CN115799492B - 制备改性硅碳复合材料的方法及改性硅碳复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备改性硅碳复合材料的方法及改性硅碳复合材料，方法包括：将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合后进行球磨，得到第一混合物；将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至第一混合物中，得到第二混合物；对第二混合物依次进行研磨分散和喷雾干燥，得到中间产物；将第二钛源、锂源与中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体；对改性硅碳复合材料前驱体依次进行研磨分散、喷雾干燥、煅烧和过筛，得到包括第一钛酸锂材料、第二钛酸锂材料层、导电剂和快锂离子导体的改性硅碳复合材料。采用本申请的技术方案，有效地解决了现有技术中的由硅碳复合材料作负极的电池的安全性较差的问题。

Description

制备改性硅碳复合材料的方法及改性硅碳复合材料

技术领域

本发明涉及硅碳复合材料制备技术领域，具体而言，涉及一种制备改性硅碳复合材料的方法及改性硅碳复合材料。

背景技术

锂离子电池主要往高能量密度方向发展，当前的主流方向为使用高镍正极搭配硅基负极。利用该方案，锂电池的能量密度能够达到300-400Wh/kg。硅基负极材料在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物Li_3.75Si相，容量高达3572mAh/g，远高于石墨负极理论比容量的372mAh/g。但是，硅基负极材料在反复充放电过程中，Si与Li_3.75Si相转变可产生巨大体积膨胀（高达270%），会导致电极材料的结构性粉化和容量快速下降。硅还存在着导电性差的缺陷。目前，行业内主要通过纳米化、碳包覆、负载在导电良好的载体、造孔和预锂化等技术改善硅基负极材料的性能。现有技术在改善硅碳复合材料的首效和循环稳定性外，对材料的倍率性能和安全性能考虑欠缺。现有技术中主要通过提高负极材料的电子电导性来提升硅碳材料的倍率性能，以及通过改善硅碳表面的稳定性以提升负极材料的安全性。

针对现有技术中的上述问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种制备改性硅碳复合材料的方法及改性硅碳复合材料，以解决现有技术中的由硅碳复合材料作负极的电池的安全性较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备改性硅碳复合材料的方法，包括：将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合后进行球磨，得到第一混合物；将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至第一混合物中，得到第二混合物；对第二混合物依次进行研磨分散和喷雾干燥，得到中间产物；将第二钛源、锂源与中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体；对改性硅碳复合材料前驱体依次进行研磨分散、喷雾干燥、煅烧和过筛，得到包括第一钛酸锂材料、第二钛酸锂材料层、导电剂和快锂离子导体的改性硅碳复合材料，其中，第一钛酸锂材料由第一钛源与锂源在煅烧过程中反应生成，第二钛酸锂材料层由第二钛源与锂源在煅烧过程中反应生成，快锂离子导体由快锂离子导体源、锂源在煅烧过程中反应生成。

进一步地，将第二钛源、锂源与中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体，包括：将第二钛源与第二分散剂湿法混合后进行球磨，得到第三混合物；将中间产物、锂源和第三分散剂添加至第三混合物中，得到改性硅碳复合材料前驱体。

进一步地，快锂离子导体源为铝源，快锂离子导体为氧化铝锂。

进一步地，铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石中的至少一种。

进一步地，锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的至少一种。

进一步地，第一分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，和/或，第二分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，和/或，第三分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。

进一步地，胶为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡胶、甲基纤维素、乙基纤维素、壳聚糖中的至少一种。

进一步地，导电剂为导电炭黑SP、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金纳米颗粒、碳纳米管、气相生长碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、石墨烯中的至少一种。

进一步地，第一钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种，和/或，第二钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种。

进一步地，碳源为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨、中间相碳微球中的至少一种。

进一步地，将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合的步骤中，加入的第一钛源的质量为硅源和第一钛源的总质量的比例为1-20%。

进一步地，将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至第一混合物中的步骤中，加入的硅源的质量为硅源和碳源的总质量的5-70%，加入的快锂离子导体源的质量为硅源、第一钛源、碳源、快锂离子导体源和导电剂的总质量的0.5-10%，加入的导电剂的质量为硅源、第一钛源、碳源、快锂离子导体源和导电剂的总质量的1-10%，加入的胶的质量为硅源、第一钛源、碳源、快锂离子导体源和导电剂的总质量的1-15%。

