CN115224266B - 制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料，方法包括：将钛源、锂源、过渡金属源和快锂离子导体源采用湿法混合后进行球磨和干燥；将干燥后所得的混合物进行煅烧，得到包括钛酸锂、过渡金属氧化物和快锂离子导体的改性钛酸锂复合材料。采用本申请的技术方案，有效地解决了现有技术中的由于作为负极材料的钛酸锂的比容量低导致的锂离子电池能量密度低的问题。

Description

制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料
技术领域
本发明涉及改性钛酸锂材料制备技术领域，具体而言，涉及一种制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料。
背景技术
钛酸锂具有高的嵌锂电位、不生成锂枝晶的特点，并且充电和放电状态热稳定性高，因此作为锂离子电池的负极材料，具有优异的安全性。此外，钛酸锂负极材料在充放电过程体积基本不发生变化，被称为“零应变”材料，且不形成SEI膜，循环寿命可达万次以上。钛酸锂还具有快充和全天候（-40°C~60°C）工作优势，尤其是在低温的环境下工作，钛酸锂电池比常规的采用石墨负极的锂离子电池表现出更优的充放电性能。这主要是由于钛酸锂材料相较于石墨负极具有高离子扩散系数，25℃时锂离子在钛酸锂中的扩散系数为2*10-8cm/s，比石墨高出一个等级，因此锂离子在钛酸锂材料较易嵌入和脱嵌。但钛酸锂材料理论比容量为 175 mAh/ g，实际比容量大于160mAh/g，具有克比容量低的缺点。
当前锂离子电池主要往高能量密度方向发展，作为锂离子电池的负极材料的钛酸锂限制了锂离子电池的能量密度。
针对现有技术中的由于作为负极材料的钛酸锂的比容量低导致的锂离子电池能量密度低的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备改性钛酸锂复合材料的方法及改性钛酸锂复合材料，以解决现有技术中的由于作为负极材料的钛酸锂的比容量低导致的锂离子电池能量密度低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备改性钛酸锂复合材料的方法，包括：将钛源、锂源、过渡金属源和快锂离子导体源采用湿法混合后进行球磨和干燥；将干燥后所得的混合物进行煅烧，得到包括钛酸锂、过渡金属氧化物和快锂离子导体的改性钛酸锂复合材料。
进一步地，煅烧步骤包括：将干燥后所得的混合物进行一次煅烧，使钛源与锂源发生化学反应、过渡金属源与氧气发生化学反应以及快锂离子导体源与锂源发生化学反应，得到包括钛酸锂、过渡金属氧化物和快锂离子导体的前驱体；将前驱体与碳前驱体混合后进行二次煅烧、过筛，得到改性钛酸锂复合材料。
进一步地，在一次煅烧和二次煅烧步骤之间，方法还包括：将一次煅烧后得到的产物依次进行球磨、干燥。
进一步地，快锂离子导体源为铝源，优选铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石中的一种或多种。
进一步地，钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
进一步地，锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。
进一步地，过渡金属源中的过渡金属元素选自铁元素、铜元素、镍元素、锰元素中的一种或多种；优选过渡金属源为氧化铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化铜、氢氧化铜、氧化镍、氢氧化镍、一氧化锰、氢氧化锰、醋酸铁、醋酸铜、醋酸镍、醋酸锰中的一种或多种。
进一步地，碳前驱体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺甲醛树脂、环氧树脂、沥青、不饱和聚酯树脂、聚氨酯中的一种或多种。
