CN103407140A - 一种pp/pe/pp三层复合微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明克服现有技术中聚乙烯树脂和聚丙烯树脂难以共同流延及热处理的不足,提供一种PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,步骤为:将均聚丙烯与无规立构聚丙烯进行共混,然后在单螺杆挤出机上进行熔融挤出,同时将高密度聚乙烯在另一台单螺杆挤出机上进行熔融挤出,再将熔融物料输送至共挤模头,模头入口的分配器将均聚丙烯与无规立构聚丙烯共混熔融物料分为两个PP层作为表层,PE层作为中间层,熔融物料在共挤模头出口处汇合,然后利用流延辊进行牵伸、冷却成膜,制得硬弹性PP/PE/PP复合流延基膜;再将此基膜进行热处理后进行冷、热拉伸,最后经热定型,得到PP/PE/PP三层复合微孔膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于动力锂离子电池隔膜材料的聚烯烃复合微孔膜,特别涉及一种通过共挤流延、热处理和单向拉伸制备PP/PE/PP三层复合微孔膜的技术。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性,又具有快速充放电等优点,近年来成为化学电源技术研究的热点。目前锂离子电池已普遍应用于便携式电子产品,如手机、笔记本电脑、摄录像机等所需的充电电池,在电动汽车和混合动力汽车所需的动力电源上也具有很好的应用前景。
锂离子电池由正/负极材料、电解液、微孔隔膜以及电池外壳包装材料组成。微孔隔膜是锂离子电池的重要组成部分,它在电池中起着防止正/负极短路并且在充放电过程中提供离子传输通道的作用,其性能直接影响到电池的容量、内阻、循环特性及安全性能。性能优异的隔膜材料对提高电池的综合性能具有重要的作用。由于聚烯烃微孔膜具有孔隙率高、机械强度高、弹性好、耐酸碱性能好、对非质子溶剂具有较好的润湿性的保持性等优点,所以在锂离子电池研究开发的初期便采用聚烯烃微孔膜作为隔膜材料。目前商品化锂离子电池的隔膜材料主要使用聚乙烯(PE)微孔膜和聚丙烯(PP)微孔膜。
锂离子电池隔膜的技术性能指标包括隔膜厚度、孔隙率、透过率、孔径大小及分布、内阻、机械强度、闭孔温度、热收缩变形温度等,其中,闭孔温度和热收缩变形温度是与锂离子电池使用安全性相关的指标。动力锂离子电池以高容量大功率工作时,电池内部会产生热量,电池在过充电的情况下也会有大量热量放出,使得电池温度升高。当电池温度升高到一定程度,电池内部的组分会发生反应而“自热”,这种循环会导致电池发生爆炸。聚烯烃微孔膜能够对电池提供一定的安全保护作用。因为当电池温度升高到一定程度时,隔膜中供离子传导的微孔将会闭合,多孔隔膜转变成无孔绝缘层,从而阻断离子的传输通道,起到保护电池的作用。微孔的闭合温度和隔膜材料的熔点相关,材料熔点越低,隔膜微孔的闭合温度越低。但是在聚烯烃微孔隔膜的使用中还存在着来自另一方面的危险,当电池温度接近隔膜材料的熔点时,除了供离子传导的微孔闭合,电池隔膜本身也会因为受热而发生收缩变形。一旦电池隔膜收缩变形,将导致正负电极间形成短路,电池大量放热从而使电池发生爆炸。
因此,从锂离子电池的安全性能考虑,优异的电池隔膜应当具有较低的闭孔温度和较高的热收缩变形温度,当电池温度升高导致隔膜微孔闭合后,隔膜仍能保持原来的尺寸和形状,不致于发生短路。
对于聚乙烯单层微孔隔膜或聚丙烯单层微孔隔膜,隔膜的闭孔温度与热收缩变形温度比较接近,因此无法保证锂离子电池的安全性。为了提高锂离子电池的使用安全性,人们提出了聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合微孔隔膜的设想,其机理是利用聚乙烯的低熔点(135℃)使复合隔膜具有低的闭孔温度,利用聚丙烯的高熔点(165℃)使复合隔膜具有高的热收缩变形温度。PP/PE/PP三层复合微孔隔膜在电池温度接近PE熔点时PE中间层的微孔闭合,而在微孔闭合温度以上的较宽温度区间,两边的PP层仍使隔膜保持较高的机械强度,不会发生热收缩变形。只有当电池温度接近PP的熔点时,复合微孔隔膜才会发生明显的热收缩变形。