进一步地，将第二钛源、锂源与中间产物混合的步骤中，加入的第二钛源的质量为中间产物的质量的2-20%。

根据本发明的另一方面，提供了一种改性硅碳复合材料，改性硅碳复合材料由上述的制备改性硅碳复合材料的方法制备得到。

应用本发明的技术方案，通过将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合后进行球磨，将将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至第一混合物中，使得第一钛源可在后续的煅烧过程中形成第一钛酸锂材料、快锂离子导体源可在后续的煅烧过程中形成快锂离子导体。通过将第二钛源、锂源与中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体，可使第二钛源与锂源在煅烧过程中反应生成第二钛酸锂材料层。第一钛酸锂材料和第二钛酸锂材料层作为钛基材料，本身具有较高的安全性。第一钛酸锂材料掺杂于硅层，第二钛酸锂材料层包覆于硅碳材料外部，实现解决硅碳复合材料的安全性问题。采用本申请的技术方案，有效地解决了现有技术中的由硅碳复合材料作负极的电池的安全性较差的问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的制备改性硅碳复合材料的方法的实施例的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

现在，将参照附图更详细地描述根据本申请的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员，在附图中，为了清楚起见，有可能扩大了层和区域的厚度，并且使用相同的附图标记表示相同的器件，因而将省略对它们的描述。

钛酸锂材料具有优异的倍率性能、高的安全性、宽的温度使用范围，但由于其存在低的能量密度，并且成本较高，限制钛酸锂材料的广泛推广。因此，硅碳负极材料受到越来越多的关注。当前商用的硅碳材料，一般在应用时，与石墨一起使用。为了提升电池的整体稳定性，硅碳的使用量是偏少的。但是，由于硅基材料本身的限制，加入的硅碳材料，并没有改善电池的安全性能。

公开号为CN105140487的现有技术中，通过对SiO₂进行镁热还原制备纳米多孔硅，同时引入碳修饰，从减小硅颗粒尺寸、造孔和加入导电剂方面，提升硅碳材料的倍率性能。使用该方案，电池的倍率性能提升有限，同时安全性也较差。

公开号为CN111326723B的现有技术中，通过对纳米硅的片状构造、多层次的碳包覆和碳层内部产生的微小孔隙，提升硅碳材料电子导电性，以及，通过增加锂离子与硅的结合比表面积、形成内部碳层的微小孔隙，可提升硅碳材料的倍率性能。使用该方案，电池的倍率性能提升有限。同时，其主要是通过SEI膜（固定-电解质界面膜）的稳定性来说明，没有从负极材料本身改进的角度进行对安全性进行改善。

公开号为CN113036109A的现有技术中，通过在纳米硅组成的微球内部构造立体导电网络、模板去除后获得的孔洞结构，来提高硅碳材料的倍率性能。微球外部的碳包覆层可提高硅碳材料的稳定性，但因其不具有促进锂离子扩散功能，反而会阻碍锂离子迁移，降低电池的倍率性能。

现有技术中主要通过提高负极材料的电子电导性来提升硅碳材料的倍率性能，但是其对硅碳材料的倍率性能提升有限。现有技术中主要通过改善硅碳表面的稳定性以提升负极材料的安全性，但是并未从负极材料本身的改进对安全性进行提升，造成负极材料的安全性能仍较差。采用本申请的技术方案，通过提升锂离子的扩散改善电池的倍率性能，以及通过对负极材料的理化性质进行改善以提高电池的安全性，进而提供了一种倍率性能优且安全性好的改性硅碳复合材料。