进一步地，钛源的粉体、快锂离子导体源的粉体、过渡金属源的粉体的一次粒子直径均小于200nm。
根据本发明的一个方面，提供了一种改性钛酸锂复合材料，由上述的制备方法制备得到；优选地，改性钛酸锂复合材料中，过渡金属氧化物的质量为钛酸锂的质量的5-50%，快锂离子导体的质量为钛酸锂的质量的0.5-10%。
应用本发明的技术方案，通过将钛源、锂源、过渡金属源和快锂离子导体源采用湿法混合后进行球磨和干燥，以及将干燥后所得的混合物进行煅烧，也即在钛酸锂的制备过程中添加过渡金属源和快锂离子导体源，使得形成的改性复合材料具有高的比容量，进而提高了钛酸锂负极材料的能量密度，快锂离子导体源与锂源在煅烧过程中形成快锂离子导体，可加快改性钛酸锂复合材料的锂离子电导率，同时，改性钛酸锂复合材料中的过渡金属氧化物和快锂离子导体能够限制限制钛酸锂的结晶长大，缩短锂离子的迁移距离，进一步提高了钛酸锂复合材料的锂离子电导率。采用本申请的技术方案，有效地解决了现有技术中的由于作为负极材料的钛酸锂的比容量低导致的锂离子电池能量密度低的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的制备改性钛酸锂复合材料的方法的实施例的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
现在，将参照附图更详细地描述根据本申请的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员，在附图中，为了清楚起见，有可能扩大了层和区域的厚度，并且使用相同的附图标记表示相同的器件，因而将省略对它们的描述。
锂离子电池是指以锂离子为反应活性物质的可充式电池，当电池放电到终止电压后能够再充电，以恢复到放电前的状态。锂离子电池通过涂布在电极上的活性材料存储和释放锂离子，即通过锂离子在电极活性材料上的脱嵌来储存电能。锂离子电池的本质实际上是利用锂离子的浓度差进行储能和放电，电池中不存在金属锂，具有较高的安全性。因此各类企业对锂离子电池负极材料的研究日益火热。
储能锂电池主要包括磷酸铁锂电池与三元锂电池以及钛酸锂电池。钛酸锂电池具有下列突出的优越性能：可快速充电，安全性能比三元、磷酸铁锂电池要好，循环寿命更长以及工作温度范围。但是钛酸锂的比容量低，由钛酸锂作为负极材料的电池能量密度也低，制约了钛酸锂电池的发展与应用。其中，比容量分为两种，一种是质量比容量，即单位质量的电池或活性物质所能放出的电量；另一种是体积比容量，即单位体积的电池或活性物质所能放出的电量。
因此，如何克服钛酸锂的低比容量的缺陷，成为了业内亟需解决的技术难题。
当前锂离子电池主要往高能量密度方向发展，为提高钛酸锂材料的克比容量，研究者一般采用的方法是钛酸锂结构改性和掺杂更高克比容量的材料。
现有技术中，通过在钛源、锂源混合形成的凝胶中，加入纳米氧化银和石油焦，球磨后烘干，并煅烧，获得复合改性钛酸锂材料，表现出较高的倍率性能和接近200mAh/g的克容比。采用该方案克容比提升低，无法解决钛酸锂低比容量的本质缺陷。
有不少研究者通过在制备钛酸锂过程中加入纳米硅来提升钛酸锂的克比容量，但硅基材料的电压平台与钛酸锂不相符，因此会造成钛酸锂的电池性能下降。
现有技术中还包括利用缺陷结构提升钛酸锂的克比容量，通过合成具有规则缺陷的管状Li4Ti5O12/TiO2复合材料在较低的放电电流下，初始放电（嵌锂）容量为420mAh/g，脱锂容量为315mAh/g。此外，缺陷的存在，有利于锂离子的嵌入及脱出。采用该方案，缺陷结构的构造难度大。
现有技术中，钛铌氧化物比钛酸锂具有更高的理论比容量，为钛酸锂的2倍左右，达到387.6mAh/g，实际可达到约280mAh/g，且充放电过程中体积也无明显变化，倍率性能优异，是具有潜力的锂离子电池负极材料。采用该方案，负极材料的电子导电性和离子导电性显著降低，并且成本高。