通过单向拉伸制备聚烯烃微孔膜的工艺过程分为挤出流延、热处理、拉伸三个步骤,挤出流延步骤是通过挤出流延和熔体在高应力场下的冷却结晶,形成垂直于挤出方向并相互平行排列的片晶结构,使得流延基膜具有硬弹性;热处理步骤是将流延基膜在一定温度下退火,使流延基膜的片晶结构得到完善,进一步增强流延基膜的硬弹性;拉伸步骤是对硬弹性流延基膜施加拉伸作用,使片晶间的连接链拉开,诱导片晶变形并分离,从而形成沿拉伸轴取向的微孔结构。在单向拉伸制备聚烯烃微孔膜的工艺过程中,获得具有完善硬弹性结构的流延基膜至关重要,因为流延基膜的硬弹性结构和硬弹性能直接决定了其拉伸成孔性以及形成的微孔膜的结构和性能。而流延基膜的硬弹性结构和硬弹性能又是由流延工艺条件和热处理工艺条件所决定的,流延工艺条件和热处理工艺条件影响到流延基膜的结晶度、片晶厚度、片晶间距以及片晶取向程度,这些参数决定了流延基膜中取向排列的片晶结构,也就决定了流延基膜的硬弹性结构和硬弹性能。
但是制备具有完善硬弹性结构的聚乙烯流延基膜和制备具有完善硬弹性结构的聚丙烯流延基膜对流延工艺条件和热处理工艺条件的要求各不相同。文献和专利报道的通过挤出流延和单向拉伸制备聚乙烯微孔膜的方法中,挤出机流延口模的熔体温度在200~210℃范围,流延辊温度在25~80℃范围,熔体牵伸比在40~80范围,流延膜的热处理温度在120℃以下。文献和专利报道的通过挤出流延和单向拉伸制备聚丙烯微孔膜的方法中,挤出机流延口模的熔体温度在200~210℃范围,流延辊温度在100~120℃范围,熔体牵伸比在40~80范围,流延膜的热处理温度在140℃以上。
由于聚乙烯树脂和聚丙烯树脂在挤出流延形成硬弹性流延膜时对流延工艺条件和热处理工艺条件的要求不相同,所以目前采用的制备PP/PE/PP三层复合微孔膜的生产方法是:在不同流延条件下分别制备出具有硬弹性结构的聚乙烯流延膜和聚丙烯流延膜,将两种单层流延膜在不同条件下分别进行热处理,然后再进行热压复合,最后对复合膜进行拉伸,使复合膜产生微孔。宇部兴产株式会社申请的中国专利CN1298209A(公开号)介绍了一种采用单向拉伸工艺制备聚烯烃多层复合隔膜的方法。该方法分别在不同流延条件下制备出具有硬弹性结构的聚乙烯流延膜和聚丙烯流延膜,并且将聚乙烯流延膜在110℃~120℃条件下热处理,聚丙烯流延膜在140℃~150℃条件下热处理,以提高各自流延膜的结晶度和片晶取向程度;然后将聚乙烯膜夹在一对聚丙烯膜之间进行热压,使聚乙烯膜与聚丙烯膜结合在一起形成复合膜;最后对复合膜实施拉伸作用,使其形成微孔结构,并且通过热定型使孔结构稳定。中国专利CN101552328A(公开号)提及一种聚烯烃复合电池隔膜及其制备方法。该方法首先制备出单层PE和PP膜,然后将PE膜复合在两层PP膜中间得到复合膜,最后通过激光打孔得到多微孔电池复合隔膜。显然,这两个专利描述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制造过程非常复杂,设备投入多,生产效率比较低。而且通过激光打孔形成的孔隙率偏低,不适合工业化应用。
发明内容
本发明克服现有技术中聚乙烯树脂和聚丙烯树脂难以共同流延及热处理的不足,提供一种PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:一种PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,步骤为:将均聚丙烯与无规立构聚丙烯进行共混,然后在单螺杆挤出机上进行熔融挤出,同时将高密度聚乙烯在另一台单螺杆挤出机上进行熔融挤出,再将熔融物料输送至共挤模头,模头入口的分配器将均聚丙烯与无规立构聚丙烯共混熔融物料分为两个PP层作为表层,PE层作为中间层,熔融物料在共挤模头出口处汇合,然后利用流延辊进行牵伸、冷却成膜,其中在流延辊与共挤摸头出口之间安装有气刀对熔体膜表面进行快速冷却,制得硬弹性PP/PE/PP复合流延基膜;再将此基膜进行热处理后进行冷、热拉伸,最后经热定型,得到PP/PE/PP三层复合微孔膜。
将无规立构聚丙烯与均聚丙烯在双螺杆挤出机上进行熔融共混,该共混树脂将作为制备PP/PE/PP三层共挤复合流延膜的表层(PP层)树脂。由于共混树脂中含有的无规立构聚丙烯可以使PP熔体在拉伸应力场下冷却结晶时形成更多的成核点,因此共混树脂在较低流延辊温度下能够形成更多的平行排列片晶结构;而且由于共混树脂中无规立构聚丙烯的存在增强了PP链段的运动能力,使其能够在较低热处理温度下进一步完善流延膜的片晶结构。从而保证即使在较低流延辊温度和较低热处理温度下,由共混树脂制备的流延膜仍具有完善的硬弹性结构和性能。
具体地说,所述的将均聚丙烯与无规立构聚丙烯进行共混,是将均聚丙烯与无规立构聚丙烯树脂在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,然后经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂;
