CN103000850A

CN103000850A - 提高二次电池安全性的多层陶瓷复合隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN103000850A
Application number: CN2012105515151A
Authority: CN
Inventors: 黄碧英; 孙喜梅
Original assignee: Dragon Technology (suzhou) Co Ltd
Current assignee: Dragon Technology (Suzhou) Co., Ltd.
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: CN103000850B

Abstract

本发明公开了一种提高二次电池安全性的多层陶瓷复合隔膜的制备方法包括以下步骤：（1）将第一高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物在同向双螺杆挤出机中充分混合形成粘稠状混合物作为芯层；（2）将第二高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物以及非电导性纳米无机陶瓷材料在另一个同向双螺杆挤出机中充分混合形成粘稠状混合物作为表层；（3）按照（1）和（2）的分布形式经由三层模口共挤出形成三层带状挤出物；然后经双向拉伸形成薄膜；（4）将薄膜中的低分子有机物经溶剂萃取，烘干以及热处理定型之后得到多孔性三层纳米陶瓷复合隔膜。本发明制得的复合隔膜具有较高的离子电导率，与碳酸酯类电解液有良好的浸润性，良好的热稳定性和机械性能，更高的破膜温度。

Description

提高二次电池安全性的多层陶瓷复合隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种锂离子电池陶瓷复合隔膜及其制备方法以及使用其的二次电池。

背景技术

锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。随着近年来对电子产品要求体积更小，能量密度更高的需求越来越强烈。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国际经济战略意义。这些化学电源产品除了包括追求更低的价格之外，追求更高的能量密度和安全性成为改进电子产品的强有力的驱动力。

锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜是重要组成部分之一，起着防止正负极片发生短路和提供锂离子传输通道的作用，其性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻，并直接影响了锂离子电池的电化学性能与安全性能。

目前商业化的隔膜主要有无机物无纺布和多孔性有机聚合物隔膜两大类，其中无机物无纺布中构成网状的材料如玻璃纤维，陶瓷纸等，优点是与电解液有非常好的润湿性，但缺点也非常明显，如通常厚度高达100-200μm，机械性能差,因此组装成相应的电池非常容易短路。多孔性有机聚合物隔膜至今大规模应用在锂离子电池中，商业化产品如

等。通常聚烯烃材料的热变形温度和机械性能相对较低，例如市售的PP/PE/PP三层隔膜通常的闭孔温度和破膜温度分别在130℃和160℃附近，二者只差只有30℃，因而它们用于锂离子电池的安全性非常有限，这也限制了相应的电池在动力运输领域中的大规模应用。通常改进聚烯烃隔膜热稳定性和机械性能的方法是在原有隔膜上面附加一层或多层新的热稳定性更好，机械性能更优的材料，如无机陶瓷材料等，常用的加工手段有涂布法，喷涂法以及静电纺丝等等。如美国专利US7875380B2采用静电喷涂的方法改善隔膜的安全性，然而使用涂布的工艺方式很容易带来诸如隔膜部分区域闭孔从而导致整个隔膜的离子导电率降低等额外的弊端，最终影响离子电导率，电池的倍率以及循环性能。

发明内容

针对上述提到的有机聚烯烃隔膜有限的热稳定性和机械强度等一系列问题，本发明旨在提供一种提高二次电池安全性的多层陶瓷复合隔膜的制备方法，该方法包括通过双螺杆挤出多层有机-无机复合物片材并经双向拉伸，萃取，烘干以及热定型等处理过程来实现制备二次电池用多层陶瓷复合隔膜，可以简便实现大规模有机隔膜的无机陶瓷复合化技术，提高隔膜离子导电率，与电解液的润湿性，热稳定性和机械强度，隔膜具有更高的破膜温度，因此也提高了相应电池的使用安全性。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种提高二次电池安全性的多层陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

（1）使第一高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物经同向双螺杆挤出机充分混合形成第一粘稠状混合物；

（2）使第二高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物以及非电导性纳米无机陶瓷材料经同向双螺杆挤出机充分混合形成第二粘稠状混合物；