结合图1所示，根据本申请的具体实施例，提供了一种制备改性钛酸锂复合材料的方法。
制备改性钛酸锂复合材料的方法包括：将钛源、锂源、过渡金属源和快锂离子导体源采用湿法混合后进行球磨和干燥；将干燥后所得的混合物进行煅烧，得到包括钛酸锂、过渡金属氧化物和快锂离子导体的改性钛酸锂复合材料。
应用本实施例的技术方案，通过将钛源、锂源、过渡金属源和快锂离子导体源采用湿法混合后进行球磨和干燥，以及将干燥后所得的混合物进行煅烧，也即在钛酸锂的制备过程中添加过渡金属源和快锂离子导体源，使得形成的改性复合材料具有高的比容量，进而提高了钛酸锂负极材料的能量密度，快锂离子导体源与锂源在煅烧过程中形成快锂离子导体，可加快改性钛酸锂复合材料的锂离子电导率，同时，改性钛酸锂复合材料中的过渡金属氧化物和快锂离子导体能够限制限制钛酸锂的结晶长大，缩短锂离子的迁移距离，进一步提高了钛酸锂复合材料的锂离子电导率。结合本申请的技术方案，有效地解决了现有技术中的由于作为负极材料的钛酸锂的比容量低导致的锂离子电池能量密度低的问题。
其中，快离子导体具有高离子电导率的特性，快锂离子导体具有独特的承载着高传导性的锂离子子晶格的晶体结构骨架，会导致高锂离子传导。
过渡金属氧化物具有高的理论克比容量，氧化镍NiO的克比容量为718mAh/g，氧化铁Fe2O3的克比容量为1005mAh/g，Fe3O4的克比容量为924mAh/g，氧化铜CuO的克比容量为674mAh/g，一氧化锰MnO的克比容量为755mAh/g，且部分金属氧化物的电压平台接近1.0V，与钛酸锂的平台1.5V较接近。上述金属氧化物安全性高，材料本身不会发生起火现象。但是采用上述金属氧化物一般存在电子电导率和离子电导率差和体积变化大的问题。采用本申请的技术方案，通过同时添加快锂离子导体和对改性材料进行碳包覆，显著改善改性钛酸锂复合材料的电子导电性和离子导电性，同时构造多孔结构缓解过渡金属氧化物的体积变化问题。
进一步地，煅烧步骤包括：将干燥后所得的混合物进行一次煅烧，使钛源与锂源发生化学反应、过渡金属源与氧气发生化学反应以及快锂离子导体源与锂源发生化学反应，得到包括钛酸锂、过渡金属氧化物和快锂离子导体的前驱体；将前驱体与碳前驱体混合后进行二次煅烧、过筛，得到改性钛酸锂复合材料。也即是说，将二次煅烧后的产物进行碳包覆处理，碳包覆即为对材料进行碳包覆，一方面可以改善材料的电导率，另一方面可以提供稳定的化学和电化学反应界面，使得负极材料的稳定性良好。
需要说明的是，在煅烧过程中，过渡金属源转化为过渡金属氧化物，快锂离子导体源与锂源反应产生快锂离子导体，钛源和锂源反应产生钛酸锂。
进一步地，在一次煅烧和二次煅烧步骤之间，方法还包括：将一次煅烧后得到的产物依次进行球磨、干燥。
在一个可选的实施例中，对二次煅烧后的产物进行表面纳米化处理。其中，纳米化处理为通过现有的各种物理或化学方法，将材料的表层晶粒细化至纳米量级，制备出具有纳米结构的表层，基体仍然保持原有的状态。实际上，钛酸锂、快锂离子导体和过渡金属氧化物均为纳米级的尺寸，可进一步提高锂离子的扩散速率，使材料的容量充分发挥。
在一个优选的实施例中，快锂离子导体为氧化铝锂。过渡金属氧化物的加入，可解决钛酸锂负极材料的克比容量低的问题。为缓解锂离子电导率低的问题，过渡金属源在煅烧过程中，可抑制钛酸锂结晶变大，减小钛酸锂粒径，缩短锂离子的扩散距离。同时形成快锂离子导体氧化铝锂，进一步提高锂离子扩散速率。进一步地，过渡金属源抑制钛酸锂结晶过大的同时，钛酸锂结构也可限制金属氧化物的粒径，同样缩短锂离子在金属氧化物的迁移距离。金属氧化物是镶嵌在钛酸锂多孔结构内的，可缓解金属氧化物在充放电过程中的体积变化问题。最后，通过在改性钛酸锂复合材料表面进行碳包覆，解决氧化物类负极材料的导电性差的问题，同时解决过渡金属氧化物在充放电过程中的表面不稳定问题。
