CN106531935B - 一种锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法,通过熔融挤出拉伸的方式使得主体PP、PE树脂高温熔合,能够解决复合牢度的问题,同时由于是两种树脂在延伸开孔前进行复合,无需担心高温下PE闭孔的问题出现;通过添加合金料,可以有效解决高温熔合的界面PP、PE材料相互渗透,使界面的结晶结构受到破坏,过深的熔合界面导致界面层无法形成微孔的问题。因此,本发明可以制备的锂离子电池用微孔隔膜具有高性能、高穿刺强度,低关闭温度,高破膜温度的特点。

Description

一种锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及隔膜技术领域,尤其涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”,是锂离子电池中的关键内层组件之一。锂电池隔膜是锂离子电池核心部件之一,大约占整个锂电池成本的20~30%,其性能的好坏对锂电池的整体性能有着非常重要的影响,是制约锂电池发展的关键技术之一。随着锂电池应用领域的不断扩大和锂电产品在人们生活中的影响不断深化,人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求,隔膜作为锂电池的重要部件应具有良好的化学稳定性,优异的热安全性,较高的力学强度和较低的制造成本等。
目前,锂离子电池隔膜生产材料以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)为代表的聚烯烃为主,这是因为聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的优势。近10年来,国内在隔膜的研究上已经相继取得了重大突破,并分别实现了PP隔膜和PE隔膜的产业化。但从电池应用角度来看,纯PP隔膜和PE隔膜都有各自的局限。通过把两种材料复合在一起使用,便可获得两种材料的优势,即较低的闭孔温度和较高的破膜温度,使电池的热安全窗口从15℃左右大幅增加到40℃以上,对电池使用的热安全性、过充保护等方面都有很大提升。但是PP、PE属于半结晶热塑性材料,二者的相容性差,流变行为和结晶速率也差别很大,较低温度下(约130℃)难以使二者稳定结合导致界面脱粘,复合牢度下降,产品容易出现脱层现象;过高的温度又会使已经形成的PE微孔闭孔,影响产品透气性能。
鉴于上述情况,本发明通过熔融挤出拉伸的方式,寻找突破口,制备一种高穿刺强度、低闭孔温度和高破膜温度的锂离子电池微孔隔膜。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法,制备的锂离子电池隔膜具有高穿刺强度、低闭孔温度和高破膜温度。
有鉴于此,本发明提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:将聚丙烯、第一合金料和第一辅助添加剂混合,搅拌,然后加入第一挤出机中熔融塑化,得到第一熔体;将聚乙烯,第二合金料和第二辅助添加剂混合,搅拌,然后加入第二挤出机中熔融塑化,得到第二熔体;将所述第一熔体和第二熔体经模头挤出,流延处理后形成中间体膜,所述中间体膜以第二熔体中间层,第一熔体为表层;将所述中间体膜进行微张力下退火处理,纵向拉伸,形成锂离子电池隔膜。
优选的,得到第一熔体的步骤中,搅拌速度为400~6000rpm,搅拌时间为10~40min。
优选的,得到第一熔体的步骤中,熔融塑化的温度为180~240℃。
优选的,得到第二熔体的步骤中,搅拌速度为400~6000rpm,搅拌时间为10~40min。
优选的,得到第二熔体的步骤中,熔融塑化的温度为170~230℃。
优选的,形成中间体膜的步骤中,模头温度为180~230℃。
优选的,形成中间体膜的步骤中,流延温度为50~120℃。
优选的,退火温度为80~150℃,退火时间10~60min,退火处理时的纵向张力为0.1~3.0N。
