CN111146019B - 一种多孔水凝胶薄膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，基于溶液相转换法制备，包括以下步骤：(1)将活性物质、粘结剂、炭黑按比例混合后，加入少量NMP溶液，搅拌制成铸膜液；(2)将铸膜液在基底上刮制成一定厚度的溶液膜；(3)将溶液膜用红外灯照射一定的时间后，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜。本发明对粘结剂进行造孔，制备获得的多孔水凝胶薄膜厚度和尺寸可控，微观结构上是电极的活性材料均匀地镶嵌在PVDF粘结剂三维网状结构上。本发明提供一种三维多孔超级电容器电极片的制备方法，工艺简单快速，成本低廉，省时省力，绿色环保，为超级电容器电极材料提供了一种新型、高效的三维构架方案。
Description
技术领域
本发明涉超级电容器电极制备技术领域，具体地说，涉及一种多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，尤其涉及一种基于溶液相转换法制备多孔水凝胶薄膜电极的方法。
背景技术
电动汽车和便携式电子产品对移动电源快速充放电的需求日益增长，刺激了高性能电化学储能(EES)器件的研究工作的发展。其中，电化学电容器(ECs)又称超级电容器，具有充放电快、能量密度高的特点。超级电容器分为双电层电容器(EDLCs)和雁电容电容器。其中，双电层电容器通过在碳质电极和电解质之间的界面形成双电层来存储电荷，因此电荷的存储容量取决于电极的表面积。雁电容通过高可逆的化学吸附、解吸、氧化和还原反应，可以存储更多的电荷，并提供更高的能量密度。
传统超级电容器电极片的制备方法有两种：一种是研磨法：将活性材料、导电剂和粘结剂(PVDF)混合均匀，在研钵中加NMP作为溶剂进行搅拌，直至将三者搅拌成面团后，压成膜，干燥24-48h后制成电极片；另一种是刮涂法：将活性材料、导电剂和粘结剂(PVDF)混合均匀，通过涂覆的方式涂在集流体上，干燥后裁制成电极片。前者制备工艺相对复杂，成本较高，耗时较长。后者在电极的使用过程中容易发生电极材料在测试过程中脱落到电解液中。且这两种方法制得的电极片，活性材料容易发生堆积或聚集，使得电极液无法进入到电极内部，无法充分发挥电极材料的储能性能。理想的方法是将活性材料组装成三维(3D)结构，使更多的活性材料与电解质相遇，产生更多的离子通道。因此，设计性能优良的三维电极结构是迫切需要的。
现有专利105869892B中，提供了一种多孔三维网络石墨烯薄膜电极的制备方法，其通过高温高压法制备得到，且该电极的质量比电容值可高达340F/g。但其制备过程需要用到高压反应釜，耗能较大，工序繁琐，并且具有一定的危险性。除此之外，该方法只能应用在石墨烯基电极的制备，应用范围较窄。
发明内容
为了解决电极片中活性物质容易堆积或聚集，限制其电化学储能过程中的潜能的问题，本发明提供了一种多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，该方法基于溶液相转换法，可以简单快捷地实现活性材料在电极内部三维架构化的预期目标，且具有稳定性和普适性。本发明方法工序简单，绿色环保，可以以此进行多种材料的制备，极大地促进了电容器行业的发展。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，基于溶液相转换法制备，包括以下步骤：
(1)将活性物质、粘结剂、炭黑按比例混合后，加入少量NMP溶液，搅拌，制成铸膜液；
(2)将铸膜液在基底上刮制成一定厚度的溶液膜；
(3)将经过步骤(2)处理后得到的溶液膜用红外灯照射一定的时间后，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜。
优选地，步骤(1)中，所述活性物质的质量为粘结剂质量的5到8倍，炭黑的质量为粘结剂质量的1到2倍；所述活性物质为微米级的粉末状固体，对水稳定；所述粘结剂与水不互溶；
所述NMP溶液的取用量为至少形成均匀连续的铸膜液的用量；
所述搅拌时间为12-24h。
