CN107808943B - 一种多层聚烯烃微孔隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多层聚烯烃微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：A)采用3台挤出流延机分别将聚丙烯和无机复合聚乙烯熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚丙烯位于外层，无机复合聚乙烯位于中间层；B)将多层复合流延膜在125℃热处理0.5h，得到多层热处理膜；C)在‑20℃，对多层热处理膜进行冷拉伸，拉伸比为50％，得到具有初始孔核的热处理膜；D)将具有初始孔核的热处理膜在125℃进行热拉伸，拉伸比为90％；E)将步骤D)得到的微孔膜在125℃定型20min，得到多层聚烯烃微孔隔膜。制备的微孔隔膜孔径均匀，耐热性和稳定性均良好。

Description

一种多层聚烯烃微孔隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及隔离膜生产技术领域，尤其涉及一种多层聚烯烃微孔隔膜及其制备方法。
背景技术
隔离膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18％-30％。其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，也是制约锂电池发展的关键技术之一。随着电子产品的发展和应用领域的扩大，人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求，隔离膜应具有较高的力学强度、优异的热稳定性、较好的微孔分布及较低的制造成本等。
目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等结晶型聚烯烃材料，但是这两种聚烯烃隔膜都存在缺点和不足，聚乙烯隔离膜有较低的闭孔温度而破孔温度却不高，而聚丙烯隔离膜虽破孔温度较高但是闭孔温度也较聚乙烯隔离膜高，这在锂离子电池隔膜应用中都存在安全性问题。多层聚烯烃微孔膜同时具有闭孔温度低和破孔温度高的性质，能够满足锂离子电池隔膜应用中的不足。
热致相分离法(湿法)是制备多层聚烯烃微孔膜的常用方法之一。将聚烯烃树脂和长链烷烃溶剂混合成均一溶液在多层共挤模头挤出，后经双向拉伸成薄膜，再抽提溶剂干燥得到多层微孔膜。制膜过程复杂且需要使用大量有机溶剂，成本较高，不符合环保理念。
熔融拉伸法(干法)制备多层聚烯烃微孔膜，无需使用有机溶剂，可添加无机填料制备多层聚烯烃微孔膜。但是无机填料会影响隔膜的平整度，对隔膜绕卷和装配过程有不利影响。专利CN102956859A公开了不添加无机填料，一步热拉制备多层聚烯烃微孔膜的技术，用高密度聚乙烯和聚丙烯树脂通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜，将所得基膜在130℃下拉伸100％得到三层聚烯烃复合微孔膜。但制备得到的复合微孔膜高温尺寸稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多层聚烯烃微孔隔膜及其制备方法，制备的微孔隔膜孔径均匀，耐热性良好。
本发明提供了一种多层聚烯烃微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)采用3台挤出流延机分别将聚丙烯和无机复合聚乙烯熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚丙烯位于外层，无机复合聚乙烯位于中间层；
B)将多层复合流延膜在125℃热处理0.5h，得到多层热处理膜；
C)在-20℃，对多层热处理膜进行冷拉伸，拉伸比为50％，得到具有初始孔核的热处理膜；
D)将具有初始孔核的热处理膜在125℃进行热拉伸，拉伸比为90％；
E)将步骤D)得到的微孔膜在125℃定型20min，得到多层聚烯烃微孔隔膜。
首先采用3台挤出流延机分别将聚丙烯和无机复合聚乙烯熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜，该多层复合流延膜为3层结构，上下两层为聚丙烯，中间层为无机复合聚乙烯。
其中，所述无机复合聚乙烯为无机纳米颗粒和聚乙烯熔融共混制备得到，所述无机纳米颗粒优选为硫酸镁、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙和氧化硅中的一种或多种。所述无机纳米颗粒的粒径优选为2～800nm。
所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯，熔融指数优选为0.2～2g/10min。
优选的，所述无机纳米颗粒占无机纳米颗粒与聚乙烯总量的2％～20％。
本发明在多层复合微孔隔膜的中间内层添加纳米无机颗粒具有两个作用：
第一，纳米无机颗粒使冷拉伸过程中形成初始微孔，提高微孔膜的孔隙率和内层微孔的均一性。