优选的,纵向拉伸的拉伸温度为80~150℃,拉伸速比为0.5~4.0。
优选的,所述第一合金料和第二合金料各自独立为PP/PE共聚物。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括:将聚丙烯、第一合金料和第一辅助添加剂混合,搅拌,然后加入第一挤出机中熔融塑化,得到第一熔体;将聚乙烯,第二合金料和第二辅助添加剂混合,搅拌,然后加入第二挤出机中熔融塑化,得到第二熔体;将所述第一熔体和第二熔体模头挤出,流延处理后形成中间体膜,所述中间体膜以第二熔体中间层,第一熔体为表层;将所述中间体膜进行微张力下退火处理,纵向拉伸,形成锂离子电池隔膜。与现有技术相比,本发明通过熔融挤出拉伸的方式使得主体PP、PE树脂高温熔合,能够解决复合牢度的问题,同时由于是两种树脂在延伸开孔前进行复合,无需担心高温下PE闭孔的问题出现;通过添加合金料,可以有效解决高温熔合的界面PP、PE材料相互渗透,使界面的结晶结构受到破坏,过深的熔合界面导致界面层无法形成微孔的问题。因此,本发明可以制备的锂离子电池用微孔隔膜具有高性能、高穿刺强度,低关闭温度,高破膜温度的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的隔膜的表面SEM图;
图2为本发明实施例1制备的隔膜的截面SEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:将聚丙烯、第一合金料和第一辅助添加剂混合,搅拌,然后加入第一挤出机中熔融塑化,得到第一熔体;将聚乙烯,第二合金料和第二辅助添加剂混合,搅拌,然后加入第二挤出机中熔融塑化,得到第二熔体;将所述第一熔体和第二熔体模头挤出,流延处理后形成中间体膜,所述中间体膜以第二熔体中间层,第一熔体为表层;将所述中间体膜进行微张力下退火处理,纵向拉伸,形成锂离子电池隔膜。
本发明制备的锂离子电池为三层PP/PE/PP微孔膜,厚度优选为5~40μm,更优选为10~30μm;闭孔温度优选为120~140℃,更优选为130~140℃;破膜温度优选为150~180℃,更优选为160~180℃。
在制备第一熔体过程中,以均聚聚丙烯为主体材料,所述聚丙烯所占比例按重量百分比计算优选为60~98.9%,更优选为70~90%。所述第一合金料优选为PP/PE共聚物,其中PP含量优选为30~85%,PE含量优选为15~70%;更优选的,PP含量为50~80%,PE含量优选为20~50%,以上均为质量百分数。第一合金料的添加重量所占比例按重量百分比优选为1~20%,更优选为3~15%。本发明采用第一辅助添加剂包括但不限于:增塑剂、填充剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗氧剂。第一辅助添加剂所占比例按重量百分比优选为0.1~30%,更优选为5~20%。
作为优选方案,得到第一熔体的步骤中,搅拌速度优选为400~6000rpm,搅拌时间优选为10~40min。熔融塑化的温度优选为180~240℃。
在制备第二熔体过程中,以均聚聚乙烯为主体材料,所述聚乙烯所占比例按重量百分比计算优选为60~98.9%,更优选为70~90%。所述第二合金料优选为PP/PE共聚物,其中PP含量优选为30~85%,PE含量优选为15~70%;更优选的,PP含量为50~80%,PE含量优选为20~50%,以上均为质量百分数。第二合金料的添加重量所占比例按重量百分比优选为1~20%,更优选为3~15%。本发明采用第二辅助添加剂包括但不限于:增塑剂、填充剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗氧剂。第二辅助添加剂所占比例按重量百分比优选为0.1~30%,更优选为5~20%。
作为优选方案,得到第二熔体的步骤中,搅拌速度优选为400~6000rpm,搅拌时间优选为10~40min。熔融塑化的温度优选为170~230℃,更优选为190~230℃。
