CN102850568A - 表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，属于有机薄膜表面改性领域。其特征是将聚酯薄膜材料通过一系列表面处理在其表面固定上溴代酯类引发剂，之后利用表面引发原子转移自由基聚合方法将丙烯酸铅或二乙烯基苯等交联单体与苯乙烯等单体形成的交联共聚物接枝到聚酯薄膜表面。利用此方法在聚酯薄膜表面接枝上丙烯酸铅与苯乙烯交联共聚物，不但能有效地改善聚酯薄膜表面的电学和表面润湿性能，并且可以通过两种单体的比例来调控接枝到聚酯薄膜表面的交联共聚物的交联密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，属于有机薄膜表面改性领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)是重要的高分子合成材料之一，由于具有良好的力学性能、优良的光学性能和电气绝缘性能、较宽的使用温度范围、耐化学腐蚀、无臭无味、耐油脂等优点，在食品包装、电子电器绝缘、感光胶片、工程塑料等领域得到广泛应用。为了拓展PET薄膜的应用领域，开发具有更高附加价值的特种用途PET薄膜，需要对PET薄膜进行改性。对PET薄膜进行表面改性可以在不影响PET薄膜原有优良性能的基础上，改进和提高薄膜的极性、亲水性、导电性、耐磨性、表面粘结性等。此外，对PET薄膜进行表面化学改性和修饰还可以赋予薄膜一些新的性能。
目前PET薄膜表面改性的方法主要有：电晕法、等离子体处理、化学法处理、紫外光聚合接枝、表面原子转移自由基聚合（SI-ATRP）接枝等。而在这些改性方法中，表面引发聚合尤其是表面引发自由基聚合由于可获得较高接枝率，窄分子量分布并且可以改变和控制材料表面组成和性能而倍受关注。
交联聚合物具有优良的尺寸稳定性、突出的耐热性、较高的机械强度以及耐溶剂渗透的性能在牙科整形材料、光纤涂层、光存储材料、光学器件、体育器具等领域得到了广泛的应用。在聚酯薄膜表面接枝交联聚合物势必赋予聚酯薄膜新的功能性。
二乙烯基苯、丙烯酸铅等分子中含有两个不饱和双键，因此可以作为交联单体与其他单体共聚形成交联共聚物。其中丙烯酸铅共聚物是一种交联型有机金属盐类聚合物，属于有机半导体，而且是一种很好的防辐射材料，将其引入到聚酯薄膜表面可以有效的改善聚酯薄膜表面的电学性能，而且在制备防辐射电子光学薄膜和具有光、电、磁等性能的器件方面有很好的应用前景。但是将聚丙烯酸铅接枝到聚酯薄膜表面后，由于聚丙烯酸铅交联密度较大，导致改性后的薄膜表面能过低，限制了聚酯薄膜的应用。而将不同比例丙烯酸铅和苯乙烯形成的交联共聚物引入到聚酯薄膜表面则既能有效地改善聚酯薄膜表面的电学性能，并且可以通过两种单体的比例来调控接枝到聚酯薄膜表面的交联共聚物的交联密度，从而改善聚酯薄膜表面性能。
中国专利（201110357744.5）公开了一种表面接枝聚丙烯酸铅聚酯薄膜的制备方法，其首先依次使聚酯薄膜表面水解、氧化、酰氯化产生出酰氯基，随后与具有分支结构的二乙醇胺反应使薄膜表面产生较高密度的羟基，然后用2-溴代异丁酰溴与薄膜表面的羟基反应制备原子转移自由基聚合表面引发剂，最后利用表面引发原子转移自由基聚合技术将丙烯酸铅引发接枝到聚酯薄膜表面，得到表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联共聚物接枝改性聚酯薄膜的制备方法，采用丙烯酸铅和二乙烯基苯作为交联单体，苯乙烯作为另一单体制备交联密度可控的交联聚合物。体系中不同比例交联单体的加入可以调控共聚物的交联密度，实现本发明目的的技术方案是：
一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，包括聚酯薄膜引发剂的制备步骤，丙烯酸铅的合成和表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯形成的交联共聚物的聚酯薄膜的合成步骤，其特征在于：所述表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯形成的交联共聚物的聚酯薄膜的合成步骤为：向密封干燥的克氏瓶中依次加入聚酯薄膜引发剂、催化剂溴化亚铜（CuBr）、去活剂溴化铜（CuBr2）、配体2,2’-联吡啶（bpy）和单体丙烯酸铅，催化剂、配体和丙烯酸铅单体的物质的量比值为：1/3/15；聚酯薄膜引发剂上的溴代酯类引发剂与催化剂的摩尔比为1:780~820；加入的去活剂的物质的量为催化剂的1/9；将克氏瓶抽真空通氩气，并重复以上操作三次，之后用注射器向反应瓶中注入与单体丙烯酸铅质量体积比为0.05g/ml的溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和不同比例的单体苯乙烯（St），再次重复抽真空并通氩气三次，密闭后置于恒温油浴中搅拌反应，反应10h，产物分别用丙酮和去离子水超声波清洗数次后，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜。