所述的双螺杆挤出机各区温度设置为:Ⅰ区160~170℃、Ⅱ区170~180℃、Ⅲ区180~190℃、Ⅳ区190~200℃、Ⅴ区195~205℃、机头205~210℃。
进一步地,所述的均聚丙烯为线形全同立构聚丙烯,其重均分子量为1×105~8×105,分子量分布宽度为3~15;所述的无规立构聚丙烯是丙烯结构单元的构型沿分子链无规分布的聚丙烯,其重均分子量为1×104~1×105,分子量分布宽度为3~15;所述的均聚丙烯与无规共聚聚丙烯的质量配比为80:20~97:3,低于该质量配比,PP/PE/PP复合基膜中PP层的结晶度和片晶密度偏低,无法使PP层基膜获得完善的硬弹性结构;高于该比例,PP层基膜中由于无规共聚组分含量变大,反映硬弹性能的弹性回复率、弹性模量等力学性能指标则会大幅度下降;
所述的高密度聚乙烯,其重均分子量为1×105~8×105,分子量分布Mw/Mn为3~15。
作为优选,所述的均聚丙烯的重均分子量为2.0×105~5.0×105,分子量分布宽度为4~8;无规立构聚丙烯的重均分子量为2.0×104~5.0×104,分子量分布宽度为4~8;所述的均聚丙烯与无规共聚聚丙烯的质量配比为90:10~95:5;
所述的高密度聚乙烯的重均分子量为2.0×105~5.0×105,分子量分布Mw/Mn为4~8。
进一步地,所述的单螺杆挤出机熔融挤出均聚丙烯与无规立构聚丙烯共混物料时单螺杆挤出机各区温度设置为Ⅰ区170~180℃、Ⅱ区190~200℃、Ⅲ区200~205℃、Ⅳ区200~205℃、Ⅴ区200~205℃、机头210℃;
所述的单螺杆挤出机熔融挤出高密度聚乙烯时单螺杆挤出机各区温度设置为Ⅰ区160~170℃、Ⅱ区180~190℃、Ⅲ区200~205℃、Ⅳ区200~205℃、Ⅴ区200~205℃、机头210℃。
进一步地,所述的共挤模头温度为200~220℃;所述的流延辊温度为50~120℃,牵伸比为40~80,流延辊温度太低时,PP层的结晶程度较低,流延辊温度太高时,PE层无法形成具有成行排列的片晶结构。
作为优选,所述的共挤模头温度为210℃;所述的流延辊温度为80~100℃,牵伸比为40~60。
作为优选,所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜厚度为20~30μm,其中每层PP层厚度占薄膜总厚度的20~30%,PP层厚度增加将导致最后制得的三层复合微孔膜的低温闭孔性能下降,而PP层厚度太薄则会对制膜工艺的控制带来困难,且造成三层复合微孔膜的力学性能下降,热收缩变形温度降低。
具体地说,所述的热处理条件为为80~130℃下处理10~90min,热处理温度过低时PP层的片晶取向程度得不到发展,热处理温度过高则会破坏PE层中成行排列的取向片晶结构,这两种情况都不利于基膜硬弹性结构的完善;对热处理后的PP/PE/PP三层共挤流延基膜实施单向拉伸,使平行排列片晶之间的连接链拉开,诱导片晶变形、分离并形成微孔,从而制备出PP/PE/PP三层复合微孔膜,所述的冷、热拉伸为单向拉伸,是在0~50℃温度下以50~800%/min的拉伸速率进行冷拉伸,拉伸倍率为1.1~1.7倍,再在90~130℃范围内以50~200%/min的拉伸速率进行热拉伸,拉伸倍率为1.5~2.6倍;所述的热定型过程是在100~130℃下热定型10~120min。
作为优选,所述的热处理条件为100~120℃下处理20~40min;所述的冷、热拉伸为单向拉伸,是在15~35℃温度范围以300~500%/min的拉伸速率进行冷拉伸,拉伸倍率为1.2~1.5倍,再在110~120℃范围以80~100%/min的拉伸速率进行热拉伸,拉伸倍率为1.8~2.4倍;所述的热定型过程是在110~125℃下热定型20~30min
采用了上述技术方案后,本发明可以实现的有益效果是:
通过无规立构聚丙烯对均聚丙烯进行共混改性,并将共混改性树脂作为PP/PE/PP三层复合微孔膜的表层树脂原料,可以在与制备PE单层微孔膜方法中的流延工艺条件相近的条件下,制备出每层都具有较好硬弹性结构的PP/PE/PP三层共挤流延基膜;可以在与制备PE单层微孔膜方法中的热处理条件相近的条件下使PE层和PP层的硬弹性结构进一步完善;经过热处理的PP/PE/PP三层共挤流延基膜可以在与制备PE单层微孔膜方法中的拉伸工艺条件相近的条件下,形成具有均匀孔结构、高孔隙率和透气率的PP/PE/PP三层复合微孔膜。因而,利用本发明可以对目前工业上采用的制备PP/PE/PP三层复合微孔膜的方法进行改进,将原先方法中的分别流延制备硬弹性聚乙烯流延基膜和聚丙烯流延基膜、分别对单层流延膜进行热处理、热压复合后再进行拉伸致孔的复杂工艺过程,改进为通过三层共挤制备硬弹性PP/PE/PP复合流延基膜、同步热处理、拉伸致孔的过程。从而简化PP/PE/PP三层复合微孔膜的生产过程、提高生产效率。由本发明制备的PP/PE/PP三层复合微孔膜的孔隙率为35~50%,微孔膜厚度为20~30μm,反映透气率的Gurley值为150~450s。将本发明制备的PP/PE/PP三层复合微孔膜作为锂离子电池隔膜材料时,具有低闭孔温度和高的热收缩变形温度,可以确保电池工作的安全性。