作为优选方案,形成中间体膜的步骤中,模头温度优选为180~230℃;流延温度优选为50~120℃。本发明形成的中间体膜,以第二熔体为中间层,第一熔体分布在上、下表层。
作为优选方案,退火温度优选为80~150℃,退火时间10~60min,退火处理时的纵向张力优选为0.1~3.0N,膜在退火设备中的速度优选为1~30m/min。纵向拉伸的拉伸温度优选为80~150℃,拉伸速比优选为0.5~4.0。
从以上方案可以看出,本发明具有如下特点:
1、采用本发明制备的锂离子电池隔膜的结构均匀,采用三层共挤高温熔合工艺,解决了PP、PE两者因为结晶速度等差异导致的相容性差,低温难以稳定结合导致界面脱粘问题,所制备的锂离子电池隔膜为三层微孔膜,具有较好的层间复合牢度。
2、采用本发明制备的锂离子电池隔膜,因为合金料成分的添加,可以有效解决高温熔合的界面PP、PE材料相互渗透的问题,避免使界面的结晶结构受到破坏,以及避免出现过深的熔合界面会导致界面层无法形成微孔的问题,从而制备的隔膜微孔结构均匀。
3、采用本发明制备的微孔锂离子电池隔膜,具有较低的闭孔温度(120~140℃)和较高的破膜温度为(150~180℃),使电池的热安全窗口明显增加,电池使用中可以提供“双保险”,对电池的安全性意义重大。
4、采用本发明制备的微孔锂离子电池隔膜,由于加入合金料,在界面处形成更紧密的结合,提高了微孔膜耐外力刺穿的能力。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供了一种高性能锂离子电池微孔隔膜,其主体原料为聚丙烯、聚乙烯,合金料(PP/PE质量百分比为7:3),辅助添加剂为抗氧剂1010(四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯),微孔膜的厚度为16μm,孔隙率为37%。主体树脂聚丙烯和聚乙烯含量为90%,其中聚丙烯:聚乙烯质量百分比为4:3,合金料质量百分比计算为5%,抗氧剂的含量按照质量百分比计算为5%。
制备所述微孔隔膜的方法,包括如下步骤:
1、将主体聚丙烯、1/2重量合金料与1/2重量的辅助添加剂通过高速搅拌混料机在一定的条件下搅拌均匀,搅拌速度为3000rpm,搅拌时间为30min,得到混合物Ⅰ;
2、将主体聚乙烯与剩余的1/2重量合金料、1/2重量的辅助添加剂通过高速搅拌混料机在一定的条件下搅拌均匀,搅拌速度为3000rpm,搅拌时间为20min,得到混合物Ⅱ;
3、取1/2重量混合物Ⅰ加入到挤出机-1中,在一定条件下熔融塑化均匀,挤出机温度为230℃,得到熔体Ⅰ;另取1/2重量混合物Ⅰ加入到挤出挤出机-2中,在一定条件下熔融塑化均匀,挤出机温度为230℃,得到熔体Ⅲ;
4、将上述混合物Ⅱ加入到挤出机-3中,在一定条件下熔融塑化均匀,挤出机温度为210℃,得到熔体Ⅱ;
5、将熔体Ⅰ通过挤出机-1、熔体Ⅲ通过挤出机-2、熔体Ⅱ通过挤出机-3,一起通过模头挤出并与铸片辊接触,熔体牵伸比为60~120,熔体Ⅱ为铸片的中间层,熔体Ⅰ、熔体Ⅲ分布在上、下表层,随后经过流延辊。模头温度为180~230℃,流延温度为50~120℃,制备出具有一定结构的中间体膜;
6、将上述中间体膜在热处理箱中、微张力下退火处理,退火温度为130℃,膜在热处理箱中的速度为15m/min,纵向张力1.0N,纵向的拉伸比为1.1,退火时间20min;
7、将上述退火后的中间体膜进行纵向拉伸,拉伸温度为130℃,拉伸速比为2.5,制备具有高安全性的锂离子电池用微孔隔膜。
对本实施例制备的隔膜的表面和截面进行扫描电镜分析,结果如图1和图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种高性能锂离子电池微孔隔膜,其主体原料为聚丙烯、聚乙烯,合金料(PP/PE质量百分比为6:4),辅助添加剂为抗氧剂1010(四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯),微孔膜的厚度为16μm,孔隙率为37%。主体树脂聚丙烯和聚乙烯含量为85%,其中聚丙烯:聚乙烯质量百分比为4:3,合金料质量百分比计算为10%,抗氧剂的含量按照质量百分比计算为5%。
