CN104993085A - 一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法。锂离子电池隔膜为多层复合膜结构，依次为聚丙烯层、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层、聚乙烯层、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层和聚丙烯层，所述锂离子电池隔膜的厚度为6-40μm，各层厚度比为2-6:1:2-6:1:2-6。本发明的多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜由热致相分离法制备，孔径均匀、孔隙率易控；其熔融破裂温度比普通聚乙烯隔膜提高了15℃以上，提高了锂离子电池的安全性。

Description

一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小和无污染等优异的特性得到迅速发展，成为各类电子产品的主力电源，目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，还可作为电动汽车和混合动力车等的动力电源。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有非常重要的作用。由于聚烯烃微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此聚烯烃微孔膜成为最主要的锂离子电池隔膜材料。其中热致相分离方法制备的聚乙烯微孔膜由于孔径及孔隙率容易调控、形成的产品孔隙均匀，成为市场占有率非常高的产品。

随着锂离子电池应用越来越广泛，安全性也日益重要，其中如何防止电池内部温度升高达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾事故的发生成为了隔膜发展的主要问题。由于锂离子电池短路而形成的热使得电池内部温度升高，当电池隔膜温度到达闭孔温度时微孔闭塞阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能达到熔融破裂温度而造成隔膜破裂，造成电池持续受热发生燃烧或爆炸事故，因此电池隔膜的闭孔温度和熔融破裂温度相差越大越好。通常聚乙烯锂电池隔膜破裂温度与闭孔温度之间的差值只有不到15℃（闭孔温度-130℃，隔膜熔融破裂温度140-145℃），所以提高熔融破裂温度是聚乙烯锂离子电池隔膜更安全的关键。

聚丙烯也是一种制备隔膜的常用原料，通常采用拉伸致孔工艺制备，聚丙烯隔膜熔融破裂温度高于160℃，与聚乙烯复合后可以提高隔膜破裂温度和闭孔温度差，美国Celgard公司采用拉伸致孔工艺分别制备聚乙烯和聚丙烯薄膜然后再复合的方法制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层复合隔膜，但隔膜的孔径和孔隙率都不容易控制，并且聚乙烯层与聚丙烯层之间容易剥离。因此需要发展孔径均匀、孔隙率易控、聚乙烯层和聚丙烯层结合紧密的多层复合聚烯烃锂电池隔膜及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有聚乙烯锂离子电池隔膜熔融破裂温度不高的问题，提供了一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜为多层复合膜结构，依次为聚丙烯层、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层、聚乙烯层、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层和聚丙烯层，所述锂离子电池隔膜的厚度为6-40μm，各层厚度比为2-6:1:2-6:1:2-6。

作为优选方案，所述锂离子电池隔膜中聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层是以聚乙烯和聚丙烯的含量梯度分布的，其中聚乙烯的含量由聚乙烯层向聚丙烯层梯度降低，聚丙烯的含量由聚丙烯层向聚乙烯层梯度降低。

一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）挤出：将聚乙烯树脂和聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入双螺杆挤出机得到高温熔体A；将聚丙烯树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入到双螺杆挤出机得到高温熔体B；将两种熔体分别经过熔体计量泵后进入复合狭缝模头模内汇合共挤出，经抛光冷辊定型得到复合冻胶膜；

共挤出利用复合狭缝模头和聚乙烯聚丙烯嵌段共聚物与聚乙烯及聚丙烯的相容性得到五层熔体膜。

所用溶剂为石蜡油、煤油或白油中的一种或多种。

（2）拉伸：将复合冻胶膜进行同步或分步双向拉伸；

（3）萃取干燥：将拉伸后的复合冻胶膜切边后进入带超声的萃取槽，利用萃取液将薄膜中的溶剂进行萃取，将萃取后的复合冻胶膜经过热风干燥后将萃取剂挥发除去，并在干燥过程中进行横向拉伸；

