溶液p3
硝酸ランタン六水和物34.6g、硝酸ストロンチウム4.23g及び硝酸マンガン六水和物28.7gを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が400nmのポリメチルメタクリレート粒子(綜研化学社製)を15g加え、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液p3を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液p3中のMn元素の濃度は0.1mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.8:0.2:1であった。
硝酸ランタン六水和物34.6g、硝酸ストロンチウム4.23g及び硝酸マンガン六水和物28.7gを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が400nmのポリメチルメタクリレート粒子(綜研化学社製)を15g加え、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用LSM水溶液p3を調製した。このとき、該噴霧液調製用LSM水溶液p3中のMn元素の濃度は0.1mol/Lであった。また、La、Sr及びMnのモル比は、La:Sr:Mn=0.8:0.2:1であった。
2.噴霧液の調整用水溶液2:安定化ジルコニア
(1)噴霧液調製用YSZ水溶液b1
硝酸イットリウム六水和物6.13g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物24.6gを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用YSZ水溶液b1を調製した。このとき、該噴霧液調製用YSZ水溶液b1中の全てのY元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てYSZとなった際には、YSZの生成量が0.1mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Y及びZrのモル比は、Y:Zr=16:92であった。
(1)噴霧液調製用YSZ水溶液b1
硝酸イットリウム六水和物6.13g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物24.6gを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用YSZ水溶液b1を調製した。このとき、該噴霧液調製用YSZ水溶液b1中の全てのY元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てYSZとなった際には、YSZの生成量が0.1mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Y及びZrのモル比は、Y:Zr=16:92であった。
(2)噴霧液調製用YSZ水溶液b2
硝酸イットリウム六水和物18.4g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物73.8gを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用YSZ水溶液b2を調製した。このとき、該噴霧液調製用YSZ水溶液b2中の全てのY元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てYSZとなった際には、YSZの生成量が0.3mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Y及びZrのモル比は、Y:Zr=16:92であった。
硝酸イットリウム六水和物18.4g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物73.8gを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用YSZ水溶液b2を調製した。このとき、該噴霧液調製用YSZ水溶液b2中の全てのY元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てYSZとなった際には、YSZの生成量が0.3mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Y及びZrのモル比は、Y:Zr=16:92であった。
(3)噴霧液調製用YSZ水溶液b3
硝酸イットリウム六水和物61.3g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物246gを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用YSZ水溶液b3を調製した。このとき、該噴霧液調製用YSZ水溶液b3中の全てのY元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てYSZとなった際には、YSZの生成量が1.0mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Y及びZrのモル比は、Y:Zr=16:92であった。
硝酸イットリウム六水和物61.3g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物246gを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用YSZ水溶液b3を調製した。このとき、該噴霧液調製用YSZ水溶液b3中の全てのY元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てYSZとなった際には、YSZの生成量が1.0mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Y及びZrのモル比は、Y:Zr=16:92であった。
(4)噴霧液調製用ScCeSZ水溶液b4
硝酸スカンジウム五水和物6.44g、硝酸セリウム六水和物0.43g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物23.9gを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ScCeSZ水溶液b4を調製した。このとき、該噴霧液調製用ScCeSZ水溶液b4中の全てのSc元素、Ce元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てScCeSZとなった際には、ScCeSZの生成量が0.1mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Sc、Ce及びZrのモル比は、Sc:Ce:Zr=20:1:89であった。