结合图1所示，根据本申请的具体实施例，提供了一种制备改性硅碳复合材料的方法。

制备改性硅碳复合材料的方法包括：将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合后进行球磨，得到第一混合物；将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至第一混合物中，得到第二混合物；对第二混合物依次进行研磨分散和喷雾干燥，得到中间产物；将第二钛源、锂源与中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体；对改性硅碳复合材料前驱体依次进行研磨分散、喷雾干燥、煅烧和过筛，得到包括第一钛酸锂材料、第二钛酸锂材料层、导电剂和快锂离子导体的改性硅碳复合材料，其中，第一钛酸锂材料由第一钛源与锂源在煅烧过程中反应生成，第二钛酸锂材料层由第二钛源与锂源在煅烧过程中反应生成，快锂离子导体由快锂离子导体源、锂源在煅烧过程中反应生成。

应用本发明的技术方案，通过将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合后进行球磨，将将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至第一混合物中，使得第一钛源可在后续的煅烧过程中形成第一钛酸锂材料、快锂离子导体源可在后续的煅烧过程中形成快锂离子导体。通过将第二钛源、锂源与中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体，可使第二钛源与锂源在煅烧过程中反应生成第二钛酸锂材料层。第一钛酸锂材料和第二钛酸锂材料层作为钛基材料，本身具有较高的安全性。第一钛酸锂材料掺杂于硅层，第二钛酸锂材料层包覆于硅碳材料外部，实现解决硅碳复合材料的安全性问题。采用本申请的技术方案，有效地解决了现有技术中的由硅碳复合材料作负极的电池的安全性较差的问题。

实际上，将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合后进行球磨的过程中，实现了对硅源的纳米化。优选地，微米级硅的尺寸在1-20微米之间。球磨后的硅纳米颗粒的粒径为10-150nm之间。将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至第一混合物中，得到第二混合物的过程中，引入了快锂离子导体源、导电剂。导电剂作为特殊的导电颗粒，本身的粒径就为纳米级。快锂离子导体源在后续的研磨分散过程中其粒径也变为纳米级。此时，纳米级的导电剂、纳米级的快锂离子导体源、纳米级的第一钛源和纳米级的硅源，自发形成多孔结构，多孔结构包覆于微米级的碳源基体（如石墨基体）上。第一钛源掺杂于中间产物的内部。将第二钛源、锂源与中间产物混合的过程中，引入第二钛源和锂源。对改性硅碳复合材料前驱体依次进行研磨分散、喷雾干燥、煅烧和过筛的过程中，第一钛源和锂源反应形成第一钛酸锂材料（第一钛酸锂材料掺杂于多孔结构的内部），第二钛源和锂源反应形成第二钛酸锂材料层（第二钛酸锂材料层取代现有技术的表面碳包覆而包覆于硅碳材料的外表面），这样使得碳硅复合材料的安全性问题得到解决。同时，引入的快锂离子导体源转化为快锂离子导体，可改善锂离子导电性。导电剂可改善电子导电性。纳米级的硅层可缩短锂离子扩散距离。三者共同改善硅碳材料的倍率性能。进一步地，钛基材料（第二钛酸锂材料层）的包覆层，相较于碳包覆，具有更强的包覆硬度，可缓解硅碳材料的体积膨胀问题。此外，钛基材料（第二钛酸锂材料层）的表面形成的SEI膜具有更高的稳定性，可充分发挥钛酸锂电池的高温和循环稳定性特点。第一钛酸锂材料和第二钛酸锂材料层，相比于碳包覆，还可以促进锂离子迁移，改善电池倍率性能。

由上述实施例中的方法制备得到的改性硅碳复合材料主要由内核微米级的石墨（即碳源）、中间层纳米硅复合多孔层（即纳米级的硅层、导电剂、第一钛酸锂材料和快锂离子导体）、外层钛基包覆层（即包覆于外表面的第二钛酸锂材料层）组成。硅的纳米化主要通过湿法球磨获得。硅源、导电剂、第一钛源和快锂离子导体源的粒径均为纳米级，因此，经喷雾干燥，各种纳米级材料自形成多孔结构，覆盖在微米级的石墨（即碳源）上。最后，将得到的复合微米级材料再与钛基纳米材料（也即第二钛源）湿法混合、喷雾干燥和煅烧后，获得钛基材料包覆的硅碳复合材料。在本实施例中，钛基材料优选为钛酸锂。

