CN107492455B - 一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法 - Google Patents
一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法属于可穿戴设备和便携式电子设备的微电源制备技术领域,步骤有制备阳极材料、合成Ti3AlC2前驱体、合成电阴极活性材料、制备柔性非对称微型超级电容器电极、制备聚乙烯醇‑氢氧化钾凝胶电解质、组装全固态微型超级电容器。本发明制备工艺简单、适用性强,制备的超级电容器具有较高的工作电压窗口和高能量密度,寿命长、稳定性高,方便与其它电子器件集成,适合制备大规模可穿戴器件。
Description
技术领域
本发明属于可穿戴设备和便携式电子设备的微电源制备技术领域,具体来说,涉及全固态非对称共面微型超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统物理电容器件和二次电池之间的新型储能器件。它除了具有较高的功率密度和较长的循环寿命外,还具备工作时无污染、无排放,绿色环保等优点,其应用领域日益广泛,市场前景不可估量,必将对电力电子技术的发展产生深远的影响。传统的微加工技术已经广泛地应用于微型双电层超级电容器的制备,其中在这些电容器中的活性物质大部分使用各种碳基材料(包括活性炭,碳化物的衍生碳,洋葱状的碳和石墨烯)。由于双电层的离子吸附机制,所报告的基于碳质材料的微型超级电容器的能量密度较低,很难满足日益发展的柔性和可穿戴器件对电源的要求。一种常见的策略是使用比电容值更高的赝电容材料(如过渡金属氧化物及导电聚合物)取代碳质电极材料,继而使微型电容器的能量密度得到显著提升。
然而,由于赝电容材料具有较低的电导率和较差的结构稳定性,从而造成基于赝电容材料的微型超级电容器的寿命较短(通常只有几千个循环周期),同时其倍率性能也明显低于碳质材料的超级电容器。MXenes是一种新型的二维分层结构材料,它不仅具有高比表面积、高电导率的特点,还具备组分灵活可调,最小纳米层厚可控等优势,已经在电化学能量储存方面显示出巨大的应用潜力。然而,MXenes作为电阴极活性材料在可穿戴微型电容器的报道较少。另外,传统的微加工制备工艺由于制备成本较高和工艺复杂,也极大地限制了其在商业化的进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是,克服背景技术中微型超级电容器的制备工艺复杂、寿命较短和成本较高,不适合大规模可穿戴器件的商业化应用等缺点,提供一种简单、方便地制备微型超级电容器的方法。
本发明的技术方案如下:
一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法,步骤有:
(1)制备阳极材料:将含有钴源和铝源的化学试剂分别溶解于体积比为1:1的去离子水与丁醇的混合溶剂中,经脱水处理、热处理、自然冷却、过滤、清洗、冷冻、干燥步骤后,获得电阳极活性材料;
(2)合成Ti3AlC2前驱体:将钛氢二、铝、碳化钛粉末按摩尔比率为1:1.2:2混合,经研磨,氩气环境下退火处理后,再通过网目筛获得Ti3AlC2前驱体;
(3)合成一种碳化钛MXenes电阴极活性材料:将步骤(2)制备的Ti3AlC2前驱体分散于质量百分比为50%的氢氟酸中,在45℃条件下刻蚀24小时后,经清洗和干燥得到一种电阴极活性材料碳化钛MXenes粉末;
(4)合成另一种碳化钛MXenes电阴极活性材料:将氟化锂与浓度为12mol/L盐酸混合,其中每g氟化锂使用20mL盐酸,再加入步骤(2)中制备的Ti3AlC2前驱体,经40℃条件下恒温搅拌,悬浮体反复清洗后,最后离心分离得到另一种电阴极活性材料类黏土状的碳化钛MXenes粉末;
(5)制备柔性非对称微型超级电容器电极:在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,用步骤(1)得到的电阳极活性材料粉末与乙炔黑和聚偏氟乙烯以重量比为8:1:1的比例混合得到阳极油墨;再用步骤(3)或步骤(4)得到的电阴极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以重量比为8:1:1的比例混合得到阴极油墨,然后在柔性衬底上借助丝网印刷技术分别印刷微型电容器的正电极与负电极;
(6)制备聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质:取相同质量的聚乙烯醇和氢氧化钾,将聚乙烯醇加入到去离子水中,在90℃条件下恒温搅拌得到聚乙烯醇透明溶液后,其中每克聚乙烯醇使用10mL去离子水;再用去离子水配制氢氧化钾溶液,其中每3克氢氧化钾使用10mL去离子水;将所配制的聚乙烯醇透明溶液与氢氧化钾溶液混合并充分搅拌,得到聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质;
(7)组装全固态微型超级电容器:将步骤(6)得到的凝胶电解质涂在步骤(5)制备的超级电容器的柔性衬底上,经室温干燥后得到微型超级电容器。