（3）以第一粘稠状混合物为芯层，第二粘稠状混合物为设置在芯层上下的两个表层的分布形式由三层模口共挤出形成三层带状挤出物；

（4）将三层带状挤出物在80～160℃下热处理10～180秒后在80～160℃下进行双向拉伸形成薄膜，其中双向拉伸的纵横拉伸比为1～10倍；

（5）溶剂萃取薄膜中的低分子有机物，然后进行薄膜烘干以及热处理定型得到二次电池陶瓷复合隔膜。

优选的，所述方法中第一和第二高分子量聚烯烃均选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯、丙烯、丁烯三种单体的任意共聚物的一种或多种。

（1）将第一高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物在同向双螺杆挤出机中充分混合形成粘稠状混合物；

（2）将第二高分子量聚烯烃，抗氧剂与低分子有机物以及非电导性纳米无机陶瓷材料在另一个同向双螺杆挤出机中充分混合形成粘稠状混合物；

（3）将（1）和（2）得到的粘稠状混合物按（1）在芯层，（2）在上下两个表层的分布形式经由三层模口共挤出形成三层带状挤出物；

（4）将带状挤出物在80～160℃下热处理10～180秒后在同样温度下进行双向拉伸，双向拉伸的纵横拉伸比为1～10倍；

（5）将薄膜中的低分子有机物经溶剂萃取，烘干以及热处理定型之后得到多孔性三层纳米陶瓷复合隔膜。

优选的，所述方法中第一和第二高分子量聚烯烃可以相同，也可以不同，均选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯，丙烯，丁烯共聚物的一种或多种，如聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯（UHMWPE）或高密度聚乙烯（HDPE）。

优选的，所述方法中聚乙烯或聚丙烯的重均分子量在10⁵~10⁷的范围，分子量分布指数在2~6之间。

优选的，所述方法中位于芯层的第一高分子量聚烯烃熔点T_m需要明显比位于表层的第二聚烯烃熔点偏低，而且制得的三层复合隔膜中，中间芯层厚度需要明显比两侧表层的任意一层的要厚,这样可以充分保证电池在相对较低的温度下进行有效的安全热关闭且不会发生短路热失控(新补充内容)。

优选的，所述方法中抗氧剂使用量为高分子量聚烯烃总质量的0.1wt%~3wt%。

优选的，所述方法中低分子有机物选自卤代烃，低分子量的长链脂肪烃（如液体石蜡，矿物油）、芳香烃、高级脂肪族酸酯或酮类等中的至少一种。

优选的，所述方法中高分子量聚烯烃与低分子有机物的质量比为1:0.5~1:5。

优选的，所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料选自二氧化硅（SiO₂），三氧化二铝(Al₂O₃)，二氧化钛(TiO₂)，二氧化锆(ZrO₂),氮化锂（LiN）,氧化钡（BaO）,氟化锂（LiF），碳酸钙（CaCO₃）,碳酸锂（Li₂CO₃）,氧化镁（MgO），钛酸钡（BaTiO₃）,滑石粉（Talc），沸石（zeolite）中的至少一种。

优选的，所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料粒径范围在50~200nm。

优选的，所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料表面经过如钛酸酯，硅烷，油酸等偶联剂（或表面活性剂）中的至少一种处理,且偶联剂使用量为无机陶瓷材料的0.5wt%~3wt%。

优选的，所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料占第二高分子量聚烯烃和陶瓷材料总质量的0.1wt%~80wt%。

优选的，所述方法步骤（1）中第一高分子量聚烯烃与低分子有机物的质量比为1:0.5~1:5；所述步骤（2）中第二高分子量聚烯烃与低分子有机物的质量比为1:0.5~1:5。