硝酸スカンジウム五水和物6.44g、硝酸セリウム六水和物0.43g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物23.9gを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ScCeSZ水溶液b4を調製した。このとき、該噴霧液調製用ScCeSZ水溶液b4中の全てのSc元素、Ce元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てScCeSZとなった際には、ScCeSZの生成量が0.1mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Sc、Ce及びZrのモル比は、Sc:Ce:Zr=20:1:89であった。
(5)噴霧液調製用ScCeSZ水溶液q1
硝酸スカンジウム五水和物6.44g、硝酸セリウム六水和物0.43g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物23.9gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ScCeSZ水溶液q1を調製した。このとき、該噴霧液調製用ScCeSZ水溶液q1中の全てのSc元素、Ce元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てScCeSZとなった際には、ScCeSZの生成量が0.1mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Sc、Ce及びZrのモル比は、Sc:Ce:Zr=20:1:89であった。
硝酸スカンジウム五水和物6.44g、硝酸セリウム六水和物0.43g及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物23.9gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ScCeSZ水溶液q1を調製した。このとき、該噴霧液調製用ScCeSZ水溶液q1中の全てのSc元素、Ce元素及びZr元素が噴霧熱分解工程を経てScCeSZとなった際には、ScCeSZの生成量が0.1mol/Lとなるように濃度を調整した。また、Sc、Ce及びZrのモル比は、Sc:Ce:Zr=20:1:89であった。
<噴霧液の調製>
噴霧液の調製用水溶液1(ランタンストロンチウムマンガネート)と、噴霧液の調製用水溶液2(安定化ジルコニア)とを表1に示す組合せで、Mn元素濃度が表1に示す濃度となり、且つ、熱分解及び酸化後のLSMと安定化ジルコニアの質量割合が表1に示す質量割合となるように混合し、噴霧液を得た。
噴霧液の調製用水溶液1(ランタンストロンチウムマンガネート)と、噴霧液の調製用水溶液2(安定化ジルコニア)とを表1に示す組合せで、Mn元素濃度が表1に示す濃度となり、且つ、熱分解及び酸化後のLSMと安定化ジルコニアの質量割合が表1に示す質量割合となるように混合し、噴霧液を得た。
(実施例及び比較例)
<粒子製造及び分析>
(超音波方式による粒子製造)
実施例1〜7及び比較例1、4〜7では、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、LSM粒子又はLSMと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、4段式電気炉(炉内温度前段から300、500、700、900℃)を用いた。
該LSM粒子のX線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートであることが確認された。
また、該LSMと該安定化ジルコニアの複合粒子のX線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。
<粒子製造及び分析>
(超音波方式による粒子製造)
実施例1〜7及び比較例1、4〜7では、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、LSM粒子又はLSMと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、4段式電気炉(炉内温度前段から300、500、700、900℃)を用いた。
該LSM粒子のX線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートであることが確認された。
また、該LSMと該安定化ジルコニアの複合粒子のX線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。
(スプレーノズル方式による粒子製造)
比較例2及び3では、スプレーノズル方式(ノズル噴霧液滴の平均液滴径20μm)の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、LSMと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、1段式電気炉(炉内温度700℃)を用いた。なお、比較例1と比較例2では、スプレーノズルを変えて行った。
該LSMと安定化ジルコニアの複合粒子のX線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。
比較例2及び3では、スプレーノズル方式(ノズル噴霧液滴の平均液滴径20μm)の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、LSMと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、1段式電気炉(炉内温度700℃)を用いた。なお、比較例1と比較例2では、スプレーノズルを変えて行った。
該LSMと安定化ジルコニアの複合粒子のX線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。
(市販品のLSM)
比較例8では、市販品のLa0.8Sr0.2MnO3(AGCセイミケミカル社製、D50=1.2μm)、及び市販品のスカンジアセリア安定化ジルコニア(第一稀元素化学工業社製、酸化物換算で10mot%のスカンジア及び1mol%のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア、D50=0.6μm)を用意し、表1に示す割合で混合した。
比較例8では、市販品のLa0.8Sr0.2MnO3(AGCセイミケミカル社製、D50=1.2μm)、及び市販品のスカンジアセリア安定化ジルコニア(第一稀元素化学工業社製、酸化物換算で10mot%のスカンジア及び1mol%のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア、D50=0.6μm)を用意し、表1に示す割合で混合した。
(粒度分布測定)
得られた複合粒子(比較例6及び7ではLSM粒子、比較例8では粒子混合物)の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定法(株式会社島津製作所製 レーザー回折式粒度分布測定装置 SALD−7000)により測定し、体積基準のD25、D50及びD75と、D75/D25の値を求めた。その結果を表1に示す。
(BET比表面積)