优选地，所述NMP溶液的取用量为每100mg活性物质对应50-200μl。所述NMP溶液量会对多孔水凝胶电极片的负载量和密度具有显著影响，更优选地，每100mg活性物质对应添加100μl NMP。
优选地，所述活性物质包括多孔炭材料、金属氧化物、过渡金属硫化物、Mxene中的至少一种；所述粘结剂为PVDF，PVDF在水中稳定且不溶于水，其溶剂NMP分子更易与水结合而快速与PVDF分离，留下多孔结构，可以达到预期对电极片内部造孔的目的，因此采用PVDF作为粘结剂。
优选地，步骤(1)中，所述PVDF采用的是浓度为0.02g/ml至0.05g/ml的PVDF溶液，其溶剂为NMP。
优选地，所述Mxene材料包括过渡金属碳化物、过渡金属氮化物中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述基底表面须是完整平滑；所述刮制采用的刮刀为刀口厚度为50～200μm的刮刀；
所述溶液膜的厚度为5～50μm；
所述基底为对水稳定的材质的基底，包括金属基底、玻璃基底、硅基基底、塑料基底中的至少一种。
更优选地，所述的刮刀选取不同厚度50μm、100μm、150μm、200μm时，对应所得电极片厚度为5-10μm，15-10μm，25-30μm，40-60μm。
优选地，步骤(3)中，为了防止相转换过于快速破坏铸液膜的结构，对其预先进行红外灯照射，所述红外灯照射的时间为1-5min,且在空气中进行。
优选地，所述薄膜电极的微观结构是活性材料均匀地镶嵌在粘结剂的三维结构上。
在步骤(3)中，水分子会通过铸液膜，带走液膜中的NMP分子，留下内部三维的多孔通道，并且水分子会存于其中，最终形成内部多孔的水凝胶薄膜。
在步骤(3)获得的多孔水凝胶薄膜的尺寸可以根据刮涂面积的大小进行调节。
本发明所述的基于溶液相转化法的多孔水凝胶薄膜可保持在水中，也可转移到任意基底上以供使用。
本发明中，由于铸膜液中的溶剂为NMP，更易溶于水，铸膜液发生溶液相转换，NMP溶剂分子迅速地脱离PVDF进入到水相，使得液固相分相，溶液膜很快凝固成薄膜，同时，会在薄膜内部产生多孔通道，即形成具有一系列厚度的多孔水凝胶薄膜。
本发明还提供了一种根据前述的方法制备的多孔水凝胶薄膜电极应用于储能领域。
优选地，所述应用包括先将多孔水凝胶薄膜电极转移到金属或者玻碳集流体衬底上。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明提供一种基于溶液相转化法的多孔水凝胶薄膜的制备方法，可作为三维多孔电极片应用于超级电容器等储能领域。
本发明制备得到的多孔水凝胶薄膜，薄膜内部是三维结构，在厚度和水平方向形成了互相贯通的通道。
本发明对粘结剂进行造孔，制备获得的多孔水凝胶薄膜厚度和尺寸可控，微观结构上是电极的活性材料均匀地镶嵌在PVDF粘结剂三维结构上。与传统方法制备的电极片相比，可以暴露更多的活性位点，且内部丰富的多方向的通道可以使电解液更快速地到达活性物质便面，有望解决传统储能电极容量低，倍率性差的问题。特别地，利用本发明方法制备得到厚的水凝胶薄膜，有望用作面向实际应用所需的具有高面载量的超快储能电极。因此，本发明提供一种三维多孔超级电容器电极片的制备方法，工艺简单快速，成本低廉，省时省力，绿色环保，为超级电容器电极材料提供了一种新型、高效的三维构架方案。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明中实例1中二维材料Ti3C2Tx(x＝-O,-OH,-F)多孔水凝胶薄膜的光学照片；
图2是本发明中实例1中二维材料Ti3C2Tx多孔水凝胶薄膜电极片与传统方法(研磨法)获得的电极片的SEM形貌比较；其中，图2a和2b为实施例1的多孔水凝胶薄膜电极片表面；图2c和2d为传统方法的电极片表面；
图3是本发明中实例2中商业活性炭多孔水凝胶薄膜电极片与传统方法(研磨法)获得的电极片的SEM形貌比较；其中，图3a和3b为实施例2的多孔水凝胶薄膜电极片表面；图3c和3d为传统方法的电极片表面。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例提供了一种多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，基于溶液相转换法制备，包括以下步骤：