结合图1所示，现将改性钛酸锂复合材料的合成工艺路径说明如下：首先，在湿法混合工序1中，加入钛源、锂源、铝源和过渡金属源，经球磨工序2后，依次进行喷雾干燥工序3、煅烧工序4（即一次煅烧工序）、过筛工序42后，获得改性钛酸锂复合材料A（也即钛酸锂、过渡金属氧化物和氧化铝锂混合物）。或者，将一次煅烧后的产物，再依次进行球磨工序5、二次喷雾工序6、碳预包覆工序7、二次煅烧工序8、过筛工序9，获得改性钛酸锂复合材料B（也即有碳包覆的钛酸锂复合材料B）。或者，将经过二次喷雾工序6的产物，不经过碳预包覆工序7，直接进行二次煅烧工序8，过筛后，获得改性钛酸锂复合材料C（也即无碳包覆的钛酸锂复合材料）。
进一步地，快锂离子导体源为铝源，优选铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石中的一种或多种。也即，优选铝源为六水氯化铝AlCl3.6H2O、结晶水硝酸铝Al(NO3)3.9H2O、硫酸铝Al2(SO4)3、醋酸铝(CH3COO)3Al、柠檬酸铝C6H5AlO7、氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、勃姆石AlOOH中的至少一种。
进一步地，钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。也即钛源为二氧化钛TiO2、四氯化钛TiCl4、氢氧化钛Ti(OH)4、偏钛酸（也称水合二氧化钛）TiO(OH)2、钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、硫酸氧化钛TiOSO4、钛酸四乙酯Ti(OC2H5)4、钛酸异丙酯Ti(OC3H7)4中的至少一种。
进一步地，锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。也即，优选锂源为氯化锂LiCl、草酸锂Li2C2O4、硝酸锂LiNO3、碳酸锂Li2CO3、醋酸锂CH3COOLi、一水氢氧化锂LiOH.H2O、氟化锂LiF中的至少一种。
进一步地，过渡金属源中的过渡金属元素选自铁元素、铜元素、镍元素、锰元素中的一种或多种；优选过渡金属源为氧化铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化铜、氢氧化铜、氧化镍、氢氧化镍、一氧化锰、氢氧化锰、醋酸铁、醋酸铜、醋酸镍、醋酸锰中的一种或多种。也即，优选过渡金属源为氧化铁Fe2O3，氢氧化铁Fe(OH)3、四氧化三铁Fe3O4、氧化铜CuO、氢氧化铜Cu(OH)2、氧化镍NiO、氢氧化镍Ni(OH)2、一氧化锰MnO、氢氧化锰Mn(OH)2，醋酸铁Fe(OH)(CH3COO)2、醋酸铜Cu(CH3COO)2.H2O、醋酸镍Ni(CH3COO)2、醋酸锰(CH3COO)2Mn的中至少一种。
进一步地，碳前驱体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺甲醛树脂、环氧树脂、沥青、不饱和聚酯树脂、聚氨酯中的一种或多种。
进一步地，钛源的粉体、快锂离子导体源的粉体、过渡金属源的粉体的一次粒子直径均小于200nm。
优选地，湿法混合工序中搅拌速度为10-60Hz，搅拌时间为1-10h。
优选地，球磨工序的球磨线速度为5-20m/s，时间4-48h，锆球粒径为0.05-0.6mm。
优选地，喷雾干燥的进口温度为200-1000°C，出口温度为80-200°C。
优选地，煅烧温度为500-1500°C，煅烧时间为2-20h，氛围为空气氛围或氮气氛围。
优选地，过筛工序的过筛目数为100-500目。
作为一个可选的实施例，现对改性钛酸锂复合材料的制备过程说明如下：
