CN113594634A - 具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜及其制备方法，方法：(1)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥；(2)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(1)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥，得到复合膜；制得的锂电池隔膜，沿厚度方向，是由依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层组成的复合膜；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)之间的相对位置由粘性物质固定；复合膜的孔隙率为50～56％；本发明具有较高的热敏感度和热尺寸稳定性，使锂电池安全和使用性能更高，极具应用前景。

Description

具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池因其高能量密度、高速充放电能力、低自放电率和长循环寿命以及环境友好而成为了极具潜力的理想储能系统。隔膜作为电池的重要组成部分，虽不直接参与电化学反应，但在电池中起着隔离正负极、提供离子传输通道、防止电池内部短路的作用，其结构和性能对电池的使用和安全性能有着重要影响。
目前，被广泛应用于锂电池的隔膜主要有PP、PE等聚烯烃隔膜，但由于PP、PE熔点较低，此类隔膜热稳定性差。为改善隔膜的热稳定性，许多工作已被展开。专利申请CN111769236A中利用硅酸镁锂纳米颗粒与纳米纤维素纤维制备的仿贝壳结构复合隔膜以提高隔膜的热稳定性，但该隔膜不具备自关闭功能，不能及时切断电流避免内部短路。
隔膜的自关闭功能是在温度升高过程中，当达到一定温度时，隔膜能够及时通过孔闭合阻碍离子运输，将电流回路切断，同时能够保持尺寸稳定性避免电池内部短路。在专利CN102544416A中公开了PE/PP双层结构、PE/PP/PE三层结构电池隔膜的制备方法，在此方法中，电池隔膜虽能在135℃展现其自关闭性能，但超过165℃后隔膜就会热收缩，隔膜的热尺寸稳定性较差。并且PP和PE熔点仅差30℃的温差不足以应对大规模的热失控，仍易引起火灾爆炸等安全事故。因此，降低隔膜的自关闭温度、提高隔膜的热尺寸稳定温度对隔膜在电池中的安全使用具有重要意义。
同时，隔膜具有高离子电导率是锂电池具备良好电化学性能的基础条件之一。在专利申请CN105390645A中公开了在较高温度下拉伸聚四氟乙烯和氨基修饰磺酸型聚合物的混合物膜的隔膜制备方法，此隔膜虽然具有良好的热稳定性及高离子电导率，能在拥有良好的电化学性能的同时，具有较好的热安全性能。但由于其并不具备自关闭功能，在电池内部短路时不能阻止电池造成更大的危险。而在专利CN101562243A申请中公开了一种采用高性能聚芳醚树脂溶液与通用工程树脂溶液(或溶体)进行混合纺丝制得的隔膜，虽然隔膜的热稳定性、离子电导率都得到了提高，也具有自关闭性能，但其热敏度较差。
因而，开发一种既具有自关闭性能和较高热敏度、热尺寸稳定性，又能保持较高离子电导率的电池隔膜的制备方法极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中锂电池隔膜离子电导率不高、没有自关闭功能或自关闭温度较高即热敏感度不高以及热稳定性差的问题，提供一种既具有较高热敏感度(即在较低温度时膜能自关闭)，又具有较高离子电导率及较高的热尺寸稳定性的锂电池隔膜及其制备方法。本发明是以有机低熔点聚合物(聚丁二酸丁二醇酯(PBS))为原材料，利用静电纺丝技术制备微纳米纤维膜，辊压后作为隔膜基底；其次将无机颗粒MXene与二氧化硅颗粒分别分散在水溶液中，并与粘性物质丁苯胶乳水溶液混合得到含有粘性物质的MXene溶液和含有粘性物质的二氧化硅溶液；最后在隔膜基底的一侧单面抽滤含有粘性物质的MXene溶液，干燥后再在纤维膜两侧抽滤含有粘性物质的二氧化硅溶液并进行真空干燥，制得复合纤维膜。本发明制备的锂电池隔膜能够赋予隔膜自关闭性能，并能显著提高隔膜的热尺寸稳定性和离子电导率。
本发明的目的之一是提供一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，是有机低熔点聚合物与无机材料复合使用的具有自关闭功能和优越热尺寸稳定性的隔膜，并且是导电颗粒与亲电解液陶瓷颗粒提高离子电导率的隔膜。
本发明的目的之二是提供一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，将无机颗粒水溶液通过真空抽滤涂覆于静电纺微纳米纤维膜表面，并通过粘性材料将无机颗粒粘附在纤维膜上。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜构成的四层复合膜；
沿复合膜的厚度方向，所述四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；
所述复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质固定；
微纳米纤维膜的材质为纯聚丁二酸丁二醇酯(聚丁二酸丁二醇酯是一种生物可降解的环保材料，获取简单、成本低。纯聚丁二酸丁二醇酯保证各膜在低熔点时融化发挥自关闭功能，另外，单一组分制备简单，成本低)；
复合膜的孔隙率为50～56％。孔隙率过高，纤维膜密度太小，纤维膜密度过低，离子电导率过低。
自关闭功能是由两个熔点不同的物质组合而形成的，当温度达到低熔点物质的熔点时，低熔点物质融化堵住孔隙，高熔点物质保持形状稳定性。在自关闭功能中，安全窗口温度即表示物质的熔点差。此外，低熔点物质的熔点低，能够保证膜的热敏性更高，安全窗口越大，隔膜具有更好的安全性能。现有技术一般仅仅提高隔膜的熔点。当电池短路等情况发生时，电池温度急剧升高，高熔点隔膜达到熔点时也会收缩变形或融化，造成更严重的事故。而自关闭功能的隔膜，能在情况不是很严重，电池温度不太高时，发挥自关闭功能(即具有热敏感性)同时保持尺寸稳定，将正负极彻底隔开，从而阻止短路的继续发生，达到保护电池安全的效果。
本发明中的复合纤维膜表面的陶瓷纳米颗粒与导电无机颗粒通过粘性物质固定。当电池发生短路等情况，温度达到微纳米纤维膜熔点(约115℃)时，微纳米纤维膜融化堵住孔隙，而固定在纤维膜表面的陶瓷纳米颗粒与导电无机颗粒保持了尺寸的稳定性，从而正负极彻底被隔开，短路无法继续发生，隔膜实现自关闭功能。
本发明的微纳米纤维膜是一种微纳米纤维交叉的膜，这种结构更有利于离子电导率的提高，是因为：相比纳米纤维膜，同等密度下的微纳米纤维交叉膜具有更优的力学拉伸性能，有利于锂电池的组装生产；相比微米纤维膜，微纳米纤维交叉的膜，比表面积更大，能在保证纤维膜密度的同时，保证纤维膜的孔隙率，从而有利于离子电导率的提高。
导电颗粒与不导电颗粒的配合使用，提高隔膜的热稳定性的同时能够提高离子电导率是因为：首先，无论是导电颗粒还是不导电颗粒，它们均为高熔点的无机颗粒，在高温下不融化、不变形，从而保证了隔膜的热稳定性。其次，本发明的不导电颗粒具有良好的电解液亲润性，从而在导电材料已提高膜的离子电导率的基础上，进一步提高了其离子电导率。