(1)将活性物质、粘结剂、炭黑按比例混合后，加入少量NMP溶液，搅拌，制成铸膜液；
(2)将铸膜液在基底上刮制成一定厚度的溶液膜；
(3)将经过步骤(2)处理后得到的溶液膜用红外灯照射一定的时间后，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜。
步骤(1)中，所述活性物质的质量为粘结剂质量的5到8倍，炭黑的质量为粘结剂质量的1到2倍；所述活性物质为微米级的粉末状固体，对水稳定；所述粘结剂与水不互溶；
所述NMP溶液的取用量为至少形成均匀连续的铸膜液的用量；
所述搅拌时间为12-24h。
所述NMP溶液的取用量为每100mg活性物质对应50-200μl。所述NMP溶液量会对多孔水凝胶电极片的负载量和密度具有显著影响。
所述活性物质包括多孔炭材料、金属氧化物、过渡金属硫化物、Mxene中的至少一种；所述粘结剂为PVDF，PVDF在水中稳定且不溶于水，其溶剂NMP分子更易与水结合而快速与PVDF分离，留下多孔结构，可以达到预期对电极片内部造孔的目的，因此采用PVDF作为粘结剂。
步骤(1)中，所述PVDF采用的是浓度为0.02g/ml至0.05g/ml的PVDF溶液，其溶剂为NMP。
所述Mxene材料包括过渡金属碳化物、过渡金属氮化物中的至少一种。
步骤(2)中，所述玻璃板表面须是完整平滑；所述刮制采用的刮刀为刀口厚度为50～200μm的刮刀；
所述溶液膜的厚度为5～50μm；
所述基底为对水稳定的材质的基底，包括金属基底、玻璃基底、硅基基底、塑料基底中的至少一种。
所述的刮刀选取不同厚度50μm、100μm、150μm、200μm时，对应所得电极片厚度为5-10μm，15-10μm，25-30μm，40-60μm。
步骤(3)中，为了防止相转换过于快速破坏铸液膜的结构，对其预先进行红外灯照射，所述红外灯照射的时间为1-5min,且在空气中进行。
采用以上实验方法和条件均能制备得到本发明所述的多孔水凝胶薄膜电极。
实施例1
本实施例为一种二维材料Ti3C2Tx(x＝-O,-OH,-F)多孔水凝胶薄膜的制备实施例。具体步骤如下：首先将HCl和LiF制得的少层Ti3C2Tx溶液冷冻干燥，得到Ti3C2Tx粉末，将其与PVDF(浓度为0.05g/ml)，炭黑以质量比8:1:1的比例混合后，加入少量NMP溶液(50-200μl)，搅拌24h，制成铸膜液；然后用200um厚度刀口的刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜；将经过上述处理后得到的溶液膜用红外灯照射5mim后(在空气中进行)，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜(图1)。本实施例得到的二维材料Ti3C2Tx多孔水凝胶薄膜和传统方法(研磨法)得到的电极片的扫描电镜照片如图2所示。由图2可见，相比于传统方法得到的致密的面片，本发明获得的水凝胶膜在微观上具有多孔结构。所的薄膜尺寸可控，厚度可调。本实施例厚度为40μm。
将二维材料Ti3C2Tx多孔水凝胶薄膜进行电化学性能验证，具体方法为：用直径为10mm的裁刀对水凝胶薄膜进行裁剪，获得直径为10mm的圆片。将上述圆片作为工作电极，以玻碳电极为基底集流体，在1M H2SO4电解液中，用三电极法测试其超级电容器性能。测试结果为在2mV/s的扫速下，该薄膜的质量比电容达360F/g，比相似厚度(42um)的传统方法(研磨法)得到的电极片性能(230F/g)高57％；同时，该薄膜具有优异的倍率性能，在500mV/s的大扫速下，仍保留质量比电容190F/g，比相似厚度(35um)的传统方法(研磨法)得到的电极片性能(55F/g)高245％，更重要的是，在500mV/s的大扫速下，其面电容可达0.8F/g，超过了商业活性炭的应用标准(0.6F/g)。表明本发明制备的Ti3C2Tx多孔水凝胶膜具有优异的超级电容器性能，极大的推动了二维Ti3C2Tx超级电容器的商业应用。