具体实施方式
以下用具体实施例对本发明进行进一步说明,所述的实施例容易被本领域技术人员掌握和验证。通过实施例对本发明做出说明,并非对本发明做出限制。
在本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。
(1)透气率
采用透气率测定仪(4110型,美国Gurley公司)测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间,Gurley值越低,透气率越高。测定条件为:工作压力8.5KPa,测试面积645.2mm2。
(2)孔隙率和孔径大小分布
采用美国康塔仪器公司生产的PoreMaster-60全自动压汞仪测定PP微孔膜的孔隙率和孔径大小分布。根据孔容与孔径的关系曲线,得到平均孔径;以平均孔径为中值,±25nm为上下限,以孔径在该范围内的孔容在总孔容中所占的百分数表示孔径分布均匀性,该百分数越高,表示孔径分布越均匀。
对比实施例1:
将重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表1和表2。熔融物料输送到共挤模头后经模头入口的分配器分为PP/PE/PP三层,模头温度为210℃,熔融物料在共挤模头出口处汇合后,经过流延辊牵伸、冷却成膜,流延辊的温度为90℃,在流延辊与共挤摸头出口之间还安装有气刀对熔体膜表面进行快速冷却。控制流延辊的转速,使其对熔体的牵伸比为40。
将流延制得的PP/PE/PP三层共挤复合基膜在120℃烘箱中热处理30min后,先在25℃下沿纵向以400%/min的拉伸速率拉伸1.4倍,再在120℃下沿纵向以拉伸速率为80%/min拉伸2.2倍,最后在120℃下热定型20min,制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为25.8μm,其中每层PP层厚度为6.5μm,
其他性能见表4。
表11号单螺杆挤出机各区温度设置
实施例1:
将重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂与重均分子量为2.1×104、分子量分布宽度为4.2的无规立构聚丙烯按照90:10的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表3所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
表3双螺杆挤出机各区温度设置
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表1和表2。其他工艺过程及条件与对比实施例1相同。制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为26.3μm,其中每层PP层厚度为6.7μm,其他性能见表4。
表4对比实施例1和实施例1制备的PP/PE/PP三层复合微孔膜的性能
对比实施例1制备的PP/PE/PP复合微孔膜孔隙率和透气率都非常低。这是因为在对比实施例1中,制备PP/PE/PP三层共挤流延基膜的流延工艺条件和热处理条件与制备PE单层微孔膜方法中的流延工艺条件和热处理条件相接近,而与制备PP单层微孔膜方法中的流延工艺条件和热处理条件相差较大,所以尽管在三层共挤流延基膜的中间层(PE层)可以形成较完善的硬弹性结构,但表层(PP层)的硬弹性结构很差,导致拉伸后表层的成孔性很差,因而使得复合微孔膜的孔隙率低、透气性差、孔径大小分布不均匀。在实施例1中,三层共挤流延膜的表层(PP层)加入了10%的无规立构聚丙烯,由于其可以使PP熔体在拉伸应力场下冷却结晶时形成更多的成核点,即使在较低流延辊温度下能够形成更多的平行排列片晶结构;而且无规立构聚丙烯通过增强PP链段的运动能力,也使其能够在较低热处理温度下进一步完善取向排列的片晶结构。因而使得制备PP/PE/PP三层共挤流延基膜的流延工艺条件和热处理条件在与制备PE单层微孔膜方法中的流延工艺条件和热处理条件相近时,在三层共挤流延基膜的中间层(PE层)和表层(PP层)都形成了较完善的硬弹性结构。这种三层共挤硬弹性流延基膜具有优异的拉伸成孔性,经过冷拉和热拉后,形成的复合微孔膜具有高孔隙率和高透气率,孔径分布更加均匀。