在考虑孔闭合的条件时，为使孔及时熔融闭合，需要选用熔点较低的聚合物。选取的聚合物需能够满足静电纺丝成膜的条件，而且成膜中的纤维是微纳米纤维，同时，隔膜产量与需求量非常大，PBS这种材料是一种生物可降解性材料，相比PP\PE，不仅熔点低，能静电纺丝，而且具有环境友好性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，粘性物质为丁苯胶乳粘结剂，陶瓷纳米颗粒为亲水性的纳米SiO2颗粒(球形)，导电无机物为片层结构的MXene；纳米SiO2颗粒的平均粒径为7～40nm；微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为100～200nm，微米纤维的平均直径为1.5～3μm。
如上所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，所述复合膜上，MXene的密度(即单位面积的质量)为0.080～0.318mg/cm2，纳米SiO2颗粒的密度(即单位面积的质量)为0.159～0.557mg/cm2。MXene的量过大，易在隔膜中形成导电通道，造成电池短路，MXene的量过小，无法起到提高隔膜离子电导率的作用；SiO2的量过大，复合隔膜孔隙率过小，隔膜离子电导率过低；涂覆SiO2的量过小，纳米SiO2颗粒的亲电解液性无法发挥作用，隔膜的电解液浸润性无法提高。
如上所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，所述复合膜对LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)电解液的吸液率为410～650％；离子电导率为3.31×10-3～4.13×10-3S/cm；
所述复合膜在纯聚丁二酸丁二醇酯的熔点(约为115℃)时孔闭合，在300℃的温度时无形变(长时间不变形)；发生自关闭后隔膜不存在空隙，离子无穿梭通道。
现有技术中已经商用的电池隔膜Celgard 2325的闭孔温度为135℃，在130℃下加热30s便会产生形变，30min后产生的热收缩率约为10％，离子电导率为0.78×10-3S/cm左右。
本发明还提供如上任一项所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥；两面都抽滤导电无机物溶液，易导致其通过孔隙造成孔联通，从而导致电池短路；
(2)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(1)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥，得到复合膜。
先抽滤导电无机物溶液再抽滤陶瓷纳米颗粒溶液，能够保证陶瓷纳米颗粒溶液在隔膜表面，使其能够发挥对电解液的亲润性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，步骤(1)中抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为5～12mL；
步骤(2)中抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为5～10mL。
如上所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，真空干燥的温度都为40～60℃，时间都为55～65min(时间过短隔膜无法烘干，因使用的SBR烘干时间过长会降低隔膜性能，故时间也不宜过长)。
如上所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％，导电无机物与溶剂(一般为去离子水)的质量体积比为0.3～0.8mg/mL；含有粘性物质的导电无机物溶液的制备过程为：将导电无机物分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质的水溶液进行混合得到；
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％，陶瓷纳米颗粒与溶剂(一般为去离子水)的质量体积比为0.3～0.8mg/mL；含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备过程为：将陶瓷纳米颗粒分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质的水溶液进行混合得到。
此处列举的参数是对复合纤维膜的孔隙率、离子电导率产生重要影响的参数，导电无机物和陶瓷纳米颗粒与溶剂比过大，导电无机物和陶瓷纳米颗粒会不够均匀；导电无机物和陶瓷纳米颗粒与溶剂比过小、抽滤溶液体积过小，复合的导电无机物和陶瓷纳米颗粒不够多，热稳定性过低，电化学性能达不到理想效果；
粘性物质浓度过高，易导致复合隔膜孔隙率过小，隔膜离子电导率过低；粘性物质浓度过低，陶瓷纳米颗粒与微纳米纤维膜的粘结力过低，电池循环过程中易剥落。
如上所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，所述微纳米纤维膜为将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为40～60℃、时间为12～24h的真空干燥，再进行压力为4～6MPa的辊压(辊压的时间为1～3min)后得到；经静电纺丝制备微纳米纤维膜能够保证隔膜具有较高的孔隙率，利于电池中锂离子的流通。干燥是为了除去纤维膜中未挥发的溶剂；辊压是为了调整纤维膜的平均孔径，并使纤维膜表面光滑。辊压压力过大会将纤维膜压烂，过小会使得纤维之间紧密度不够，纤维膜不均匀且不能防止孔联通，导致抽滤时无机物涂覆不均匀，甚至导电物质在孔联通中形成导电通道。
如上所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质的质量分数为18～22wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为8～15kV；溶液推进速度为1.5～2mL/h。此处列举的参数是对微纳米纤维膜的直径、孔隙率产生重要影响的参数，纺丝溶液浓度过大、纺丝溶液推进速度过快、纺丝施加电压过小，纤维会形成串珠；纺丝施加电压过大、纺丝溶液推进速度过慢，会导致纤维不连续；纺丝溶液浓度过小，会导致溶液喷射出后难以形成纤维；其他参数为：环境温度为20～25℃，环境湿度为40～50％，注射针头到接收板的距离为10～20cm。
本发明的原理是：
本发明通过将有机低熔点聚合物微纳米纤维和无机纳米颗粒复合，且在抽滤时使用的无机颗粒水溶液中加入了粘性物质，无机颗粒会分散到有机纤维的表面，经烘干后，无机颗粒和有机纤维可经粘性物质粘结在一起。而且，本发明设计了四层结构，在四层结构中最上与最下层均为陶瓷SiO2颗粒，这是为了防止导电颗粒形成孔连通会造成内部短路，因而在两侧使用不导电的陶瓷颗粒进行保护。在内层为PBS纳米纤维层，其作用首先为涂覆的无机颗粒提供了基础的平面层，其次其低熔点在自关闭性能上发挥主要作用，另外其材料所具有的柔韧性为隔膜的生产、运输、应用提供了良好的基础。纳米纤维层和最上层的陶瓷SiO2颗粒层中间为导电颗粒MXene层，其主要作用是增加隔膜的离子电导率。另外，陶瓷SiO2颗粒与导电颗粒MXene层均为隔膜在高温下提供了良好的热形状稳定性，且有机低熔点聚合物在较低温度时就能融化以堵住孔隙，故能赋予隔膜自关闭性能与热尺寸稳定性。而因为PBS的熔点比PP、PE的熔点更低，所以能在更低的温度下熔化以发挥自关闭性能，即能使自关闭温度下降、使热敏度提高。