首先进行湿法混合工序1，将钛源、锂源、铝源和过渡金属源进行混合和搅拌。在混料罐中加入去离子水53kg，接着加入偏钛酸粉末17kg、醋酸铁1.16kg、氢氧化铝0.95kg、硝酸锂粉末10.42kg，混合搅拌3h，搅拌速度30Hz。后把上述步骤得到的浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序2，球磨线速度为10m/s，球磨锆球粒径为0.2mm，时间8h，使各种原材料充分混合，并使材料的粒径减小到60nm以下。接着进行对上述球磨后的产物进行喷雾干燥工序3，喷雾干燥工序3的进口温度320°C，出口温度110°C，干燥后获得均匀分布有硝酸锂和醋酸铁的氢氧化铝-偏钛酸混合物。对该混合物进行煅烧工序4，煅烧工序4的煅烧温度为850°C，煅烧时间为8h，氛围为空气氛围。冷却后，获得氧化铝锂-氧化铁-钛酸锂混合物19.6kg，其中氧化铝锂的质量设计是钛酸锂质量的5%，氧化铁的质量设计是钛酸锂的30%。取其中的4.6kg，过300目筛，获得改性钛酸锂复合材料A（也即钛酸锂、过渡金属氧化物和氧化铝锂混合物），质量为4.3kg。
上述步骤中的煅烧粉体中剩余的15kg煅烧粉体进行二次球磨工序5，先在球磨中转罐加入去离子水50kg，再加入煅烧粉体15kg，对所得粉体进行尺寸减小处理，球磨线速度为15m/s，球磨锆球粒径为0.3mm，时间12h，使粒径为100nm左右。二次球磨后得到的浆料转移到二次喷雾上料罐中，进行二次喷雾工序6，进口温度500°C，出口温度120°C，得到粉料14.4kg。取上述粉料中的7.4kg，进行碳预包覆工序7，预包覆工序7采用的碳前驱体是环氧树脂，采用液相包覆的方法，称取740g环氧树脂，溶解于11.1kg的四氢呋喃，然后倒入7.4kg的粉料，搅拌均匀后，取出浆料，在80°C烤箱烘烤24h，把浆料烘干。将烘干后的浆料进行二次煅烧工序8，气氛为氮气气氛，煅烧温度为800°C，煅烧时间6h，获得煅烧粉料7.3kg。粉料过200目筛，获得改性钛酸锂复合材料B（也即有碳包覆的钛酸锂复合材料），质量为7.1kg。
将二次喷雾工序6剩余的粉体7kg直接进行二次煅烧工序8。二次煅烧气氛为空气气氛，煅烧温度为800°C，煅烧时间6h，获得煅烧粉体6.7kg，粉体再过200目筛，获得改性钛酸锂复合材料C（无碳包覆的钛酸锂复合材料），质量为6.5kg。
对所得的钛酸锂复合材料进行扣电半电池测试，A产物的克容为388mAh/g，最高首效为82.8%，B产物的克容为351mAh/g，最高首效为90.2%，C产物的克容为376mAh/g，最高首效为86.4%。
作为另一个可选的实施例，现对改性钛酸锂复合材料的制备过程说明如下：
首先进行湿法混合工序1，将钛源、锂源、铝源和过渡金属源进行混合和搅拌。在混料罐中加入去离子水37.6kg，接着加入氢氧化钛Ti(OH)4粉末7.57kg、氢氧化铜Cu(OH)2粉末2.94kg、结晶水硝酸铝Al(NO3)3.9H2O晶体2.05kg、结晶水氢氧化锂LiOH.H2O晶体2.42kg，混合搅拌4h，搅拌速度30Hz，后把搅拌后的浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序2，球磨线速度为15m/s，球磨锆球粒径为0.3mm，时间8h，使各种原材料充分混合，并使材料的粒径减小到100nm以下。接着进行工序3喷雾干燥，进口温度350°C，出口温度100°C，获得均匀分布有氢氧化锂、氢氧化铜、氢氧化铝、氢氧化钛的混合物。对该混合物进行煅烧工序4，煅烧温度900°C，煅烧时间8h，氛围为空气氛围，冷却后，获得氧化铝锂-氧化铜-钛酸锂混合物8.3kg，其中氧化铝锂的质量设计是钛酸锂质量的6%，氧化铜的质量设计是钛酸锂的40%。
再对煅烧粉体进行二次球磨工序5，先在球磨中转罐加入去离子水27.8kg，再加入煅烧粉体8.3kg，对所得粉体进行尺寸减小处理，球磨线速度为15m/s，球磨锆球粒径为0.2mm，时间24h，使粒径为80nm左右。得到的浆料转移到二次喷雾上料罐中，进行二次喷雾工序6，进口温度450°C，出口温度110°C，得到粉料7.8kg。然后进行二次煅烧工序8，气氛为空气气氛，煅烧温度为800°C，煅烧时间6h，获得煅烧粉体7.6kg，粉体再过200目筛，得无碳包覆的钛酸锂复合材料C2，质量为7.4kg。