萃取剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、汽油或碳氢清洗剂中的一种或多种。

（4）热定型：干燥后的复合冻胶膜经过高温热定型去除隔膜内部的热应力，热定型后的隔膜经在线收卷机卷绕得到多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜。

作为优选方案，步骤（1）中高温熔体A和高温熔体B进入长的狭缝模头挤出时，聚丙烯层在复合冻胶膜的两面表层。

所述的步骤（1）中聚丙烯熔体分成两层分别挤出成为复合冻胶膜的两面表层，带有聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂的聚乙烯熔体在与聚丙烯复合前进入长的狭缝模头，由于聚合物的相容性原理，含聚丙烯链段多的聚乙烯聚丙烯嵌段共聚物在熔体中逐渐靠近聚丙烯层，含聚乙烯链段多的聚乙烯聚丙烯嵌段共聚物在熔体中逐渐靠近聚乙烯层，利用聚乙烯聚丙烯嵌段共聚物与聚乙烯及聚丙烯的相容性得到五层熔体膜。

作为优选方案，步骤（1）中的两种悬浮液的浓度均分别为10-40%，双螺杆挤出机的温度为160-260℃，抛光冷辊温度为20-60℃。

作为优选方案，步骤（2）中的拉伸温度为100-130℃，纵向和横向拉伸比均分别为4-10倍。

作为优选方案，步骤（2）中在拉伸时，对复合冻胶膜上下表面进行红外加热。

本发明中所述的步骤（2）中优选对复合冻胶膜上下表面进行加热，加热方式可为红外加热或微波加热，表层聚丙烯层的适宜拉伸温度略高于内层聚乙烯的适宜拉伸温度区间，对上下表面进行加热后，更有利于复合隔膜的均匀拉伸，因此优选。

作为优选方案，步骤（3）中萃取液的温度为10-40℃，超声频率为30-50kHz，超声处理时间为2-6min，干燥温度为60-90℃，拉伸比为1.02-1.30倍。

作为优选方案，步骤（4）中热定型的温度为110-130℃，热定型时间为30-200s。

作为优选方案，步骤（1）中每千克聚乙烯中加入0.1-5克其它助剂。

本发明中所用的其它助剂为抗氧剂、热稳定剂、润滑剂等；本发明中所述助剂的含量为每千克聚乙烯中加入0.1～5克助剂，优选0.5～3克，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响隔膜的力学性能。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

（1）本发明的多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜由热致相分离法制备，孔径均匀、孔隙率易控；

（2）本发明的多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜由聚乙烯和聚丙烯组成，其熔融破裂温度比普通聚乙烯隔膜提高了15℃以上，提高了锂离子电池的安全性；

（3）本发明通过模内复合共挤出的方式将聚乙烯和聚丙烯隔膜复合在一起，并在聚乙烯和聚丙烯隔膜之间加入含量梯度分布的聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂增强其粘结强度，制备得到的多层聚烯烃隔膜各层聚烯烃膜结合紧密。

通过本项目工艺制备的电池隔膜，孔隙率为30-65﹪，纵横向拉伸强度均大于150MPa，穿刺强度大于700g，闭孔温度130℃，熔融破裂温度大于160℃。

附图说明

图1为多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的复合模头结构示意图。

图中：1模套，2内芯，3里芯，4聚丙烯层腔，5聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层腔，6聚乙烯层腔，7模口。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。

如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜为多层复合膜结构，依次为聚丙烯层、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层、聚乙烯层、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层和聚丙烯层，所述锂离子电池隔膜的厚度为6-40μm，各层厚度比为2-6:1:2-6:1:2-6。

锂离子电池隔膜中聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层是以聚乙烯和聚丙烯的含量梯度分布的，其中聚乙烯的含量由聚乙烯层向聚丙烯层梯度降低，聚丙烯的含量由聚丙烯层向聚乙烯层梯度降低。