第二，纳米无机颗粒使得本发明的微孔膜获得良好的高温尺寸稳定性。微孔膜的应用过程中，当电池温度升高时，首先中间层先闭孔，阻止离子的通过；当温度继续升高时，中间层和外层的聚合物开始慢慢熔融，但由于加入纳米级的无机颗粒会使熔体的尺寸稳定性比纯聚烯烃膜更好，仍然能将电池正负极隔离开，防止电池正负极直接接触，避免电池情况的恶化，进一步提升电池安全性。由于纳米粒子在内层PE中，在PE层熔融时会增加熔体的粘度和挺度，可以进一步降低微孔膜的热收缩率，提高隔膜的安全性。
第三，纳米颗粒的加入可以增加隔膜本身的刚性和挺度，更利于后序的锂电池装配组装。同时由于纳米颗粒加入到中间层，不会对隔膜的表面平整性造成影响。
所述聚丙烯优选为均聚聚丙烯，熔融指数优选为1～5g/10min。
3台挤出流延机中，挤出聚丙烯的挤出机模头温度优选为190～230℃，挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度优选为180～210℃。
上述挤出的温度的设定有助于单独调控聚乙烯层及聚丙烯层的熔体强度，在多层口模流延时能有效调控各层厚度及保证厚度均一性。
所述挤出可以采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，本发明对此并无特殊限定。
所述多层口模流延时，多层口模温度优选为190～230℃。
上述聚丙烯和无机复合聚乙烯熔体在模头和流延辊间经过拉伸，形成具有垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构的多层复合流延膜。
然后将得到的多层复合流延膜在125℃热处理0.5h，得到结构进一步完善的多层热处理膜。
所述热处理优选具体为：
在烘箱中非连续进行或在烘道中连续进行热处理。
本发明对上述多层热处理膜进行特定拉伸，使得薄膜的片晶与片晶之间发生分离而产生多孔结构，最终得到具有多孔结构的复合隔膜。同时内层共混的纳米颗粒会在拉伸过程中与PE介面分离辅助成孔，提高多孔膜透气性。
上述特定拉伸具体为：
首先在-20℃，对多层热处理膜进行冷拉伸，拉伸比为50％，拉伸速度优选为300mm/min，得到具有初始孔核的热处理膜。
然后将具有初始孔核的热处理膜在125℃进行热拉伸，拉伸比为90％，拉伸速度优选为5mm/min。
最后将上述得到的微孔膜在125℃定型20min，即可得到多层聚烯烃微孔隔膜。
本发明还提供了上述制备方法制备的微孔隔膜，为聚丙烯和无机复合聚乙烯的3层复合隔膜，其中，聚丙烯位于外层，无机复合聚乙烯位于中间层。
所述复合隔膜为3层结构，聚丙烯位于上下两层，无机复合聚乙烯位于中间层。
所制备的复合隔膜孔隙率为44％～49％，孔径分布均匀，闭孔温度和破膜温度大幅提高，具有良好的耐高温性能。
上述微孔隔膜可应用于动力锂二次电池的多层微孔隔膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种多层聚烯烃微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：A)采用3台挤出流延机分别将聚丙烯和无机复合聚乙烯熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚丙烯位于外层，无机复合聚乙烯位于中间层；B)将多层复合流延膜在125℃热处理0.5h，得到多层热处理膜；C)在-20℃，对多层热处理膜进行冷拉伸，拉伸比为50％，得到具有初始孔核的热处理膜；D)将具有初始孔核的热处理膜在125℃进行热拉伸，拉伸比为90％；E)将步骤D)得到的微孔膜在125℃定型20min，得到多层聚烯烃微孔隔膜。制备的微孔隔膜孔径均匀，耐热性和稳定性均良好。
本发明所制备的多层聚烯烃微孔隔膜的中间层采用了聚乙烯和纳米填料复合，聚乙烯具有闭孔温度低的特点，使得微孔隔膜的闭孔温度为130-140℃。同时由于内层的纳米级的无机颗粒，使得微孔隔膜具有高温尺寸稳定性，从而保证了电池的安全性。同时，本发明通过共挤出的方式，改善了纳米无机颗粒与微孔膜的结合强度，所制备的多层聚烯烃微孔隔膜具有良好的一体性，无机材料不会脱落，保证了应用过程中电池性能的稳定性，并且简化了无机复合微孔膜的生产过程。另外，本发明将纳米填料复合在多层膜内层，避免了加工过程可能出现的由于填料颗粒团聚导致的微孔膜表面平整性差的问题。
本发明制备的多层聚烯烃微孔隔膜在应用过程中，当电池温度升高时，首先中间层先闭孔，阻止离子的通过；当温度继续升高时，即使中间层和外层的聚合物开始慢慢熔融，但由于加入纳米级的无机颗粒会使熔体的尺寸稳定性比纯聚烯烃膜更好，仍然能将电池正负极隔离开，防止电池正负极直接接触，避免电池情况的恶化，进一步提升电池安全性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的多层聚烯烃微孔隔膜及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将纳米颗粒和聚乙烯加入到双螺杆挤出机进行熔融共混制备无机复合聚乙烯原料，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.5g/10min；所述纳米颗粒为硫酸镁；所述纳米颗粒粒径为2-50nm，共混质量分数为20％。