制备高性能锂离子电池用微孔膜的方法基本与实施例1相同,有变化的部分主要是第6步退火处理工序中,退火温度改为110℃。
实施例3
本实施例提供了一种高性能锂离子电池微孔隔膜,其主体原料为聚丙烯、聚乙烯,合金料(PP/PE质量百分比为7:3),辅助添加剂为抗氧剂1010(四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯),微孔膜的厚度为16μm,孔隙率为42%。主体树脂聚丙烯和聚乙烯含量为90%,其中聚丙烯:聚乙烯质量百分比为4:3,合金料质量百分比计算为8%,抗氧剂的含量按照质量百分比计算为2%。
制备高性能锂离子电池用微孔膜的方法基本与实施例1相同,有变化的部分主要是第7步退延伸开孔工艺中,拉伸温度改为140℃,拉伸速比为3.0。
对比例1
本对比例提供了一种制备三层PP/PE/PP微孔膜的方法,其主体原料为聚丙烯、聚乙烯,辅助添加剂为抗氧剂,微孔膜的厚度为16μm,孔隙率为37%。主体树脂聚丙烯和聚乙烯含量为95%,其中聚丙烯:聚乙烯质量百分比为4:3,抗氧剂的含量按照质量百分比计算为5%。
制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种制备三层PP/PE/PP微孔膜的方法,其主体原料为聚丙烯、聚乙烯,辅助材料为抗氧剂,微孔膜的厚度为16μm,孔隙率为42%。主体树脂聚丙烯和聚乙烯含量为95%,其中聚丙烯:聚乙烯质量百分比为4:3,抗氧剂的含量按照质量百分比计算为5%。
制备方法与实施例3相同。
分别对本发明实施例和对比例制备的锂离子电池用微孔隔膜的性能进行测定,结果如表1所示。
表1本发明实施例和对比例的微孔隔膜的测试结果
由表1和图1可知,采用本发明方法制备的微孔隔膜的具有低闭孔温度和高破膜温度,使得电池的热使用窗口加宽,对电池的安全性非常有益处,同时通过添加合金料,有效的解决了两种具有不同结晶速度聚丙烯材料的截面融合性,制备了结构均匀,耐穿刺,微孔通透性较好的微孔隔膜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将聚丙烯、第一合金料和第一辅助添加剂混合,搅拌,然后加入第一挤出机中熔融塑化,得到第一熔体;将聚乙烯,第二合金料和第二辅助添加剂混合,搅拌,然后加入第二挤出机中熔融塑化,得到第二熔体;将所述第一熔体和第二熔体经模头挤出,流延处理后形成中间体膜,所述中间体膜以第二熔体为中间层,第一熔体为表层;将所述中间体膜进行微张力下退火处理,纵向拉伸,形成锂离子电池隔膜;
所述模头温度为180~230℃;所述流延温度为50~120℃;
所述退火的温度为80~150℃,退火时间10~60min,退火处理时的纵向张力为0.1~3.0N;所述纵向拉伸的拉伸温度为80~150℃,拉伸速比为0.5~4.0;所述第一合金料和第二合金料各自独立为PP/PE共聚物;所述PP/PE共聚物中,PP的质量百分数含量为50~80%,PE的质量百分数含量为20~50%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,得到第一熔体的步骤中,搅拌速度为400~6000rpm,搅拌时间为10~40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,得到第一熔体的步骤中,熔融塑化的温度为180~240℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,得到第二熔体的步骤中,搅拌速度为400~6000rpm,搅拌时间为10~40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,得到第二熔体的步骤中,熔融塑化的温度为170~230℃。
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