该制备方法具体包括了挤出、流延、拉伸、萃取、干燥、热定型和收卷等流程，在这些流程外还包括其他一些需要的流程。

如图1所示，该方法采用的复合狭缝模头的具体结构包括模套1，在该模套1内设有内芯2，内芯2内还设置了里芯3，模套1和内芯2之间间隙设置形成上下两个聚丙烯层腔4，内芯2和里芯3之间间隙设置形成上下两个聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层腔5，内芯2内设有聚乙烯层腔6。在模套1、内芯2和里芯3的同一端设有模口7。

聚丙烯、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂和聚乙烯分别填充于聚丙烯层腔4、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层腔5和聚乙烯层腔6内，并经模口7挤出形成复合冻胶膜。

实施例1：

一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其厚度为6μm；具体包括以下步骤：

（1）挤出：将聚乙烯树脂和聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入双螺杆挤出机得到高温熔体A；将聚丙烯树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入到双螺杆挤出机得到高温熔体B；将两种熔体分别经过熔体计量泵后进入复合狭缝模头模内汇合共挤出，经抛光冷辊定型得到复合冻胶膜；两种悬浮液的浓度均分别为10%，双螺杆挤出机的温度为200℃，抛光冷辊温度为60℃；每千克聚乙烯中加入0.1克其它助剂；高温熔体A和高温熔体B进入长的狭缝模头挤出时，聚丙烯层在复合冻胶膜的两面表层；

（2）拉伸：将复合冻胶膜进行同步或分步双向拉伸；拉伸温度为120℃，纵向和横向拉伸比均分别为10倍；在拉伸时，对复合冻胶膜上下表面进行红外加热；

（3）萃取干燥：将拉伸后的复合冻胶膜切边后进入带超声的萃取槽，利用萃取液将薄膜中的溶剂进行萃取，将萃取后的复合冻胶膜经过热风干燥后将萃取剂挥发除去，并在干燥过程中进行横向拉伸；萃取液的温度为10℃，超声频率为40kHz，超声处理时间为6min，干燥温度为60℃，拉伸比为1.10倍；

（4）热定型：干燥后的复合冻胶膜经过高温热定型去除隔膜内部的热应力，热定型后的隔膜经在线收卷机卷绕得到多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜；热定型的温度为130℃，热定型时间为30s。

实施例2：

一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其厚度为40μm；具体包括以下步骤：

（1）挤出：将聚乙烯树脂和聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入双螺杆挤出机得到高温熔体A；将聚丙烯树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入到双螺杆挤出机得到高温熔体B；将两种熔体分别经过熔体计量泵后进入复合狭缝模头模内汇合共挤出，经抛光冷辊定型得到复合冻胶膜；两种悬浮液的浓度均分别为30%，双螺杆挤出机的温度为260℃，抛光冷辊温度为20℃；每千克聚乙烯中加入3克其它助剂；高温熔体A和高温熔体B进入长的狭缝模头挤出时，聚丙烯层在复合冻胶膜的两面表层；

（2）拉伸：将复合冻胶膜进行同步或分步双向拉伸；拉伸温度为130℃，纵向和横向拉伸比均分别为4倍；在拉伸时，对复合冻胶膜上下表面进行红外加热；

（3）萃取干燥：将拉伸后的复合冻胶膜切边后进入带超声的萃取槽，利用萃取液将薄膜中的溶剂进行萃取，将萃取后的复合冻胶膜经过热风干燥后将萃取剂挥发除去，并在干燥过程中进行横向拉伸；萃取液的温度为30℃，超声频率为30-50kHz，超声处理时间为2min，干燥温度为80℃，拉伸比为1.02倍；

（4）热定型：干燥后的复合冻胶膜经过高温热定型去除隔膜内部的热应力，热定型后的隔膜经在线收卷机卷绕得到多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜；热定型的温度为110℃，热定型时间为200s。