将熔指为1g/10min的均聚聚丙烯和上述无机复合聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为190℃，所述挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为180℃，所述的多层口模温度为190℃。流延温度80℃，流延膜厚20μm。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
实施例2
将纳米颗粒和聚乙烯加入到双螺杆挤出机进行熔融共混制备无机复合聚乙烯原料，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为2g/10min；所述纳米颗粒为硫酸镁；所述纳米颗粒粒径为100-200nm，共混质量分数为20％。
将熔指为5g/10min的均聚聚丙烯和上述无机复合聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为230℃,所述挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为210℃，所述的多层口模温度为230℃。流延温度80℃，流延膜厚20um。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
实施例3
将纳米颗粒和聚乙烯加入到双螺杆挤出机进行熔融共混制备无机复合聚乙烯原料，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.5g/10min；所述纳米颗粒为二氧化钛；所述纳米颗粒粒径为300-500nm，共混质量分数为15％。
将熔指为5g/10min的均聚聚丙烯和上述无机复合聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为200℃，所述挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为200℃，所述的多层口模温度为210℃。流延温度80℃，流延膜厚20um。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
实施例4
将纳米颗粒和聚乙烯加入到双螺杆挤出机进行熔融共混制备无机复合聚乙烯原料，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.2g/10min；所述纳米颗粒为氧化镁；所述纳米颗粒粒径为500-800nm，共混质量分数为15％。
将熔指为3g/10min的均聚聚丙烯和上述无机复合聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为200℃，所述挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为200℃，所述的多层口模温度为210℃。流延温度80℃，流延膜厚20um。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
实施例5
将纳米颗粒和聚乙烯加入到双螺杆挤出机进行熔融共混制备无机复合聚乙烯原料，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.5g/10min；所述纳米颗粒为氧化铝；所述纳米颗粒粒径为100-200nm，共混质量分数为10％。
将熔指为3g/10min的均聚聚丙烯和上述无机复合聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为200℃，所述挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为200℃，所述的多层口模温度为210℃。流延温度80℃，流延膜厚20um。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
实施例6
将纳米颗粒和聚乙烯加入到双螺杆挤出机进行熔融共混制备无机复合聚乙烯原料，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.5g/10min；所述纳米颗粒为氧化钙；所述纳米颗粒粒径为2-50nm，共混质量分数为10％。
将熔指为3g/10min的均聚聚丙烯和上述无机复合聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为200℃，所述挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为200℃，所述的多层口模温度为210℃。流延温度80℃，流延膜厚20um。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
实施例7
将纳米颗粒和聚乙烯加入到双螺杆挤出机进行熔融共混制备无机复合聚乙烯原料，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.2g/10min；所述纳米无机颗粒为硫酸镁、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙和氧化硅混合物；所述纳米颗粒粒径为2-50nm，各无机材料共混质量分数分别为5％。