如图1示出了改性硅碳复合材料的制备工艺流程图。其中，一次投料主要使各纳米材料（纳米级的硅源、纳米级的导电剂、纳米级的快锂离子导体源和纳米级的第一钛源）包覆于微米级石墨（即碳源）基本表面，二次投料使得钛基材料（也即第二钛源形成的第二钛酸锂材料层）包覆上述形成的微米级复合材料。方法包括：首先，在湿法混合工序1中，在搅拌罐加入分散剂、硅源和第一钛源，搅拌均匀后，把浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序2；接着，把浆料往后续研磨分散工序3转移，并在加入石墨（即碳源）、铝源（即快锂离子导体源）、导电剂和胶后充分研磨分散均匀；然后，进行喷雾干燥工序4，获得粉料。在进行研磨分散工序3的同时，进行二次投料，把分散剂和第二钛源加入搅拌罐中进行湿法混合工序32，接着把浆料转移到球磨中转罐进行球磨工序33，再把浆料转移到研磨分散中转罐，并且加入锂源和喷雾干燥工序4获得的粉料，进行研磨分散工序5。研磨完成后，对所得的产物依次进行喷雾干燥工序6、煅烧工序7，并进行过筛工序8，获得最终产物。可选的，碳源的粒径在1-50微米之间。在本实施例中，微米级石墨基体的尺寸为1-50微米之间。

进一步地，将第二钛源、锂源与中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体，包括：将第二钛源与第二分散剂湿法混合后进行球磨，得到第三混合物；将中间产物、锂源和第三分散剂添加至第三混合物中，得到改性硅碳复合材料前驱体。

进一步地，快锂离子导体源为铝源，快锂离子导体为氧化铝锂。

铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石中的至少一种。也即是说，铝源为六水氯化铝AlCl₃.6H₂O、结晶水硝酸铝Al(NO₃)₃.9H₂O、硫酸铝Al₂(SO₄)₃、醋酸铝(CH₃COO)₃Al、柠檬酸铝C₆H₅AlO₇、氧化铝Al₂O₃、氢氧化铝Al(OH)₃、勃姆石AlOOH的至少一种。

锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的至少一种。也即是说，锂源为氯化锂LiCl、草酸锂Li₂C₂O₄、硝酸锂LiNO₃、碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂CH₃COOLi、一水氢氧化锂LiOH.H₂O、氟化锂LiF的至少一种。

进一步地，第一分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，和/或，第二分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，和/或，第三分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。第一分散剂、第二分散剂、第三分散剂可以相同地设置。

进一步地，胶为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡胶、甲基纤维素、乙基纤维素、壳聚糖中的至少一种。也即是说，溶解到分散剂的胶为海藻酸钠（ALG）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚丙烯酸（PAA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、丁苯橡胶（SBR）、甲基纤维素（MC）、乙基纤维素（EC）、壳聚糖（CTS）的至少一种。

导电剂为导电炭黑SP、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金纳米颗粒、碳纳米管、气相生长碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、石墨烯中的至少一种。也即是说，导电纳米颗粒是导电炭黑SP、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金纳米颗粒、银纳米线、铜纳米线、碳纳米管（CNT）、气相生长碳纤维（VGCF）、氧化锌（ZnO）纳米棒、碳化硅（SiC）纳米线、石墨烯的至少一种。

进一步地，第一钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种，和/或，第二钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种。也即是说，第一钛源和第二钛源均为二氧化钛TiO₂、四氯化钛TiCl₄、氢氧化钛Ti(OH)₄、偏钛酸（也称水合二氧化钛）TiO(OH)₂、钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄、硫酸氧化钛TiOSO₄、钛酸四乙酯Ti(OC₂H₅)₄、钛酸异丙酯的至少一种。第一钛源和第二钛源的材料可相同地设置。

在一个可选的实施例中，碳源为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨、中间相碳微球中的至少一种。