实施例2
本实施例为一种活性炭多孔水凝胶薄膜的制备实施例。具体步骤如下：首先将活性炭粉末，PVDF(浓度为0.02g/ml)，炭黑以质量比8:1:1的比例混合后，加入少量NMP溶液(50-200μl)，搅拌24h，制成铸膜液；然后用200um厚度刀口的刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜；将经过上述处理后得到的溶液膜用红外灯照射5min后，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜。本实施例得到的活性炭多孔水凝胶薄膜和传统方法(研磨法)得到的电极片的扫描电镜照片如图3所示。由图3可见，相比于传统方法得到的致密的面片，本发明获得的水凝胶膜在微观上具有多孔结构。所的薄膜尺寸可控，厚度可调。本实施例厚度为60μm。
将活性炭多孔水凝胶薄膜进行电化学性能验证，具体方法为：用直径为10mm的裁刀对水凝胶薄膜进行裁剪，获得直径为10mm的圆片。将上述圆片作为工作电极，以石墨电极为基底集流体，在1M H2SO4电解液中，用三电极法测试其超级电容器性能。测试结果为在2mV/s的扫速下，该薄膜的质量比电容达280F/g，比相似厚度(58um)的传统方法(研磨法)得到的电极片性能(200F/g)高40％；同时，该薄膜具有优异的倍率性能，在1000mV/s的大扫速下，仍保留质量比电容205F/g，比相似厚度(58um)的传统方法(研磨法)得到的电极片性能(107F/g)高92％，更重要的是，在1000mV/s的大扫速下，其面电容依旧可达0.62F/g，超过了商业活性炭的应用标准(0.6F/g)。表明本发明制备的多孔水凝胶膜所具有的优异的超级电容器性能。
实施例3
本实施例为一种二维硫化钼多孔水凝胶薄膜的制备实施例。具体步骤如下：首先将硫化钼粉末，炭黑，PVDF(浓度为0.05g/ml)以质量比7:2:1的比例混合后，加入少量NMP溶液(50-200μl)，搅拌24h，制成铸膜液；然后用50um厚度刀口的刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜；将经过上述处理后得到的溶液膜用红外灯照射5min后，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜。本实施例厚度为10μm。
将二维硫化钼多孔水凝胶薄膜进行电化学性能验证，具体方法为：用直径为10mm的裁刀对水凝胶薄膜进行裁剪，获得直径为10mm的圆片。将上述圆片作为工作电极，以铂电极为基体集流体，在1M H2SO4电解液中，用三电极法测试其超级电容器性能。测试结果为在2mV/s的扫速下，该薄膜的质量比电容达250F/g。
实施例4
本实施例为一种氧化钴多孔水凝胶薄膜的制备实施例。具体步骤如下：首先将氧化钴粉末，PVDF(浓度为0.05g/ml)，炭黑以质量比8:1:1的比例混合后，加入少量NMP溶液(50-200μl)，搅拌24h，制成铸膜液；然后用100um厚度刀口的刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜；将经过上述处理后得到的溶液膜用红外灯照射5min后，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜。本实施例厚度为20μm。
将氧化钴多孔水凝胶薄膜进行电化学性能验证，具体方法为：用直径为10mm的裁刀对水凝胶薄膜进行裁剪，获得直径为10mm的圆片。将上述圆片作为工作电极，在2M KOH电解液中，用三电极法测试其超级电容器性能。测试结果为在1A/g的电流下，该薄膜的质量比电容达550F/g。
对比例1