特别地，提高离子电导率是有机低熔点聚合物PBS微纳米纤维膜、导电颗粒和无机SiO2颗粒三者的协同作用。相对于聚烯烃PP和PE膜，PBS微纳米纤维膜具有较高的孔隙率以及吸液率能够提高离子运输能力，同时，在制备过程中，由于使用的无机颗粒为导电颗粒MXene与纳米二氧化硅颗粒。MXene材料具有良好的电子导电性(可达5000S/cm)、力学性能等，涂覆MXene可大大提高隔膜的离子电导率与使用寿命；而纳米二氧化硅颗粒的亲电解液性，能够弥补MXene疏电解液的缺点，因而能提高隔膜对电解液的浸润性，进一步提高隔膜的离子电导率，从而大大提高锂电池的电化学性能。
另外，本发明采用的抽滤方式，是用真空与大气压的压力差，将溶液中的固体涂覆与纤维膜上。因此，抽滤能使得涂覆相比于简单的浸泡等方法更为均匀，且相比于旋转喷涂、静电喷涂等只将固体喷至纤维膜表面的方法，抽滤涂覆的固体与纤维膜的粘结力更大，涂覆的固体能更牢固地固定在纤维膜上。
有益效果
(1)本发明的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，具有较高的热敏感度和热尺寸稳定性，且具有较高的离子电导率，使锂电池安全和使用性能更高，极具应用前景；
(2)本发明的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，工艺简单，适用范围广。
附图说明
图1为实施例1制得的隔膜分别在110℃和120℃下热处理后表面的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
吸液率的测试方法为：将所制得隔膜(复合膜)浸泡在电解液中2h，称量浸泡前后隔膜的重量并分别记为M0与M，吸液率＝(M-M0)/M0×100％。
离子电导率的测试方法：将隔膜(复合膜)夹在两个不锈钢电极之间使用电化学工作站进行电化学阻抗测量，测量频率范围为0.1Hz～0.1MHz，振幅为10mV，离子电导率σ根据公式σ＝d/(Rb*S)计算，其中d为隔膜厚度，S为截面积，Rb为Nyquist图在实轴上高频截距处得到的电阻。
热尺寸稳定性测试方法：将隔膜(复合膜)放置在相应温度环境下30min，记隔膜在热处理前后的面积分别为V0与V，热收缩率＝(V0-V)/V0×100％。
片层结构的MXene的制备方法为：按照质量体积比为0.067g/ml的将Ti3AlC2粉末加入到质量浓度为49wt％的氟化氢溶液中，超声分散后将溶液在室温下磁力搅拌6h。氢氟酸处理后将溶液用水离心(4000r/min)并清洗多次以去除残留的氢氟酸溶液，直至上层清液的PH＝7时停止离心，将上层清液倒出，并将清洗后的样品溶于10ml四甲基氢氧化铵(TMAH，50wt％)，在氮气保护下，溶液在室温下搅拌10h后用水离心多次(3000～4000r/min)直至上层清液透明，最后将多次离心后的上层溶液加入到锥形瓶中用氮气密封保存，备用。
实施例1
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
含有粘性物质的导电无机物溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将导电无机物(片层结构的MXene)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的导电无机物溶液；制得的含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒，平均粒径为7nm)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液；制得的含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
微纳米纤维膜的制备：
将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为60℃、时间为12h的真空干燥，再进行压力为6MPa，时间为2min的辊压后得到微纳米纤维膜；
静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质(聚丁二酸丁二醇酯)的质量分数为22wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为15kV；溶液推进速度为1.5mL/h；环境温度为20℃，环境湿度为44％，注射针头到接收板的距离为15cm；
制得的微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为152nm，微米纤维的平均直径为2.1μm。
(2)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为55min)；抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为6mL；
(3)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(2)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥(干燥温度为60℃，时间为55min)，得到复合膜；每次抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为5mL；
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)、导电无机物(片层结构的MXene)和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)构成的四层复合膜；沿复合膜的厚度方向，四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)固定；复合膜的孔隙率为52.4％。复合膜上，导电无机物的密度为0.08mg/cm2，陶瓷纳米颗粒的密度为0.159mg/cm2；复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为439％；离子电导率为3.31×10-3S/cm，复合膜在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点(115℃)时孔闭合，在300℃的温度时无形变，如图1所示，分别为隔膜(复合膜)在110℃和120℃下热处理后表面的微观形貌图。
对比例1
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于静电纺丝工艺中，施加电压为20kV。
制得的纳米纤维不连续，这是因为电压过高，纺丝时，纤维喷射速度过快以致于纤维不连续，进而纳米纤维膜孔径大，隔膜易造成孔连通，从而造成电池短路。
对比例2
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液和含有粘性物质的导电无机物溶液的制备中，导电无机物(片层结构的MXene)、陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)与水溶液的质量体积比均为1.5mg/mL。