在一个优选的实施例中，上述实施例中涉及到的湿法混合工序，搅拌速度为10-60Hz，搅拌时间为1-10h。上述实施例中涉及到的球磨工序，球磨转速为500-2500m/s，时间4-48h，锆球粒径为0.05-0.6mm。上述实施例中涉及到的喷雾干燥的进口温度为200-1000°C，出口温度为80-200°C。上述实施例中涉及到的煅烧工序，煅烧温度为500-1500°C，煅烧时间为2-20h，氛围为空气氛围或氮气氛围。上述实施例中涉及到的研磨分散工序，转速为2000-10000r/min，时间为1-8h，间隙为0.2-0.8mm。上述实施例中涉及到的过筛工序，过筛目数为100-500目。

进一步地，将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合的步骤中，加入的第一钛源的质量为硅源和第一钛源的总质量的比例为1-20%。也即是说，在该步骤中，第一钛源的加入量占总加入固体的1-20%之间。

进一步地，将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至第一混合物中的步骤中，加入的硅源的质量为硅源和碳源的总质量的5-70%，加入的快锂离子导体源的质量为硅源、第一钛源、碳源、快锂离子导体源和导电剂的总质量的0.5-10%，加入的导电剂的质量为硅源、第一钛源、碳源、快锂离子导体源和导电剂的总质量的1-10%，加入的胶的质量为硅源、第一钛源、碳源、快锂离子导体源和导电剂的总质量的1-15%。也即是说，在该步骤中，硅材料占硅-石墨（即硅源和碳源）总质量的5-70%，快锂离子导体源加入的量占总加入固体的0.5-10%之间，纳米导电剂加入的量占总加入固体的1-10%之间，胶加入的量是溶液总固体的1-15%。

优选地，将第二钛源、锂源与中间产物混合的步骤中，加入的第二钛源的质量为中间产物的质量的2-20%。也即是说，第二钛源占由第二钛源生成的第二钛酸锂材料层包覆的中间产物的2-20%。

在一个优选的实施例中，将D50（中值粒径）为5微米的硅粉500g、偏钛酸104g和1813g分散剂NMP加入到搅拌罐中，进行湿法混合工序1，搅拌速率30Hz，搅拌时间1h。接着把浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序2，球磨转速2000r/min，球磨24h，球磨采用的锆球粒径为0.3mm，获得D50粒径为95nm纳米硅-偏钛酸浆料。得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入7084gNMP，纳米氢氧化铝116g（粒径30nm），纳米导电剂ZnO纳米线98g（直径20nm，长度大于500nm），溶解有PVDF40g的NMP液体794g，石墨1167g，得固含量为17%的浆料，然后进行研磨工序3，研磨转速为3500r/min，时间为3h，研磨间隙为0.2mm。得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥工序4，进出口温度分别为250°C、90°C，获得粉料1863g。同时，在球磨工序2完成后，在湿法混合搅拌罐中进行二次投料，进行湿法混合工序32，在搅拌罐中加入分散剂异丙醇501g和偏钛酸167g，搅拌速度30Hz，搅拌时间1h。得到浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序33，球磨转速1500r/min，球磨20h，球磨采用的锆球粒径为0.2mm，获得D50粒径为20nm偏钛酸浆料。得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入6696g分散剂去离子水，255g硝酸锂，喷雾干燥工序4的喷雾粉料1863g，得到固含为22%的浆料，然后进行研磨分散工序5，研磨转速为3000r/min，时间为4h，研磨间隙为0.3mm。得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥工序6，进出口温度分别为350°C、100°C，获得粉料2031g。之后，对粉料进行煅烧工序7，煅烧温度750°C，煅烧时间6h，氛围为氮气氛围（煅烧过程中，内层的偏钛酸和外层的偏钛酸均和硝酸锂转化为钛酸锂和气体副反应物，氢氧化铝和硝酸锂反应转化为氧化铝锂和气体副反应物），获得钛酸锂包覆硅碳复合材料1724g。再过350目的筛，得最终产物1654g。

以上产物中，设计的硅在硅-石墨的比例为30%，中间多孔层中的导电ZnO纳米线（也即导电剂）占内层总固体（石墨基体和多孔硅复合中间层，其包括硅源、碳源、导电剂、第一钛酸锂材料）的5%，快锂离子导体氧化铝锂占比为5%，内层中高安全性钛基材料钛酸锂（也即第一钛酸锂材料）占比为5%。在整个包覆材料中，外层钛基材料包覆层（第二钛酸锂材料层）占比8%。