本发明的一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法,步骤(1)中所述的脱水处理更具体的是利用加入了尿素和柠檬酸三钠盐的方法进行脱水处理的;所述的热处理更具体的是120℃下两小时。
本发明的一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法,步骤(2)中所述的退火处理更具体为1450℃下退火2小时。
本发明的一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法,步骤(5)中所述的借助丝网印刷技术分别印刷微型电容器的正电极与负电极,更具体的步骤是:首先将丝网印刷网版放置在柔性衬底上表面上方距离上表面3~5毫米处,然后在网版上表面上加载所述的阳极油墨和阴极油墨,当将橡胶刷扫过网版上表面后,所述的阳极油墨和阴极油墨被印刷到柔性衬底上,待干燥后在柔性衬底表面得到与网版图案一致的电极结构,其中正负电极的距离优选2mm,所述的柔性衬底可以是纸质或PET等常见的柔性材料。
有益效果:
1、本发明的主要优点在于制备工艺简单方便和制备适用性强。
2、本发明制备的非对称微型超级电容器具有较高的工作电压窗口和高能量密度,扩展的电压窗口为1.6V,能量密度可达到2.2μWh cm-2。
3、本发明制备的非对称微型超级电容器具有较长的寿命和出色的循环稳定性,经1万次充放电循环后,其电容保持率为初始电容的98%。
4、本发明制备的非对称微型超级电容器具有较好的倍率性能。
5、本发明制备的超级电容器方便与其它电子器件集成,适合制备大规模可穿戴器件。
附图说明:
图1为本发明实施例1所制备的钴铝双金属电阳极活性材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备的氢氟酸刻蚀的碳化钛MXenes层状纳米结构的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所制备的类黏土状的碳化钛MXenes的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所制备的微型超级电容器的恒流充放电曲线图。
图5为本发明实施例3所制备的微型超级电容器与压力传感器集成的可穿戴器件示意图。
图6为本发明实施例4所制备的微型超级电容器与压力传感器集成的可穿戴器件实际测量脉搏的数据图。
具体实施方式
以下实施例仅用于示例性说明,不能理解为对本专利的限制。
实施例1基于纸张的柔性全固态非对称微超级电容器的制备
制备过程如下:
(1)制备阳极材料:将2.4mmol六水合硝酸钴和0.8mmol九水合硝酸铝溶解于80mL去离子水与丁醇按体积比为1:1混合的混合溶剂中,经加入0.384g尿素和15mg柠檬酸三钠盐的方法脱水处理后,再经120℃条件下热处理2小时、自然冷却、过滤后再清洗和冷冻干燥步骤后,获得电极活性材料,其扫描电镜图如图1所示;
(2)合成Ti3AlC2前驱体:将钛氢二、铝、碳化钛粉末按摩尔比1:1.2:2混合混合,研磨,再在1450℃的氩气环境下退火处理2小时后,再通过网目筛获得Ti3AlC2前驱体;
(3)合成MXenes阴极材料:将5g步骤(2)制备的Ti3AlC2前驱体分散于50mL质量百分比为50%的的氢氟酸中,在45℃条件下刻蚀24小时后,经清洗和干燥得到MXenes粉末,其产物的扫描电镜图如图2所示;
(4)类黏土状的碳化钛MXenes合成:将2g步骤(2)制备的Ti3AlC2前驱体加入到3g氟化锂和60毫升浓度为12摩尔每升的盐酸混合的溶液中,经40℃条件下恒温搅拌,悬浮体反复清洗后,最后离心分离得到类黏土状的碳化钛MXenes粉末,其产物的扫描电镜图如图3所示;
(5)制备柔性非对称微型超级电容器电极:在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,用步骤(1)得到的电阳极活性材料粉末与乙炔黑和聚偏氟乙烯以重量比为8:1:1的比例混合得到阳极油墨;再用步骤(3)或步骤(4)得到的电阴极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以重量比为8:1:1的比例混合得到阴极油墨。将丝网印刷网版放置在普通打印纸上方3~5毫米处,然后在网版上表面上加载所述的阳极油墨和阴极油墨,当将橡胶刷扫过网版上表面后,所述的阳极油墨和阴极油墨被印刷到打印纸上,待干燥后在打印纸的表面得到与网版图案一致的电极结构,其中正负电极的距离为2mm;
(6)制备聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质:3g聚乙烯醇加入30mL去离子水中,在90℃条件下恒温搅拌得到聚乙烯醇透明溶液;再将3g氢氧化钾溶解于10mL去离子水中得到氢氧化钾溶液;将所述的聚乙烯醇透明溶液与氢氧化钾溶液混合充分搅拌后,获得聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质;
(7)组装全固态微型超级电容器:用步骤(6)得到的电解质涂满步骤(5)制备的非对称微型超级电容器的打印纸,经室温干燥后得到纸质微型超级电容器。
本实施例制备的柔性全固态非对称微超级电容器的恒流充放电曲线图如图4所示,从图4可以看出本发明制备的超级电容器具有很高的能量密度和很好的循环稳定性,经1万次充放电循环后,其电容保持率为初始电容的98%以上。