对所得钛酸锂复合材料进行扣电半电池测试，克容为330mAh/g，最高首效为85.7%。
作为一个另可选的实施例，现对改性钛酸锂复合材料的制备过程说明如下：
进行湿法混合工序1，在混料罐中加入去离子水28.5kg，接着加入二氧化钛粉末5.2kg（粒径100nm），氧化镍粉末1.8kg（粒径100nm），结晶水硝酸铝Al(NO3)3.9H2O晶体1.0kg，结晶水氢氧化锂LiOH.H2O晶体2.3kg，混合搅拌4h，搅拌速度40Hz，后把浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序2，球磨线速度为15m/s，球磨锆球粒径为0.1mm，时间16h，使各种原材料充分混合，并使材料的粒径减小到50nm以下。然后对球磨后的产物进行工序3喷雾干燥，进口温度550°C，出口温度110°C，获得均匀分布有氢氧化锂、氧化镍、氢氧化铝、二氧化钛的混合物。对该混合物进行煅烧工序4，煅烧温度850°C，煅烧时间6h，氛围为空气氛围，冷却后，获得氧化铝锂包覆氧化镍-钛酸锂多孔结构混合物7.65kg，其中氧化铝锂的质量设计是钛酸锂质量的3%，氧化镍的质量设计是钛酸锂的30%。
再对煅烧粉体进行二次球磨工序5，先在球磨中转罐加入去离子水25.6kg，再加入煅烧粉体7.65kg，对所得粉体进行尺寸减小处理，球磨线速度为15m/s，球磨锆球粒径为0.3mm，时间24h，使粒径为100nm左右。得到的浆料转移到二次喷雾上料罐中，进行二次喷雾工序6，进口温度450°C，出口温度110°C，得到粉料7.2kg。然后进行二次煅烧工序8，气氛为空气气氛，煅烧温度为800°C，煅烧时间8h，获得煅烧粉体7.0kg，粉体再过200目筛，得无碳包覆的钛酸锂复合材料C3，质量为6.7kg。
对所得钛酸锂复合材料进行扣电半电池测试，克容为315mAh/g，最高首效为88.6%。
根据本发明的另一实施例，提供了一种改性钛酸锂复合材料，由上述的制备方法制备得到；优选地，改性钛酸锂复合材料中，过渡金属氧化物的质量为钛酸锂的质量的5-50%，快锂离子导体的质量为钛酸锂的质量的0.5-10%。根据目标复合材料中组分的含量，可以相应调整制备过程中原料用量。
通过以上实施例可知，通过在制备钛酸锂材料的过程中，添加过渡金属氧化物前驱体（也即过渡金属源）和快锂离子导体前驱体（也即快锂离子导体源），使其在后续的煅烧后，分别转变成金属氧化物和快锂离子导体的混合物，快锂离子导体可促进锂离子的迁移，促进金属氧化物的容量发挥，使材料具有比钛酸锂更高的克比容量。金属氧化物和快锂离子导体的加入，可限制钛酸锂的结晶长大，缩短锂离子的迁移距离，也可提高锂离子的电导率。钛酸锂、氧化铝锂和过渡金属氧化物均为纳米级的尺寸，进一步提高锂离子的扩散速率，使材料的容量充分发挥。钛酸锂为由一次颗粒自组装成二次颗粒的多孔结构，使金属氧化物镶嵌在多孔结构内，缓解金属氧化物的体积变化问题，提高金属氧化物的稳定性。在整个负极材料的表面进行碳包覆，提高复合材料的导电性，提高金属氧化物材料的表面稳定性，改善钛酸锂复合材料的首效。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：提出一种改性钛酸锂复合材料的制备方法，通过在制备钛酸锂材料的过程中，添加过渡金属氧化物前驱体（即过渡金属源），过渡金属源在后续的煅烧后，转变成金属氧化物。金属氧化物具有比钛酸锂更高的克比容量，可提高钛酸锂负极材料的能量密度。进一步地，在加入过渡金属氧化物前驱体的同时，加入快锂离子导体前驱体（即快锂离子导体源），煅烧后形成快锂离子导体，快锂离子导体可加快钛酸锂-过渡金属氧化物复合材料（即改性钛酸锂复合材料）的锂离子电导率。金属氧化物和快锂离子导体的加入，可限制钛酸锂的结晶长大，缩短锂离子的迁移距离，也可提高锂离子的电导率。采用本申请的方案，构造了钛酸锂多孔结构，使金属氧化物镶嵌在多孔结构内，缓解金属氧化物的体积变化问题，提高金属氧化物的稳定性。最后，在整个负极材料的表面进行碳包覆，提高复合材料的导电性，提高金属氧化物材料的表面稳定性。