实施例3：

一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其厚度为20μm；具体包括以下步骤：

（1）挤出：将聚乙烯树脂和聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入双螺杆挤出机得到高温熔体A；将聚丙烯树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入到双螺杆挤出机得到高温熔体B；将两种熔体分别经过熔体计量泵后进入复合狭缝模头模内汇合共挤出，经抛光冷辊定型得到复合冻胶膜；两种悬浮液的浓度均分别为40%，双螺杆挤出机的温度为160℃，抛光冷辊温度为40℃；每千克聚乙烯中加入5克其它助剂；高温熔体A和高温熔体B进入长的狭缝模头挤出时，聚丙烯层在复合冻胶膜的两面表层；

（2）拉伸：将复合冻胶膜进行同步或分步双向拉伸；拉伸温度为100℃，纵向和横向拉伸比均分别为5倍；在拉伸时，对复合冻胶膜上下表面进行红外加热；

（3）萃取干燥：将拉伸后的复合冻胶膜切边后进入带超声的萃取槽，利用萃取液将薄膜中的溶剂进行萃取，将萃取后的复合冻胶膜经过热风干燥后将萃取剂挥发除去，并在干燥过程中进行横向拉伸；萃取液的温度为40℃，超声频率为30-50kHz，超声处理时间为2min，干燥温度为80℃，拉伸比为1.30倍；

（4）热定型：干燥后的复合冻胶膜经过高温热定型去除隔膜内部的热应力，热定型后的隔膜经在线收卷机卷绕得到多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜；热定型的温度为120℃，热定型时间为100s。

Claims (10)

1.一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的锂离子电池隔膜为多层复合膜结构，依次为聚丙烯层、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层、聚乙烯层、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层和聚丙烯层，所述锂离子电池隔膜的厚度为6-40μm，各层厚度比为2-6:1:2-6:1:2-6。

2.根据权利要求1所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜中聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂层是以聚乙烯和聚丙烯的含量梯度分布的，其中聚乙烯的含量由聚乙烯层向聚丙烯层梯度降低，聚丙烯的含量由聚丙烯层向聚乙烯层梯度降低。

3.根据权利要求1所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）挤出：将聚乙烯树脂和聚乙烯聚丙烯嵌段共聚树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入双螺杆挤出机得到高温熔体A；将聚丙烯树脂与助剂一起加入溶剂中，制备成均匀悬浮液，然后将此悬浮液加入到双螺杆挤出机得到高温熔体B；将两种熔体分别经过熔体计量泵后进入复合狭缝模头模内汇合共挤出，经抛光冷辊定型得到复合冻胶膜；

（2）拉伸：将复合冻胶膜进行同步或分步双向拉伸；

（3）萃取干燥：将拉伸后的复合冻胶膜切边后进入带超声的萃取槽，利用萃取液将薄膜中的溶剂进行萃取，将萃取后的复合冻胶膜经过热风干燥后将萃取剂挥发除去，并在干燥过程中进行横向拉伸；

（4）热定型：干燥后的复合冻胶膜经过高温热定型去除隔膜内部的热应力，热定型后的隔膜经在线收卷机卷绕得到多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜。

4.根据权利要求3所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高温熔体A和高温熔体B进入长的狭缝模头挤出时，聚丙烯层在复合冻胶膜的两面表层。

5.根据权利要求3所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的两种悬浮液的浓度均分别为10-40%，双螺杆挤出机的温度为160-260℃，抛光冷辊温度为20-60℃。

6.根据权利要求3所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的拉伸温度为100-130℃，纵向和横向拉伸比均分别为4-10倍。

7.根据权利要求3所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中在拉伸时，对复合冻胶膜上下表面进行红外加热。

8.根据权利要求3所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中萃取液的温度为10-40℃，超声频率为30-50kHz，超声处理时间为2-6min，干燥温度为60-90℃，拉伸比为1.02-1.30倍。

9.根据权利要求3所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中热定型的温度为110-130℃，热定型时间为30-200s。

10.根据权利要求3所述的一种多层复合聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中每千克聚乙烯中加入0.1-5克其它助剂。