本发明表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法的具体实施步骤如下：
a、聚酯薄膜引发剂的制备：将聚酯薄膜先后置于氢氧化钠溶液1和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为0.03g/ml的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为0.04g/ml的氢氧化钠溶液2中，常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
b、丙烯酸铅的合成：在圆底烧瓶中按顺序加入丙烯酸、对苯二醌、碱式碳酸铅，丙烯酸与碱式碳酸铅加入量的摩尔比为20/1，对苯二醌的加入量为丙烯酸的物质量的2‰，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
c、表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯形成的交联共聚物的聚酯薄膜的合成：向密封干燥的克氏瓶中依次加入聚酯薄膜引发剂、催化剂溴化亚铜（CuBr）、去活剂溴化铜（CuBr2）、配体2,2’-联吡啶（bpy）和单体丙烯酸铅，催化剂、配体、丙烯酸铅单体的物质的量比值为：1/3/15；聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：780~820；加入的去活剂的物质的量为催化剂的1/9；将克氏瓶抽真空通氩气，并重复以上操作三次。之后用注射器向反应瓶中注入与单体丙烯酸铅质量体积比为0.05g/ml的溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和不同比例的单体苯乙烯（St），再次重复抽真空并通氩气三次，密闭后置于一定温度的恒温油浴中搅拌反应，反应10h，产物分别用丙酮和去离子水超声波清洗数次后，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜。
所述步骤a中氢氧化钠溶液1浓度为2mol/L，稀硫酸浓度为1.2mol/L，氢氧化钠溶液2浓度为1mol/L。
所述步骤a中无水甲苯经无水氯化钙、氢化钙干燥，减压蒸馏后得到。
所述步骤c中聚合反应油浴温度为80~100℃。
所述步骤c中单体苯乙烯与丙烯酸铅物质的量比为1:1~4:1。
附图说明
图1为聚酯薄膜的表面红外光谱图，其中a为纯聚酯薄膜的红外谱图，b为利用本发明制备的表面接枝了丙烯酸铅聚合物的聚酯薄膜的红外谱图，c为利用本发明制备的表面接枝了丙烯酸铅与苯乙烯形成的交联共聚物的聚酯薄膜的红外谱图；如图1a所示， 1713cm-1处的吸收峰为C=O基团的特征吸收峰；1340 cm-1处的吸收峰是由于-CH2-基团的变形振动所引起；1245cm-1处的强吸收峰归属于酯基中C-O键的伸缩振动峰；1097cm-1和1018 cm-1处的吸收峰归因于苯环的1，4取代；在875cm-1处的吸收峰可归为C-H键的弯曲振动。图1b是表面接枝了聚丙烯酸铅的聚酯薄膜的红外谱图，在1677 cm-1处出现了羧酸盐的红外特征吸收峰接枝聚丙烯酸铅与苯乙烯；而如图1c所示，聚酯薄膜表面接枝了丙烯酸铅与苯乙烯共聚物后，1677 cm-1处出现了羧酸盐的红外特征吸收峰略有减弱，而苯乙烯的特征吸收峰由于聚酯薄膜本身的苯环结构而没有明显显示；
图2为表面接枝聚丙烯酸铅的聚酯薄膜的X射线光电子能谱图，其中a为纯聚酯薄膜，b为本发明中制备得到的表面固定上引发剂的聚酯薄膜，c为利用本发明制备的表面接枝交联共聚物聚酯薄膜；相比于纯聚酯薄膜（图2a）只在531.7 eV处以及284.7 eV处出现两个分别归属为O1s和C1s的电子结合能峰，表面固定上引发剂后的聚酯薄膜（图2b）在182eV和71eV处出现两个分别归属为Br3p和Br3d的新峰，这可以证明在PET薄膜表面固定上了原子转移自由基聚合的引发剂；图2c为接枝丙烯酸铅与苯乙烯形成的交联共聚物之后的聚酯薄膜的能谱图，从图中可以看出，接枝了丙烯酸铅与苯乙烯共聚物后， 138.5 eV和143.3 eV处分别出现了Pb4f7/2和Pb4f5/2的特征峰，而且PET薄膜表面的碳谱发生了变化，碳元素相对含量有明显的增加，由接枝前的51.7%上升到接枝后的55.1%，这些数据证实利用本发明方法制备了表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作详细的说明：