实施例2:
以重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂与重均分子量为2.1×104、分子量分布宽度为4.2的无规立构聚丙烯按照95:5的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表2所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表4和表5。其他工艺过程及条件与实施例1相同。制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为25.8μm,其中每层PP层厚度为6.2μm,其他性能见表5。
实施例3:
以重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂与重均分子量为2.1×104、分子量分布宽度为4.2的无规立构聚丙烯按照80:20的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表3所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表1和表2。其他工艺过程及条件与实施例1相同。制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为26.5μm,其中每层PP层厚度为6.6μm,其他性能见表5。
实施例4:
以重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂与重均分子量为2.1×104、分子量分布宽度为4.2的无规立构聚丙烯按照97:3的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表3所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表1和表2。其他工艺过程及条件与实施例1相同。制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为26.2μm,其中每层PP层厚度为6.3μm,其他性能见表5。
表5实施例1、2、3、4制备的PP/PE/PP三层复合微孔膜的性能
对比实施例1、2、3、4可以看出,三层共挤流延膜表层(PP层)中无规立构聚丙烯添加量在5~10%范围,制备的复合微孔膜具有较高的孔隙率和透气率,孔径分布也比较均匀。当三层共挤流延膜表层(PP层)中无规立构聚丙烯添加量较高(20%)时,一方面会使无规立构聚丙烯在PP中的分散不均匀,另一方面会使PP层的结晶度有较大幅度下降,这些都会对PP层的硬弹性结构和硬弹性能带来不利影响,因而导致拉伸后微孔膜的透气率和孔隙率下降,孔径分布均匀性变差。同时,当无规立构聚丙烯的添加量较低(3%)时,其在拉伸应力场下对PP冷却结晶时异相成核的促进作用以及在热处理过程中对PP链段运动的促进作用得不到充分发挥,对PP层硬弹性结构和硬弹性能的改善作用受到限制,制得的复合微孔膜的透气率和孔隙率较低。
对比实施例2:
以重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂与重均分子量为6.7×103、分子量分布宽度为4.1的无规立构聚丙烯按照90:10的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表3所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表1和表2。其他工艺过程及条件与实施例1相同。制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为25.6μm,其中每层PP层厚度为6.5μm,其他性能见表6。
实施例5:
以重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂与重均分子量为1.2×104、分子量分布宽度为3.2的无规立构聚丙烯按照90:10的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表3所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表1和表2。其他工艺过程及条件与实施例1相同。制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为26.2μm,其中每层PP层厚度为6.7μm,其他性能见表6。