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜上，导电无机物和陶瓷纳米颗粒分布不均。
将实施例1和对比例5的锂电池隔膜用在电池中，在相同使用条件下，对比例2的锂电池隔膜对应的电池发生短路时，实施例1对应的电池未发生短路，这是因为对比例2的导电无机物、陶瓷纳米颗粒与水溶液的质量体积比过高，导致在溶液中分散不均匀，因而在隔膜上的导电无机物和陶瓷纳米颗粒分布不均匀，纤维膜孔径分布不均匀，则作为电池隔膜会造成易短路或离子电导率过小，电池性能不佳。
对比例3
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(1)中制得的含有粘性物质的导电无机物溶液和含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的浓度均为0.01％。
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜起皱且孔隙率过低，这是因为对比例3得到的锂电池隔膜上，粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)含量过高，纤维间的粘结力过高，不平整的隔膜无法应用在锂电池中，且孔隙率过低的隔膜离子电导率过低。
对比例4
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液和含有粘性物质的导电无机物溶液的制备中不加粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)。
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜在揉搓后，隔膜表面上导电无机物(片层结构的MXene)、陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)易剥落，因而作为电池隔膜会造成电池性能不稳定。
实施例2
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
含有粘性物质的导电无机物溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将导电无机物(片层结构的MXene)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的导电无机物溶液；制得的含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒，平均粒径为10nm)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液；制得的含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
微纳米纤维膜的制备：
将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为60℃、时间为12h的真空干燥，再进行压力为6MPa，时间为2min的辊压后得到微纳米纤维膜；
静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质(聚丁二酸丁二醇酯)的质量分数为22wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为15kV；溶液推进速度为1.5mL/h；环境温度为20℃，环境湿度为41％，注射针头到接收板的距离为15cm；
制得的微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为135nm，微米纤维的平均直径为1.8μm。
(2)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为56min)；抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为8mL；
(3)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(2)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥(干燥温度为60℃，时间为56min)，得到复合膜；每次抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为5mL；
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)、导电无机物(片层结构的MXene)和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)构成的四层复合膜；沿复合膜的厚度方向，四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)固定；复合膜的孔隙率为55.5％。复合膜上，导电无机物的密度为0.159mg/cm2，陶瓷纳米颗粒的密度为0.159mg/cm2；复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为567％；离子电导率为3.59×10-3S/cm；复合膜在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点时孔闭合，在300℃的温度时无形变。
实施例3
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
含有粘性物质的导电无机物溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将导电无机物(片层结构的MXene)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的导电无机物溶液；制得的含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒，平均粒径为20nm)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液；制得的含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
微纳米纤维膜的制备：
将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为60℃、时间为12h的真空干燥，再进行压力为6MPa，时间为2min的辊压后得到微纳米纤维膜；
静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质(聚丁二酸丁二醇酯)的质量分数为22wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为15kV；溶液推进速度为1.5mL/h；环境温度为20℃，环境湿度为43％，注射针头到接收板的距离为15cm；
制得的微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为146nm，微米纤维的平均直径为1.9μm。