本对比例与实施例1进行对比。具体步骤如下：首先将HCl和LiF制得的少层Ti3C2Tx溶液冷冻干燥，得到Ti3C2Tx粉末，将其与PVDF(浓度为0.05g/ml)，炭黑以质量比8:1:1的比例混合后，加入少量NMP溶液(50-200μl)，搅拌24h，制成铸膜液；然后用200um厚度刀口的刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜；将经过上述处理后得到的溶液膜不经红外灯照射(区别于实施例1)，直接浸入到水中进行溶液相分离，由于固液分离过快，无法产生完整薄膜。
对比例2
本对比例与实施例2进行对比。具体步骤如下：首先将活性炭粉末，PVDF(浓度为0.02g/ml)，炭黑以质量比8:1:1的比例混合后，加入少量NMP溶液(50-200μl)，搅拌24h，制成铸膜液；然后用200um厚度刀口的刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜；将经过上述处理后得到的溶液膜用红外灯照射10min后(区别于实施例2)，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜。本实施例厚度为80μm(与实施例2相比厚度有所增加)。
将活性炭多孔水凝胶薄膜进行电化学性能验证，具体方法为：用直径为10mm的裁刀对水凝胶薄膜进行裁剪，获得直径为10mm的圆片。将上述圆片作为工作电极，以石墨电极为基底集流体，在1M H2SO4电解液中，用三电极法测试其超级电容器性能。测试结果为在2mV/s的扫速下，该薄膜的质量比电容达250F/g，在1000mV/s的大扫速下，仍保留质量比电容185F/g，与实施例2中的活性炭多孔水凝胶薄膜相比性能稍有下降。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，其特征在于，基于溶液相转换法制备，包括以下步骤：
(1) 将活性物质、粘结剂、炭黑按比例混合后，加入少量NMP溶液，搅拌，制成铸膜液；所述NMP溶液的取用量为每100mg活性物质对应50-200μl；
(2)将铸膜液在基底上刮制成一定厚度的溶液膜；
(3) 将经过步骤(2)处理后得到的溶液膜用红外灯照射一定的时间后，浸入到水中进行溶液相分离，即获得多孔水凝胶薄膜；所述红外灯照射的时间为1-5min,且在空气中进行；
所述活性物质包括多孔炭材料、金属氧化物、过渡金属硫化物、Mxene中的至少一种；所述粘结剂为PVDF；所述PVDF采用的是浓度为0.02g/ml至0.05g/ml的PVDF溶液，其溶剂为NMP。
2.根据权利要求1所述的多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述活性物质的质量为粘结剂质量的5到8倍，炭黑的质量为粘结剂质量的1到2倍；所述活性物质为粉末状固体，对水稳定；所述粘结剂与水不互溶；
所述NMP溶液的取用量为至少形成均匀连续的铸膜液的用量；
所述搅拌时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述Mxene材料包括过渡金属碳化物、过渡金属氮化物中的至少一种。
4.根据权利1要求所述的多孔水凝胶薄膜的电极制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述基底表面须是完整平滑；所述刮制采用的刮刀为刀口厚度为50～200μm的刮刀；
所述溶液膜的厚度为5～50μm；
所述基底为对水稳定的材质的基底，包括金属基底、玻璃基底、硅基基底、塑料基底中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多孔水凝胶薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述薄膜电极的微观结构是活性材料均匀地镶嵌在粘结剂的三维结构上。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的多孔水凝胶薄膜电极应用于储能领域。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括先将多孔水凝胶薄膜电极转移到金属或者玻碳集流体衬底上。
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