因此，采用本申请的技术方案，解决了钛酸锂更高的克比容量的问题。更进一步地，解决了将过渡金属源加入钛酸锂过程产生的电导率下降、金属氧化物材料的表面不稳定、金属氧化物的体积变化变化较大的各类技术问题，使得钛酸锂负极材料电池具有更高的能量密度，且在各项电池性能上得以提升。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位（旋转90度或处于其他方位），并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
除上述以外，还需要说明的是在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，包括：
将钛源、锂源、过渡金属源和快锂离子导体源采用湿法混合后进行球磨和干燥；
将干燥后所得的混合物进行煅烧，得到包括钛酸锂、过渡金属氧化物和快锂离子导体的改性钛酸锂复合材料；
所述煅烧步骤包括：
将干燥后所得的所述混合物进行一次煅烧，使所述钛源与所述锂源发生化学反应、所述过渡金属源与氧气发生化学反应以及所述快锂离子导体源与所述锂源发生化学反应，得到包括所述钛酸锂、所述过渡金属氧化物和所述快锂离子导体的前驱体；
将所述前驱体与碳前驱体混合后进行二次煅烧、过筛，得到所述改性钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，在所述一次煅烧和所述二次煅烧步骤之间，所述方法还包括：
将所述一次煅烧后得到的产物依次进行球磨、干燥。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述快锂离子导体源为铝源，所述铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石中的一种或多种。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述过渡金属源中的过渡金属元素选自铁元素、铜元素、镍元素、锰元素中的一种或多种。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述过渡金属源为氧化铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化铜、氢氧化铜、氧化镍、氢氧化镍、一氧化锰、氢氧化锰、醋酸铁、醋酸铜、醋酸镍、醋酸锰中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述碳前驱体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺甲醛树脂、环氧树脂、沥青、不饱和聚酯树脂、聚氨酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的制备改性钛酸锂复合材料的方法，其特征在于，所述钛源的粉体、所述快锂离子导体源的粉体、所述过渡金属源的粉体的一次粒子直径均小于200nm。
10.一种改性钛酸锂复合材料，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
11.根据权利要求10所述的改性钛酸锂复合材料，其特征在于，所述改性钛酸锂复合材料中，所述过渡金属氧化物的质量为所述钛酸锂的质量的5-50%，所述快锂离子导体的质量为所述钛酸锂的质量的0.5-10%。
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