对所得的钛酸锂包覆硅碳复合材料进行扣电半电池测试，充放电电压范围为0.1-2.8V，克容为755mAh/g，首效为87%。上述实施例方案编号为实施例1。

在一个优选的实施例中，将D50为3微米的硅粉500g、分散剂乙醇2000g和钛酸四丁酯406g加入到搅拌罐中，进行湿法混合工序1，搅拌速率20Hz，搅拌时间2h。接着把浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序2，球磨转速2000r/min，球磨18h，球磨采用的锆球粒径为0.2mm，获得D50粒径为85nm纳米硅浆料。得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入5%比例的CNT浆料1099g（含NMP分散剂），加入4367g水，加水过程中钛酸四丁酯转化为羟基氧化钛TiO(OH)₂絮状物，加入溶解在780g水的468g结晶水硝酸铝，加入0.7%比例的CMC胶液7634g（胶占总固体的2%），最后加入2000g石墨（D50为10微米），得固含量为16%的浆料，然后进行研磨工序3，研磨转速为3000r/min，时间为2h，研磨间隙为0.2mm。得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥工序4，进出口温度分别为350°C、110°C，获得粉料2712g。同时，在球磨工序2完成后，在湿法混合搅拌罐中进行二次投料，进行湿法混合工序32，在搅拌罐中加入分散剂水696g和氢氧化钛208g，搅拌速度30Hz，搅拌时间1h。得到浆料转移到球磨中转罐中，进行球磨工序33，球磨转速2000r/min，球磨30h，球磨采用的锆球粒径为0.2mm，获得D50粒径为15nm氢氧化钛浆料。得到的浆料转移到研磨分散中转罐中，加入10918g分散剂去离子水，153g一水氢氧化锂，喷雾干燥工序4的喷雾粉料2712g，得到固含为20%的浆料，然后进行研磨分散工序5，研磨转速为3500r/min，时间为4h，研磨间隙为0.3mm。得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥工序6，进出口温度分别为320°C、120°C，获得粉料2856g。之后，对粉料进行煅烧工序7，煅烧温度850°C，煅烧时间6h，氛围为氮气氛围（煅烧过程中，内层的羟基氧化钛和外层的氢氧化钛均和氢氧化锂转化为钛酸锂和水，由硝酸铝转化为氢氧化铝在煅烧时和氢氧化锂反应转化为氧化铝锂和气体副反应物），获得钛酸锂包覆硅碳复合材料2372g。再过300目的筛，得最终产物2248g。

以上产物中，设计的硅在硅-石墨的比例为20%，中间多孔层导电剂CNT占内层总固体（石墨基体和多孔硅复合中间层）的2%，快锂离子导体氧化铝锂占比为3%，内层高安全性钛基材料（第一钛酸锂材料）钛酸锂占比为4%。在整个包覆材料中，外层钛基包覆层（第二钛酸锂材料层）占比6%。对所得包覆型硅碳复合材料进行扣电半电池测试，克容为638mAh/g，首效为88%。上述实施例方案编号为实施例2。

根据本发明的另一具体实施例，提供了一种改性硅碳复合材料，改性硅碳复合材料由上述实施例中的制备改性硅碳复合材料的方法制备得到。

在一个优选的实施例中，进行碳包覆的硅碳复合材料制备，对比钛酸锂包覆的硅碳复合材料。制备方法主要基于实施例1的工序，其中，一次喷雾干燥工序4之前的工序相同，获得喷雾粉料1813g。因不进行钛酸锂（即钛基材料）包覆，在二次投料中，直接进行研磨工序5，在研磨分散中转罐中加入去离子水6428g，加入硝酸锂161g，再加入喷雾干燥粉料1813g，然后研磨分散，研磨转速为3000r/min，时间为2h，研磨间隙为0.3mm。得到的浆料，转移到喷雾干燥上料罐中，进行喷雾干燥工序6，进出口温度分别为350°C、100°C，获得粉料1758g。接着进行碳包覆，加入沥青粉末351g（粒径3微米），与喷雾粉料在融合预包覆机进行融合搅拌，搅拌速度2000r/min，时间20min。之后，对粉料进行煅烧工序7，煅烧温度850°C，煅烧时间5h，氛围为氮气氛围（煅烧过程中，内层的偏钛酸和硝酸锂转化为钛酸锂和气体副反应物，氢氧化铝和硝酸锂反应转化为氧化铝锂和气体副反应物，外层沥青转变为碳包覆），获得碳包覆硅碳复合材料1657g。再过350目的筛，得最终产物1512g。对所得碳包覆硅碳复合材料进行扣电半电池测试，克容为785mAh/g，最高首效为88.5%。上述实施例方案编号为对比例1。