实施例6:
以重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂与重均分子量为4.9×104、分子量分布宽度为4.1的无规立构聚丙烯按照90:10的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表3所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表1和表2。其他工艺过程及条件与实施例1相同。制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为26.5μm,其中每层PP层厚度为6.3μm,其他性能见表6。
实施例7:
以重均分子量为2.9×105、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯树脂与重均分子量为9.8×104、分子量分布宽度为3.3的无规立构聚丙烯按照90:10的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表3所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表1和表2。其他工艺过程及条件与实施例1相同。制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为26.8μm,其中每层PP层厚度为6.7μm,其他性能见表6。
表6实施例1、5、6、7和对比实施例2制备的PP/PE/PP复合微孔膜的性能
实施例1、5、6、7和对比实施例2可以看出,无规立构聚丙烯的重均分子量在2.1×104~4.9×104范围,PP层中添加了10%无规立构聚丙烯所制备的PP/PE/PP复合微孔膜具有高孔隙率和透气率,孔径分布均匀。无规立构聚丙烯的重均分子量高于或低于该范围但在104~105范围时,制备的PP/PE/PP复合微孔膜的孔隙率和透气率有所下降,但仍能满足电池隔膜的使用要求。当无规立构聚丙烯的重均分子量低于104时(对比实施例2),由于无规立构聚丙烯在应力场下不能与PP分子链缠结形成更多的成核点,而且熔体流动性较强不易形成取向结构,导致PP层的硬弹性结构较差,拉伸后复合微孔膜的孔隙率和透气率大幅度降低,达不到电池隔膜的技术指标。
实施例8:
以重均分子量为1.2×105、分子量分布宽度为3.2的均聚丙烯树脂与重均分
子量为9.8×104、分子量分布宽度为3.3的无规立构聚丙烯按照97:3的质量配
比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔
融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表7所述,挤出物经过冷却、切粒、
干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
表7双螺杆挤出机各区温度设置
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为1.2×105、分子量分布宽度为3.1的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表8和表9。熔融物料输送到共挤模头后经模头入口的分配器分为PP/PE/PP三层,模头温度为200℃,熔融物料在共挤模头出口处汇合后,经过流延辊牵伸、冷却成膜,流延辊的温度为50℃,在流延辊与共挤摸头出口之间还安装有气刀对熔体膜表面进行快速冷却。控制流延辊的转速,使其对熔体的牵伸比为80。将流延制得的PP/PE/PP三层共挤复合基膜在80℃烘箱中热处理90min后,先在0℃下沿纵向以50%/min的拉伸速率拉伸1.1倍,再在90℃下沿纵向以拉伸速率为50%/min拉伸1.5倍,最后在100℃下热定型120min,制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为29.6μm,其中每层PP层厚度为6.8μm,其他性能见表7。
表81号单螺杆挤出机各区温度设置
实施例9:
以重均分子量为7.7×105、分子量分布宽度为14.6的均聚丙烯树脂与重均分子量为1.2×104、分子量分布宽度为3.2的无规立构聚丙烯按照90:10的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表7所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为7.8×105、分子量分布宽度为14.3的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表8和表9。熔融物料输送到共挤模头后经模头入口的分配器分为PP/PE/PP三层,模头温度为220℃,熔融物料在共挤模头出口处汇合后,经过流延辊牵伸、冷却成膜,流延辊的温度为120℃,在流延辊与共挤摸头出口之间还安装有气刀对熔体膜表面进行快速冷却。控制流延辊的转速,使其对熔体的牵伸比为50。将流延制得的PP/PE/PP三层共挤复合基膜在130℃烘箱中热处理10min后,先在50℃下沿纵向以800%/min的拉伸速率拉伸1.7倍,再在130℃下沿纵向以拉伸速率为200%/min拉伸2.6倍,最后在130℃下热定型10min,制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为25.2μm,其中每层PP层厚度为6.7μm,其他性能见表10。
实施例10:
以重均分子量为2.1×105、分子量分布宽度为4.2的均聚丙烯树脂与重均分子量为2.1×104、分子量分布宽度为4.2的无规立构聚丙烯按照80:20的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表7所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为2.8×105、分子量分布宽度为7.9的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表8和表9。熔融物料输送到共挤模头后经模头入口的分配器分为PP/PE/PP三层,模头温度为210℃,熔融物料在共挤模头出口处汇合后,经过流延辊牵伸、冷却成膜,流延辊的温度为80℃,在流延辊与共挤摸头出口之间还安装有气刀对熔体膜表面进行快速冷却。控制流延辊的转速,使其对熔体的牵伸比为60。将流延制得的PP/PE/PP三层共挤复合基膜在100℃烘箱中热处理40min后,先在15℃下沿纵向以300%/min的拉伸速率拉伸1.5倍,再在110℃下沿纵向以拉伸速率为100%/min拉伸1.8倍,最后在110℃下热定型30min,制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为28.1μm,其中每层PP层厚度为8.2μm,其他性能见表10。
实施例11:
以重均分子量为4.9×105、分子量分布宽度为7.9的均聚丙烯树脂与重均分子量为4.2×104、分子量分布宽度为7.8的无规立构聚丙烯按照95:5的质量配比在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机的温度设置如表7所述,挤出物经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂。
将该共混改性树脂作为复合微孔膜表层(PP层)的原料送入1号单螺杆挤出机进行熔融挤出,将重均分子量为7.6×105、分子量分布宽度为3.2的HDPE树脂作为复合微孔膜中间层(PE层)的原料送入2号单螺杆挤出机进行熔融挤出,挤出机各区的温度设置分别见表8和表9。熔融物料输送到共挤模头后经模头入口的分配器分为PP/PE/PP三层,模头温度为210℃,熔融物料在共挤模头出口处汇合后,经过流延辊牵伸、冷却成膜,流延辊的温度为100℃,在流延辊与共挤摸头出口之间还安装有气刀对熔体膜表面进行快速冷却。控制流延辊的转速,使其对熔体的牵伸比为50。将流延制得的PP/PE/PP三层共挤复合基膜在110℃烘箱中热处理20min后,先在35℃下沿纵向以500%/min的拉伸速率拉伸1.2倍,再在120℃下沿纵向以拉伸速率为80%/min拉伸2.4倍,最后在125℃下热定型20min,制得PP/PE/PP三层复合微孔膜。复合微孔膜厚度为28.4μm,其中每层PP层厚度为7.4μm,其他性能见表10。
表10实施例8、9、10、11制备的PP/PE/PP复合微孔膜的性能
Claims (10)