优选的，所述方法步骤（2）中非电导性纳米无机陶瓷材料占第二高分子量聚烯烃和非电导性纳米无机陶瓷材料总质量的0.1wt%~80wt%。

优选的，所述方法步骤（3）中中共挤出的温度为180~270°C。

优选的，所述方法中第一或第二聚烯烃混合物共挤出的温度为180℃~270℃。

优选的，所述方法步骤（5）中萃取所用溶剂选自烷烃类，卤代烃，醚类或酯类中的至少一种。

优选的，所述方法步骤（5）中烘干复合隔膜的温度在25℃~80℃之间。

优选的，所述方法步骤（5）中复合隔膜热定型处理的温度在80℃~120℃之间。

与现有隔膜制备技术相比较，本发明采用的方法是将具有更好的热稳定性和机械性能的纳米无机陶瓷材料均匀混入到有机聚烯烃载体中形成多层复合隔膜的表层结构，而有机聚烯烃单独形成多层复合隔膜的芯层结构，当芯层机构达到其软化点时隔膜闭孔将电池充放电电路切断，而表层隔膜中由于有无机陶瓷材料的介入并通过偶联剂与有机树脂基体通过化学键粘结，这可以很好的保证隔膜在高温下的完整性，因此隔膜破膜温度可以达到200℃以上，从而避免电池造成大面积的短路。制得的隔膜较传统的聚烯烃隔膜具有较高的离子电导率，对锂离子电池用常规碳酸酯电解液具有更好的润湿性，热稳定性和机械强度。因此本发明提供的制备隔膜的方法可简便实现有机隔膜无机复合化，具有方法操作简单和便于产业化的优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步详细调整。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的物质来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的物质来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的物质。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

实施例1 (PP/Al₂O₃)/PE/(PP/Al₂O₃)三层复合隔膜

（1）制备第一粘稠状混合物.将35wt%的HDPE（重均分子量=1×10⁶,分子量分布指数=3.2），占HDPE重量的0.5%的抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯投入到带有搅拌装置的挤出机料斗中混匀，同时用计量泵通过侧向喂料口加入65wt%的石蜡油，经由同向双螺杆挤出机在200℃的条件下进行熔融混炼。

（2）制备第二粘稠状混合物.将28wt%的PP（重均分子量=6×10⁵,分子量分布指数=3.6），占PP重量为0.5%的抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯和7wt%的Al₂O₃(粒径分布50-100nm，经1wt%铝酸酯偶联剂表面处理)投入到另一个带有搅拌装置的挤出机料斗中混匀，同时用计量泵通过侧向喂料口加入65wt%的石蜡油，经由同向双螺杆挤出机在210℃的条件下进行熔融混炼。

（3）熔融共挤出.将（1）和（2）获得两种粘稠状混合物按（1）获得的粘稠状混合物在芯层，（2）获得的粘稠状混合物在上下两个表层的分布形式经三层模口共挤出成总厚度为0.8mm厚的三层片状挤出物。

（4）双向拉伸.将挤出带状物冷却至室温后，紧接着在110℃下双向拉伸5×5倍，热定型60秒。

（5）萃取.拉伸后的薄膜用铝框架支撑并浸入到二氯甲烷浴中在振动模式下将石蜡油萃取掉，然后在室温下干燥。

（6）热定型.将上述隔膜在115℃下热定型10分钟后冷却得到厚度为30μm的(PP/Al₂O₃)/PE/(PP/Al₂O₃)三层陶瓷复合微孔膜。

实施例2 (PP/Al₂O₃)/PP/(PP/Al₂O₃)三层复合隔膜

（1）制备第一粘稠状混合物.将35wt%的PP（重均分子量=1×10⁵,分子量分布=4.1），占PP重量的0.5%的抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯投入到带有搅拌装置的挤出机料斗中混匀，同时用计量泵通过侧向喂料口加入65wt%的石蜡油，经由同向双螺杆挤出机在210℃的条件下进行熔融混炼。

（2）制备第二粘稠状混合物.将28wt%的PP（重均分子量=6×10⁵,分子量分布=3.6），占PP重量为0.5%的抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯和7wt%的Al₂O₃(粒径分布50-100nm，经1wt%铝酸酯偶联剂表面处理)投入到另一个带有搅拌装置的挤出机料斗中混匀，同时用计量泵通过侧向喂料口加入65wt%的石蜡油，经由同向双螺杆挤出机在210℃的条件下进行熔融混炼。