在一个优选的实施例中，进行内层多孔层不含氧化铝锂的钛酸锂包覆硅碳复合材料的制备，对比无快锂离子导体对材料倍率性能的影响。主要制备方法类似实施例2，只是不加入铝源，并减小锂源的投入。具体地，在实施例2的研磨工序3的投料中，不加入硝酸铝。在喷雾工序4获得的粉料不含硝酸铝，粉料重为2146g。在二次投料中，在研磨工序5，加入的LiOH.H₂O减小到100g，研磨完后，进行喷雾干燥工序6，煅烧工序7和过300目筛后，获得钛酸锂包覆的、内层无氧化铝锂快锂离子导体的硅碳复合材料1751g。对所得钛酸锂包覆硅碳复合材料进行扣电半电池测试，克容为686mAh/g，最高首效为86.7%。上述实施例方案编号为对比例2。

进一步地，为考察所制备各种包覆型硅碳复合材料（也即改性硅碳复合材料）的性能，进行叠片小软包电池408595制作。正极采用NCM811三元材料，负极为以上实施例和对比例的包覆型硅碳复合材料，其中，实施例1和对比例1的硅碳复合负极材料与石墨的混合质量比为1:1，克容设计为550mAh/g（依据硅碳复合材料的扣电克容和石墨的克容和它们的混合比例来计算）；实施例2和对比例2的硅碳复合负极材料与石墨的混合质量比为3:2，克容设计为500mAh/g。为对比安全测试，进行一组负极采用常规石墨的全电制作。隔膜采用18微米陶瓷隔膜，电解液为市场采购常规电解液。正极浆料配方为96%NCM523，1.2%聚偏氟乙烯PVDF，2%导电剂SP，0.8%碳纳米管CNT，负极配方为94 %的各种混合负极材料，2%PVDF，1%聚丙烯酸，2%SP，1%CNT，正负极均采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）分散剂。采用纯石墨的负极配制，配方为96%的石墨，1.3%CMC，1.5%SBR，1.2%CNT，采用水为分散剂。经搅拌、涂布、辊压、裁切、叠片、极耳焊接、封装、烘烤、注液、化成和分容，制备得408595小软包叠片电池，额定容量均为4Ah。考察电池的高温60°C存储7天、3C充电倍率、3C放电倍率，充放电范围为2.8-4.2V，充电为恒流恒压充，截止电流为0.5C，充电率只计算恒流充电部分，并做针刺安全测试。测试结果如下列表格所示：

从上表可见，在高温存储性方面，具有钛酸锂包覆的硅碳复合材料（实施例1、实施例2、对比例2）高于碳包覆的硅碳复合材料（对比例1），采用纯石墨的高温稳定性最差。在倍率性能方面，具有钛酸锂包覆的硅碳复合材料（实施例1和实施例2）高于碳包覆的硅碳复合材料（对比例1），有快锂离子导体掺杂的硅碳复合材料（实施例1和实施例2）高于无快锂离子导体掺杂的硅碳复合材料（对比例2），采用纯石墨的倍率性能最差。在针刺安全测试方面，有钛酸锂包覆的硅碳复合材料（实施例1、实施例2和对比例2），电池不起火，采用碳包覆的硅碳复合材料（对比例1）和纯石墨的电池，则发生起火现象。