得られた複合粒子(比較例6及び7ではLSM粒子、比較例8では粒子混合物)のBET比表面積を、ガス流動式比表面積自動測定装置(株式会社島津製作所製、フローソーブ2300形)にて測定した。その結果を表1に示す。
(ICP測定)
得られた複合粒子(比較例6及び7ではLSM粒子、比較例8では粒子混合物)の質量比をICPにて測定した。その結果を表1に示す。
得られた複合粒子(比較例6及び7ではLSM粒子、比較例8では粒子混合物)の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定法(株式会社島津製作所製 レーザー回折式粒度分布測定装置 SALD−7000)により測定し、体積基準のD25、D50及びD75と、D75/D25の値を求めた。その結果を表1に示す。
(BET比表面積)
得られた複合粒子(比較例6及び7ではLSM粒子、比較例8では粒子混合物)のBET比表面積を、ガス流動式比表面積自動測定装置(株式会社島津製作所製、フローソーブ2300形)にて測定した。その結果を表1に示す。
(ICP測定)
得られた複合粒子(比較例6及び7ではLSM粒子、比較例8では粒子混合物)の質量比をICPにて測定した。その結果を表1に示す。
<空気極の製造>
上記ようにして得られた複合粒子(比較例6及び7ではLSM粒子、比較例8では粒子混合物)100質量部に対して、フタル酸ジ−n−ブチル5質量部、分散剤(マリアリム)3質量部、エチルセルロース5質量部、α−テレピネオール40質量部をボールミルに加え、室温で30分間混合した。得られたスラリーに再度、α−テレピネオールを適量混合し、該スラリーの粘度が、10000mPa秒になるように調製し、空気極形成用スラリーを得た。
次いで、該空気極形成用スラリーを、スクリーン印刷法にて、膜厚が20μmとなるように成形した後、1200℃で、3時間焼成し、空気極を製造した。
上記ようにして得られた複合粒子(比較例6及び7ではLSM粒子、比較例8では粒子混合物)100質量部に対して、フタル酸ジ−n−ブチル5質量部、分散剤(マリアリム)3質量部、エチルセルロース5質量部、α−テレピネオール40質量部をボールミルに加え、室温で30分間混合した。得られたスラリーに再度、α−テレピネオールを適量混合し、該スラリーの粘度が、10000mPa秒になるように調製し、空気極形成用スラリーを得た。
次いで、該空気極形成用スラリーを、スクリーン印刷法にて、膜厚が20μmとなるように成形した後、1200℃で、3時間焼成し、空気極を製造した。
<空気極の性能評価>
得られた空気極について、交流インピーダンス法により、空気雰囲気下、800℃における面積あたりの界面抵抗を測定した。その結果を表1に示す。なお、界面抵抗とは、交流インピーダンス法より得られる測定対象のセルのコール・コール・プロット、すなわち、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Z’(Ω)及び虚数部抵抗値Z”(Ω)を、横軸を実数部抵抗値Z’、縦軸を虚数部抵抗値Z”として、プロットして得られるグラフにおいて、該グラフの横軸との2つの切片の実数部抵抗値の差である。
得られた空気極について、交流インピーダンス法により、空気雰囲気下、800℃における面積あたりの界面抵抗を測定した。その結果を表1に示す。なお、界面抵抗とは、交流インピーダンス法より得られる測定対象のセルのコール・コール・プロット、すなわち、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Z’(Ω)及び虚数部抵抗値Z”(Ω)を、横軸を実数部抵抗値Z’、縦軸を虚数部抵抗値Z”として、プロットして得られるグラフにおいて、該グラフの横軸との2つの切片の実数部抵抗値の差である。
2)8YSZ:酸化物換算で8mol%のイットリアを含有するイットリア安定化ジルコニア、10Sc1CeSZ:酸化物換算で10mol%のスカンジア及び1mol%のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア
3)800℃における界面抵抗
本発明を用いれば、耐久性が高く且つ界面抵抗が低い優れた性能を有する固体酸化物形燃料電池(セル)を製造することができる。
Claims (4)
- 下記一般式(1):
A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3 (1)
(式中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上を示し、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上を示し、DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上を示す。xは0.25〜0.5であり、yは0〜0.2である。)
で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、
該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの含有量が、40〜70質量%であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の50%粒径(D50)が0.01〜1.3μmであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の25%粒径(D25)に対する75%粒径(D75)の比(D75/D25)が1.1〜2.2であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。 - 前記一般式(1)中、AがLaであり、BがSrであり、xが0.25〜0.35であり、DがCrであり、yが0〜0.05であることを特徴とする請求項1記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
- 下記一般式(1):
A(1−x)B(x)Mn(1−y)D(y)O3 (1)
(式中、AはLa、Y、Ce、Pr、Sm及びGdのうちの1種以上を示し、BはSr、Ca及びBaのうちの1種以上を示し、DはCr、Fe、Co、Ni及びCuのうちの1種以上を示す。xは0.25〜0.5であり、yは0〜0.2である。)
で表わされるマンガネート源の金属塩及び安定化ジルコニア源の金属塩を含有し、Mn元素の濃度が0.005〜0.5mol/Lである噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、前記一般式(1)で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする複合粒子粉末の製造方法。 - 電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、請求項1又は2いずれか1項記載の固体酸化物形燃料電池用空気極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
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