1.一种PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:将均聚丙烯与无规立构聚丙烯进行共混,然后在单螺杆挤出机上进行熔融挤出,同时将高密度聚乙烯在另一台单螺杆挤出机上进行熔融挤出,再将熔融物料输送至共挤模头,模头入口的分配器将均聚丙烯与无规立构聚丙烯共混熔融物料分为两个PP层作为表层,PE层作为中间层,熔融物料在共挤模头出口处汇合,然后利用流延辊进行牵伸、冷却成膜,其中在流延辊与共挤摸头出口之间安装有气刀对熔体膜表面进行快速冷却,制得硬弹性PP/PE/PP复合流延基膜;再将此基膜进行热处理后进行冷、热拉伸,最后经热定型,得到PP/PE/PP三层复合微孔膜。
2.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的将均聚丙烯与无规立构聚丙烯进行共混,是将均聚丙烯与无规立构聚丙烯树脂在高速分散机中进行预分散混合,然后将预混合物加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,然后经过冷却、切粒、干燥,得到均聚丙烯/无规立构聚丙烯共混改性树脂;
所述的双螺杆挤出机各区温度设置为:Ⅰ区160~170℃、Ⅱ区170~180℃、Ⅲ区180~190℃、Ⅳ区190~200℃、Ⅴ区195~205℃、机头205~210℃。
3.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的均聚丙烯为线形全同立构聚丙烯,其重均分子量为1×105~8×105,分子量分布宽度为3~15;所述的无规立构聚丙烯是丙烯结构单元的构型沿分子链无规分布的聚丙烯,其重均分子量为1×104~1×105,分子量分布宽度为3~15;所述的均聚丙烯与无规共聚聚丙烯的质量配比为80:20~97:3;
所述的高密度聚乙烯,其重均分子量为1×105~8×105,分子量分布Mw/Mn为3~15。
4.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的均聚丙烯的重均分子量为2.0×105~5.0×105,分子量分布宽度为4~8;无规立构聚丙烯的重均分子量为2.0×104~5.0×104,分子量分布宽度为4~8;所述的均聚丙烯与无规共聚聚丙烯的质量配比为90:10~95:5;
所述的高密度聚乙烯的重均分子量为2.0×105~5.0×105,分子量分布Mw/Mn为4~8。
5.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的单螺杆挤出机熔融挤出均聚丙烯与无规立构聚丙烯共混物料时单螺杆挤出机各区温度设置为Ⅰ区170~180℃、Ⅱ区190~200℃、Ⅲ区200~205℃、Ⅳ区200~205℃、Ⅴ区200~205℃、机头210℃;
所述的单螺杆挤出机熔融挤出高密度聚乙烯时单螺杆挤出机各区温度设置为Ⅰ区160~170℃、Ⅱ区180~190℃、Ⅲ区200~205℃、Ⅳ区200~205℃、Ⅴ区200~205℃、机头210℃。
6.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的共挤模头温度为200~220℃;所述的流延辊温度为50~120℃,牵伸比为40~80。
7.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的共挤模头温度为210℃;所述的流延辊温度为80~100℃,牵伸比为40~60。
8.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜厚度为20~30μm,其中每层PP层厚度占薄膜总厚度的20~30%。
9.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的热处理条件为80~130℃下处理10~90min;所述的冷、热拉伸为单向拉伸,是在0~50℃温度下以50~800%/min的拉伸速率进行冷拉伸,拉伸倍率为1.1~1.7倍,再在90~130℃范围内以50~200%/min的拉伸速率进行热拉伸,拉伸倍率为1.5~2.6倍;所述的热定型过程是在100~130℃下热定型10~120min。
10.根据权利要求1所述的PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法,其特征在于:所述的热处理条件为100~120℃下处理20~40min;所述的冷、热拉伸为单向拉伸,是在15~35℃温度范围以300~500%/min的拉伸速率进行冷拉伸,拉伸倍率为1.2~1.5倍,再在110~120℃范围以80~100%/min的拉伸速率进行热拉伸,拉伸倍率为1.8~2.4倍;所述的热定型过程是在110~125℃下热定型20~30min。
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