（3）熔融共挤出.将（1）和（2）获得两种粘稠状混合物按（1）在芯层，（2）在上下两个表层的分布形式经三层模口共挤出成总厚度为0.8mm厚的三层片状挤出物。

（6）热定型.将上述隔膜在115℃下热定型10分钟后冷却得到厚度为30μm的(PP/Al₂O₃)/PP/(PP/Al₂O₃)三层陶瓷复合微孔膜。

隔膜润湿性检验

将经干燥的市售PP/PE/PP隔膜和本发明实施例1和2分别制备的(PP/Al₂O₃)/PE/(PP/Al₂O₃)和(PP/Al₂O₃)/PP/(PP/Al₂O₃)三层陶瓷复合隔膜平铺在手套箱内一水平面上，滴加常规碳酸酯电解液（1MLiPF₆,EC/EMC=3/7（w/w））于上述三种隔膜上，观察隔膜吸收电解液的状况发现,制实施例1和实施例2隔膜吸收电解液的速度都比市售PP/PE/PP三层隔膜加快，而且润湿面积更大，这一现象表明制备的复合隔膜能更有效地吸收电解液和改善有机隔膜与电解液的相容性。

隔膜热稳定性检验

将经干燥的市售PP/PE/PP隔膜和本发明实施例1和2分别制备的(PP/Al₂O₃)/PE/(PP/Al₂O₃)和(PP/Al₂O₃)/PP/(PP/Al₂O₃)三层陶瓷复合隔膜用模具切成直径为2厘米的圆片后放入150℃的空气炉中搁置10分钟后取出冷却，测定三种隔膜的尺寸变化结果为：市售PP/PE/PP隔膜直径热收缩率为18%（相应的面积收缩率为33%），而实施例1和2的隔膜直径热收缩率分别为5%和4%（相应的面积收缩率分别为10%和8%），说明本发明制备的隔膜较常规的聚烯烃隔膜具有更好的热稳定性。

离子电导率测试

表1 隔膜在25℃下1MLiPF₆EC/EMC=3/7（w/w）电解液中的离子导电率

通过表1的离子导电率数值可以看出，本发明的方法可以在一定程度上改善聚烯烃隔膜的锂离子传输性能。

综上所述，针对背景技术提出的问题，本发明提供了一种提高二次电池安全性的三层陶瓷复合隔膜的制备方法，制得的隔膜较传统的聚烯烃隔膜具有较高的离子电导率，对锂离子电池用常规碳酸酯电解液具有更好的润湿性。由于隔膜中有无机陶瓷材料的介入并通过偶联剂与树脂基体通过化学键粘结，不仅提高了隔膜的热稳定性和机械强度,而且可以保证隔膜在高温下的完整性，破膜温度可以达到200℃以上，从而避免电池造成大面积的短路，因此可以使锂离子电池的使用安全性明显得到提高。因此与现有隔膜制备技术相比较，本发明提供的方法可简便实现有机隔膜无机复合化，具有方法操作简单和便于产业化的优点，有利于拓宽锂离子电池的市场应用范围。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备二次电池陶瓷复合隔膜的方法，其特征在于所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中第一和第二高分子量聚烯烃均选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯、丙烯、丁烯三种单体的任意共聚物的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中低分子有机物选自卤代烃，低分子量的长链脂肪烃、芳香烃、高级脂肪族酸酯或酮类等中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料选自二氧化硅（SiO₂），三氧化二铝(Al₂O₃)，二氧化钛(TiO₂)，二氧化锆(ZrO₂),氮化锂（LiN）,氧化钡（BaO）,氟化锂（LiF），碳酸钙（CaCO₃）,碳酸锂（Li₂CO₃）,氧化镁（MgO），钛酸钡（BaTiO₃）,滑石粉（Talc），沸石（zeolite）中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法中非电导性纳米无机陶瓷材料经过0.5wt%~3wt%的偶联剂或表面活性剂进行表面处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（1）中第一高分子量聚烯烃与低分子有机物的质量比为1:0.5~1:5；所述步骤（2）中第二高分子量聚烯烃与低分子有机物的质量比为1:0.5~1:5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（2）中非电导性纳米无机陶瓷材料占第二高分子量聚烯烃和非电导性纳米无机陶瓷材料总质量的0.1%~80%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（3）中中共挤出的温度为180~270°C。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（5）中萃取所用溶剂选自烷烃类，卤代烃，醚类或酯类中的至少一种。

10.一种二次电池，包括：

（1）阳极；

（2）电解液；

（3）阴极；

（4）隔膜，其中隔膜是一种由权利要求1所述的工艺形成的多层陶瓷复合隔膜。