(2)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为57min)；抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为8mL；
(3)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(2)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥(干燥温度为60℃，时间为57min)，得到复合膜；每次抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为8mL；
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)、导电无机物(片层结构的MXene)和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)构成的四层复合膜；沿复合膜的厚度方向，四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)固定；复合膜的孔隙率为54.3％。复合膜上，导电无机物的密度为0.159mg/cm2，陶瓷纳米颗粒的密度为0.318mg/cm2；复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为650％；离子电导率为3.86×10-3S/cm；复合膜在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点时孔闭合，在300℃的温度时无形变。
实施例4
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
含有粘性物质的导电无机物溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将导电无机物(片层结构的MXene)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的导电无机物溶液；制得的含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒，平均粒径为40nm)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液；制得的含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
微纳米纤维膜的制备：
将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为60℃、时间为12h的真空干燥，再进行压力为6MPa，时间为2min的辊压后得到微纳米纤维膜；
静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质(聚丁二酸丁二醇酯)的质量分数为22wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为15kV；溶液推进速度为1.5mL/h；环境温度为20℃，环境湿度为44％，注射针头到接收板的距离为15cm；
制得的微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为155nm，微米纤维的平均直径为2.2μm。
(2)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为58min)；抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为8mL；
(3)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(2)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥(干燥温度为60℃，时间为58min)，得到复合膜；每次抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为10mL；
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)、导电无机物(片层结构的MXene)和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)构成的四层复合膜；沿复合膜的厚度方向，四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)固定；复合膜的孔隙率为52.1％。复合膜上，导电无机物的密度为0.159mg/cm2，陶瓷纳米颗粒的密度为0.557mg/cm2；复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为410％；离子电导率为3.46×10-3S/cm；复合膜在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点时孔闭合，在300℃的温度时无形变。
实施例5
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
含有粘性物质的导电无机物溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将导电无机物(片层结构的MXene)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的导电无机物溶液；制得的含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒，平均粒径为30nm)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液；制得的含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
微纳米纤维膜的制备：
将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为60℃、时间为12h的真空干燥，再进行压力为6MPa，时间为2min的辊压后得到微纳米纤维膜；
静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质(聚丁二酸丁二醇酯)的质量分数为22wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为15kV；溶液推进速度为1.5mL/h；环境温度为20℃，环境湿度为48％，注射针头到接收板的距离为15cm；
制得的微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为177nm，微米纤维的平均直径为2.3μm。
(2)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为59min)；抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为10mL；