将熔指为3g/10min的均聚聚丙烯和上述无机复合聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为200℃，所述挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为200℃，所述的多层口模温度为210℃。流延温度80℃，流延膜厚20um。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
实施例8
将纳米颗粒和聚乙烯加入到双螺杆挤出机进行熔融共混制备无机复合聚乙烯原料，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.2g/10min；所述纳米无机颗粒为硫酸镁、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙和氧化硅混合物；所述纳米颗粒粒径为2-30nm，各无机材料共混质量分数分别为2％。
将熔指为3g/10min的均聚聚丙烯和上述无机复合聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为200℃，所述挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为200℃，所述的多层口模温度为210℃。流延温度80℃，流延膜厚20um。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
比较例1
将熔指为3g/10min的均聚聚丙烯和熔融指数为0.5g/10min的高密度聚乙烯材料分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，流延得到三层PP-PE-PP聚烯烃膜。所述挤出聚丙烯树脂的挤出机模头温度为200℃，所述挤出聚乙烯的挤出机模头温度为200℃，所述的多层口模温度为210℃。流延温度80℃，流延膜厚20um。在125℃鼓风烘箱中热处理0.5h。-20℃冷拉，拉伸速率300mm/min，拉伸比50％，接着在125℃下进行热拉，热拉伸速率5mm/min，热拉伸比90％。热定型温度125℃，热定型时间20min，得到三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜。
对实施例1～8以及比较例1制备的三层PP-PE/纳米颗粒-PP聚烯烃微孔膜进行性能检测，结果见表1。
表1实施例1～8以及比较例1性能检测结果
Figure BDA0001422115850000081
Figure BDA0001422115850000091
由上述实施例及比较例可知，本发明制备的多层微孔膜，可获得透气性能良，孔隙率高，热稳定性好的多层微孔膜。对比实施例，可以看出加入无机纳米颗粒后，破膜温度和热尺寸稳定性得到提升，更利于在动力锂二次电池上使用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种多层聚烯烃微孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)采用3台挤出流延机分别将聚丙烯和无机复合聚乙烯熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚丙烯位于外层，无机复合聚乙烯位于中间层；所述无机复合聚乙烯为无机纳米颗粒和聚乙烯熔融共混制备得到，所述无机纳米颗粒为硫酸镁、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙和氧化硅中的一种或多种；
B)将多层复合流延膜在125℃热处理0.5h，得到多层热处理膜；
C)在-20℃，对多层热处理膜进行冷拉伸，拉伸比为50％，得到具有初始孔核的热处理膜；所述冷拉伸的拉伸速度为300mm/min；
D)将具有初始孔核的热处理膜在125℃进行热拉伸，拉伸比为90％；所述热拉伸的拉伸速度为5mm/min；
E)将步骤D)得到的微孔膜在125℃定型20min，得到多层聚烯烃微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的熔融指数为0.2～2g/10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒占无机纳米颗粒与聚乙烯总量的2％～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为1～5g/10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，挤出聚丙烯的挤出机模头温度为190～230℃，挤出无机复合聚乙烯的挤出机模头温度为180～210℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多层口模流延时，多层口模温度为190～230℃。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的微孔隔膜，为聚丙烯和无机复合聚乙烯的3层复合隔膜，其中，聚丙烯位于外层，无机复合聚乙烯位于中间层。
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