实施例2PET基柔性全固态非对称微超级电容器的制备
制作过程如下
将实施例1的步骤(5)的纸张柔性衬底换做PET衬底,其他步骤与实施例1保持一样,即可得到PET基柔性全固态非对称微超级电容器。
实施例3基于微型电容器与压力传感器的可穿戴器件集成器件
制备过程如下:
以实施例1制备的纸基柔性全固态非对称微型超级电容器为电源储能器件,与商业化的压力传感器通过导电银浆连接组装成柔性可穿戴器件。在此器件中,微型电容器作为系统电源给压力传感器供电,压力传感器件作为功能器件用来采集外部的压力变化信号。压力传感器件是超薄型电阻式压力传感器,压力越大,电阻越低,其允许用在压力0g~10kg的场合,温度范围为-30℃~70℃。在本实例中,超级电容器的电容为42.24mF,面积为6cm2,集成器件示意图如图5所示。
实施例4集成器件的脉搏测试
以实施例3中的方法制备PET基柔性集成器件,并将其进行人体实时脉搏监测,图5为实际脉搏测试曲线。将整个器件弯曲贴着手指固定,并使压力传感器面向手肚处。当微型超级电容器,充满电后,整个柔性器件便开始工作采集脉搏的跳动信号,测试结果如图6所示。由图6可以看出,以实施例2制备的PET基柔性全固态非对称微型超级电容器可以作为稳定的电源使压力传感器稳定的工作。
由以上实施例可以看出,本发明制备的非对称全固态共面为超级电容器有高能量密度、出色的循环稳定性等优点,而且成本低,工艺简单。该材料可用于电源设备、集成与其他微电子组件等领域,具有广阔的应用前景。
Claims (4)
1.一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法,步骤有:
(1)制备阳极材料:将含有钴源和铝源的化学试剂分别溶解于体积比为1:1的去离子水与丁醇的混合溶剂中,经脱水处理、热处理、自然冷却、过滤、清洗、冷冻、干燥步骤后,获得电阳极活性材料;
(2)合成Ti3AlC2前驱体:将钛氢二、铝、碳化钛粉末按摩尔比率为1:1.2:2混合,经研磨,氩气环境下退火处理后,再通过网目筛获得Ti3AlC2前驱体;
(3)合成一种碳化钛MXenes电阴极活性材料:将步骤(2)制备的Ti3AlC2前驱体分散于质量百分比为50%的氢氟酸中,在45℃条件下刻蚀24小时后,经清洗和干燥得到一种电阴极活性材料碳化钛MXenes粉末;
(4)合成另一种碳化钛MXenes电阴极活性材料:将氟化锂与浓度为12mol/L盐酸混合,其中每g氟化锂使用20mL盐酸,再加入步骤(2)中制备的Ti3AlC2前驱体,经40℃条件下恒温搅拌,悬浮体反复清洗后,最后离心分离得到另一种电阴极活性材料类黏土状的碳化钛MXenes粉末;
(5)制备柔性非对称微型超级电容器电极:在氮甲基吡咯烷酮溶剂中,用步骤(1)得到的电阳极活性材料粉末与乙炔黑和聚偏氟乙烯以重量比为8:1:1的比例混合得到阳极油墨;再用步骤(3)或步骤(4)得到的电阴极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以重量比为8:1:1的比例混合得到阴极油墨,然后在柔性衬底上借助丝网印刷技术分别印刷微型电容器的正电极与负电极;
(6)制备聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质:取相同质量的聚乙烯醇和氢氧化钾,将聚乙烯醇加入到去离子水中,在90℃条件下恒温搅拌得到聚乙烯醇透明溶液后,其中每克聚乙烯醇使用10mL去离子水;再用去离子水配制氢氧化钾溶液,其中每3克氢氧化钾使用10mL去离子水;将所配制的聚乙烯醇透明溶液与氢氧化钾溶液混合并充分搅拌,得到聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质;
(7)组装全固态微型超级电容器:将步骤(6)得到的凝胶电解质涂在步骤(5)制备的超级电容器的柔性衬底上,经室温干燥后得到微型超级电容器。
2.根据权利要求1所述的一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的脱水处理,具体的是利用加入了尿素和柠檬酸三钠盐的方法进行脱水处理的;所述的热处理,具体的是120℃下热处理两小时。
3.根据权利要求1所述的一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的退火处理是在1450℃下退火2小时。
4.根据权利要求1~3任一所述的一种全固态共面非对称柔性微型超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(5)中所述的借助丝网印刷技术分别印刷微型电容器的正电极与负电极,具体的步骤是:首先将丝网印刷网版放置在柔性衬底上表面上方距离上表面3~5毫米处,然后在网版上表面上加载所述的阳极油墨和阴极油墨,当将橡胶刷扫过网版上表面后,所述的阳极油墨和阴极油墨被印刷到柔性衬底上,待干燥后在柔性衬底表面得到与网版图案一致的电极结构,其中正负电极的距离是2mm,所述的柔性衬底是纸质或PET柔性材料。
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