(3)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(2)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥(干燥温度为60℃，时间为59min)，得到复合膜；每次抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为5mL；
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)、导电无机物(片层结构的MXene)和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)构成的四层复合膜；沿复合膜的厚度方向，四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)固定；复合膜的孔隙率为51.7％。复合膜上，导电无机物的密度为0.239mg/cm2，陶瓷纳米颗粒的密度为0.318mg/cm2；复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为525％；离子电导率为3.99×10-3S/cm；复合膜在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点时孔闭合，在300℃的温度时无形变。
实施例6
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
含有粘性物质的导电无机物溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将导电无机物(片层结构的MXene)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的导电无机物溶液；制得的含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备：
按照质量体积比为0.5mg/mL，将陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒，平均粒径为25nm)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液；制得的含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
微纳米纤维膜的制备：
将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为60℃、时间为12h的真空干燥，再进行压力为6MPa，时间为2min的辊压后得到微纳米纤维膜；
静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质(聚丁二酸丁二醇酯)的质量分数为22wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为15kV；溶液推进速度为1.5mL/h；环境温度为20℃，环境湿度为48％，注射针头到接收板的距离为15cm；
制得的微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为162nm，微米纤维的平均直径为2.5μm。
(2)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥(干燥温度为60℃，时间为62min)；抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为12mL；
(3)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(2)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥(干燥温度为60℃，时间为62min)，得到复合膜；每次抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为5mL；
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)、导电无机物(片层结构的MXene)和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)构成的四层复合膜；沿复合膜的厚度方向，四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)固定；复合膜的孔隙率为50.7％。复合膜上，导电无机物的密度为0.318mg/cm2，陶瓷纳米颗粒的密度为0.318mg/cm2；复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为444％；离子电导率为4.13×10-3S/cm；复合膜在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点时孔闭合，在300℃的温度时无形变。
实施例7
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
含有粘性物质的导电无机物溶液的制备：
按照质量体积比为0.8mg/mL，将导电无机物(片层结构的MXene)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的导电无机物溶液；制得的含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备：
按照质量体积比为0.8mg/mL，将陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒，平均粒径为27nm)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液；制得的含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
微纳米纤维膜的制备：
将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为40℃、时间为24h的真空干燥，再进行压力为4MPa，时间为3min的辊压后得到微纳米纤维膜；
静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质(聚丁二酸丁二醇酯)的质量分数为18wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为15kV；溶液推进速度为2mL/h；环境温度为25℃，环境湿度为50％，注射针头到接收板的距离为20cm；
制得的微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为198nm，微米纤维的平均直径为3μm。
(2)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥(干燥温度为40℃，时间为64min)；抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为5mL；