通过以上实施例和对比例可知，在硅碳复合材料制备过程中，引入快锂离子导体、具有促进锂离子迁移的钛基材料（也即第一钛源、第二钛源）、导电剂，使得各纳米级材料形成多孔结构，综合改善改性硅碳复合材料的倍率性能。钛酸锂包覆比碳包覆的硅碳复合材料具有更好的倍率性。此外，钛酸锂（第二钛酸锂材料层）包覆的硅碳复合材料，高温稳定性较碳包覆更优，体现出钛酸锂材料高温稳定性的特色。再者，钛基材料（第一钛酸锂材料和第二钛酸锂材料层）具有高的安全性，其分别掺杂在纳米硅层和包覆在硅碳材料外部，可提升硅碳材料本身的安全性问题，具有类似于钛酸锂材料的高安全特性。本申请提供的一种高安全、高倍率、高克容容量的包覆型改性硅碳复合材料，与高镍正极搭配，可发挥出高的能量密度，同时具有高安全和高倍率，适合于应用于电动汽车等对电池电性能要求高的领域。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位（旋转90度或处于其他方位），并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

除上述以外，还需要说明的是在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，包括：

将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合后进行球磨，得到第一混合物；

将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至所述第一混合物中，得到第二混合物；

对所述第二混合物依次进行研磨分散和喷雾干燥，得到中间产物；

将第二钛源、锂源与所述中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体；

对所述改性硅碳复合材料前驱体依次进行研磨分散、喷雾干燥、煅烧和过筛，得到包括第一钛酸锂材料、第二钛酸锂材料层、所述导电剂和快锂离子导体的改性硅碳复合材料，其中，所述第一钛酸锂材料由所述第一钛源与所述锂源在煅烧过程中反应生成，所述第二钛酸锂材料层由所述第二钛源与所述锂源在所述煅烧过程中反应生成，所述快锂离子导体由所述快锂离子导体源、所述锂源在所述煅烧过程中反应生成。

2.根据权利要求1所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，将第二钛源、锂源与所述中间产物混合，得到改性硅碳复合材料前驱体，包括：

将所述第二钛源与第二分散剂湿法混合后进行球磨，得到第三混合物；

将所述中间产物、所述锂源和第三分散剂添加至所述第三混合物中，得到所述改性硅碳复合材料前驱体。

3.根据权利要求2所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述快锂离子导体源为铝源，所述快锂离子导体为氧化铝锂。

4.根据权利要求3所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述铝源为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述锂源为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、一水氢氧化锂、氟化锂中的至少一种。

6.根据权利要求2至4中任一项所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述第一分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，和/或，所述第二分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，和/或，所述第三分散剂是乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、醋酸乙酯、去离子水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述胶为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡胶、甲基纤维素、乙基纤维素、壳聚糖中的至少一种。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑SP、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金纳米颗粒、碳纳米管、气相生长碳纤维、氧化锌纳米棒、碳化硅纳米线、石墨烯中的至少一种。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述第一钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种，和/或，所述第二钛源为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、硫酸氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的至少一种。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述碳源为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨、中间相碳微球中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，将硅源、第一钛源和第一分散剂湿法混合的步骤中，加入的所述第一钛源的质量为所述硅源和所述第一钛源的总质量的比例为1-20%。

12.根据权利要求2所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，将碳源、快锂离子导体源、导电剂和胶添加至所述第一混合物中的步骤中，加入的所述硅源的质量为所述硅源和所述碳源的总质量的5-70%，加入的所述快锂离子导体源的质量为所述硅源、所述第一钛源、所述碳源、所述快锂离子导体源和所述导电剂的总质量的0.5-10%，加入的所述导电剂的质量为所述硅源、所述第一钛源、所述碳源、所述快锂离子导体源和所述导电剂的总质量的1-10%，加入的所述胶的质量为所述硅源、所述第一钛源、所述碳源、所述快锂离子导体源和所述导电剂的总质量的1-15%。

13.根据权利要求1所述的制备改性硅碳复合材料的方法，其特征在于，将第二钛源、锂源与所述中间产物混合的步骤中，加入的所述第二钛源的质量为所述中间产物的质量的2-20%。

14.一种改性硅碳复合材料，其特征在于，所述改性硅碳复合材料由权利要求1至13中任一项所述的制备改性硅碳复合材料的方法制备得到。

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