(3)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(2)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥(干燥温度为40℃，时间为64min)，得到复合膜；每次抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为6mL；
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)、导电无机物(片层结构的MXene)和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)构成的四层复合膜；沿复合膜的厚度方向，四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)固定；复合膜的孔隙率为50％。复合膜上，导电无机物的密度为0.159mg/cm2，陶瓷纳米颗粒的密度为0.318mg/cm2；复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为598％；离子电导率为3.78×10-3S/cm；复合膜在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点时孔闭合，在300℃的温度时无形变。
实施例8
一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
含有粘性物质的导电无机物溶液的制备：
按照质量体积比为0.3mg/mL，将导电无机物(片层结构的MXene)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的导电无机物溶液；制得的含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备：
按照质量体积比为0.3mg/mL，将陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒，平均粒径为22nm)分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)的水溶液进行混合得到含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液；制得的含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％。
微纳米纤维膜的制备：
将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为45℃、时间为20h的真空干燥，再进行压力为5MPa，时间为1min的辊压后得到微纳米纤维膜；
静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质(聚丁二酸丁二醇酯)的质量分数为20wt％(溶剂为质量比为1:4的六氟异丙醇和氯仿的混合液)，纺丝施加电压为8kV；溶液推进速度为1.8mL/h；环境温度为22℃，环境湿度为40％，注射针头到接收板的距离为10cm；
制得的微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为101nm，微米纤维的平均直径为1.5μm。
(2)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥(干燥温度为50℃，时间为65min)；抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为12mL；
(3)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(2)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥(干燥温度为50℃，时间为65min)，得到复合膜；每次抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为8mL；
制得的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，为由陶瓷纳米颗粒(亲水性的纳米SiO2颗粒)、导电无机物(片层结构的MXene)和微纳米纤维膜(材质为纯聚丁二酸丁二醇酯)构成的四层复合膜；沿复合膜的厚度方向，四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质(丁苯胶乳粘结剂)固定；复合膜的孔隙率为56％。复合膜上，导电无机物的密度为0.159mg/cm2，陶瓷纳米颗粒的密度为0.159mg/cm2；复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为576％；离子电导率为3.64×10-3S/cm；复合膜在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的熔点时孔闭合，在300℃的温度时无形变。

Claims (10)

1.一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，其特征是：为由陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜构成的四层复合膜；
沿复合膜的厚度方向，所述四层依次为陶瓷纳米颗粒层、导电无机物层、微纳米纤维膜和陶瓷纳米颗粒层；
所述复合膜中的陶瓷纳米颗粒、导电无机物和微纳米纤维膜之间的相对位置由粘性物质固定；
微纳米纤维膜的材质为纯聚丁二酸丁二醇酯；
复合膜的孔隙率为50～56％。
2.根据权利要求1所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，其特征在于，粘性物质为丁苯胶乳粘结剂，陶瓷纳米颗粒为亲水性的纳米SiO2颗粒，导电无机物为片层结构的MXene；纳米SiO2颗粒的平均粒径为7～40nm；微纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为100～200nm，微米纤维的平均直径为1.5～3μm。
3.根据权利要求2所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，其特征在于，所述复合膜上，MXene的密度为0.080～0.318mg/cm2，纳米SiO2颗粒的密度为0.159～0.557mg/cm2。
4.根据权利要求3所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜，其特征在于，所述复合膜对LiTFSI电解液的吸液率为410～650％；所述复合膜的离子电导率为3.31×10-3～4.13×10-3S/cm；
所述复合膜在纯聚丁二酸丁二醇酯的熔点对应的温度时孔闭合，在300℃的温度时无形变。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将含有粘性物质的导电无机物溶液在微纳米纤维膜的一侧进行真空抽滤，然后真空干燥；
(2)将含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液在步骤(1)得到的膜的两侧先后进行真空抽滤，每次抽滤后均进行真空干燥，得到复合膜。
6.根据权利要求5所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中抽滤时，含有粘性物质的导电无机物溶液的体积为5～12mL；
步骤(2)中抽滤时，含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的体积均为5～10mL。
7.根据权利要求5所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度都为40～60℃，时间都为55～65min。
8.根据权利要求5所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，含有粘性物质的导电无机物溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％，导电无机物与溶剂的质量体积比为0.3～0.8mg/mL；含有粘性物质的导电无机物溶液的制备过程为：将导电无机物分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质的水溶液进行混合得到；
含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液中，粘性物质的浓度为0.001wt％，陶瓷纳米颗粒与溶剂的质量体积比为0.3～0.8mg/mL；含有粘性物质的陶瓷纳米颗粒溶液的制备过程为：将陶瓷纳米颗粒分散在水溶液中，再将其与含有粘性物质的水溶液进行混合得到。
9.根据权利要求5所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述微纳米纤维膜为将静电纺丝工艺制得的纤维膜先进行温度为40～60℃和时间为12～24h的真空干燥，再进行压力为4～6MPa的辊压后得到。
10.根据权利要求9所述的一种具有自关闭功能的高离子电导率锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝工艺的参数为：纺丝液中溶质的质量分数为18～22wt％，纺丝施加电压为8～15kV；溶液推进速度为1.5～2mL/h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023155436A1 (zh) * 2022-02-21 2023-08-24 深圳市星源材质科技股份有限公司 涂覆隔膜、涂覆隔膜的制备方法以及电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101562243A (zh) * 2009-05-20 2009-10-21 沈阳航空工业学院 高性能聚芳醚树脂锂电池隔膜的电纺丝制备方法
CN103688387A (zh) * 2011-05-20 2014-03-26 梦想编织者国际股份有限公司 单层锂离子电池隔膜
WO2016095771A1 (zh) * 2014-12-19 2016-06-23 宁波艾特米克锂电科技有限公司 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
CN106935772A (zh) * 2017-04-25 2017-07-07 湖南中智优库科技有限公司 一种动力电池用锂电池隔膜及其制备方法
CN107369801A (zh) * 2017-06-29 2017-11-21 华南理工大学 一种MXene修饰复合隔膜及其制备方法与在锂硫电池中的应用
CN109148795A (zh) * 2018-09-08 2019-01-04 佛山皖和新能源科技有限公司 一种电池复合隔膜的制备方法
CN109449353A (zh) * 2018-10-19 2019-03-08 刘建宏 一种新型锂电池隔膜
CN208589482U (zh) * 2018-07-10 2019-03-08 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种加强断路安全防护的锂电池隔膜
CN110021729A (zh) * 2019-04-22 2019-07-16 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种梯度低温闭孔的复合隔膜及其制备方法
CN110931686A (zh) * 2019-10-25 2020-03-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 聚丁二酸乙二醇酯微球乳液涂覆型锂电池隔膜的制备方法
CN111725468A (zh) * 2020-06-15 2020-09-29 长春工业大学 一种二氧化硅无机纳米粒子增强聚烯烃隔膜及其应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101562243A (zh) * 2009-05-20 2009-10-21 沈阳航空工业学院 高性能聚芳醚树脂锂电池隔膜的电纺丝制备方法
CN103688387A (zh) * 2011-05-20 2014-03-26 梦想编织者国际股份有限公司 单层锂离子电池隔膜
WO2016095771A1 (zh) * 2014-12-19 2016-06-23 宁波艾特米克锂电科技有限公司 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
CN106935772A (zh) * 2017-04-25 2017-07-07 湖南中智优库科技有限公司 一种动力电池用锂电池隔膜及其制备方法
CN107369801A (zh) * 2017-06-29 2017-11-21 华南理工大学 一种MXene修饰复合隔膜及其制备方法与在锂硫电池中的应用
CN208589482U (zh) * 2018-07-10 2019-03-08 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种加强断路安全防护的锂电池隔膜
CN109148795A (zh) * 2018-09-08 2019-01-04 佛山皖和新能源科技有限公司 一种电池复合隔膜的制备方法
CN109449353A (zh) * 2018-10-19 2019-03-08 刘建宏 一种新型锂电池隔膜
CN110021729A (zh) * 2019-04-22 2019-07-16 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种梯度低温闭孔的复合隔膜及其制备方法
CN110931686A (zh) * 2019-10-25 2020-03-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 聚丁二酸乙二醇酯微球乳液涂覆型锂电池隔膜的制备方法
CN111725468A (zh) * 2020-06-15 2020-09-29 长春工业大学 一种二氧化硅无机纳米粒子增强聚烯烃隔膜及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023155436A1 (zh) * 2022-02-21 2023-08-24 深圳市星源材质科技股份有限公司 涂覆隔膜、涂覆隔膜的制备方法以及电池

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