实施例1：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝聚丙烯酸铅：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：800，向其中加入0.0130g的CuBr，0.0023g的CuBr2，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF，置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例2：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝聚丙烯酸铅：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：800，向其中加入0.0130g的CuBr，0.0023g的CuBr2，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF，置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
（4）改性后聚酯薄膜表面硫化处理：将成功接枝上聚丙烯酸铅的聚酯薄膜至于硫化铵与蒸馏水（体积比为1:3）的混合溶液中反应30min，取出用去离子水超声波清洗数次后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到产品。
实施例3：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：800，向其中加入0.0130g的CuBr，0.0023g的CuBr2，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF，置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
（4）改性后聚酯薄膜表面硫化处理：将成功接枝上聚丙烯酸铅的聚酯薄膜至于硫化铵与蒸馏水（体积比为1:3）的混合溶液中反应30min，取出用去离子水超声波清洗数次后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到产品。
（5）硫化处理后的聚酯薄膜脱铅处理：将硫化处理后的聚酯薄膜至于质量分数为10%的盐酸溶液中反应30min，取出用去离子水超声波清洗数次后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到产品。
实施例4：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：800，向其中加入0.0130g的CuBr，0.0023g的CuBr2，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF和苯乙烯（与丙烯酸铅物质的量比为1：1）0.12mL，置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例5：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：800，向其中加入0.0130g的CuBr，0.0023g的CuBr2，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF和苯乙烯（与丙烯酸铅物质的量比为2:1）0.24mL，置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例6：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：800，向其中加入0.0130g的CuBr，0.0023g的CuBr2，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF和苯乙烯（与丙烯酸铅物质的量比为3:1）0.36mL，置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例7：
（1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（2）丙烯酸铅的合成：在50ml圆底烧瓶中按顺序加入10ml的丙烯酸、0.275g对苯二醌、5.72g碱式碳酸铅，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
（3）聚酯薄膜表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：800，向其中加入0.0130g的CuBr，0.0023g的CuBr2，0.047g的bpy，0.53g的丙烯酸铅后抽真空通氩气，之后向反应器中注入10ml的DMF和苯乙烯0.48mL（与丙烯酸铅物质的量比为4:1），置于带磁力搅拌的控温油浴中80℃反应10h，取出分别用DMF和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
实施例8： （1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。 （2）聚酯薄膜表面接枝二乙烯基苯与苯乙烯交联共聚物：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：820，向其中加入0.0100g的CuCl和0.0472g的bpy后抽真空通氩气，之后向反应器中注入5mL的DMF，1mL的二乙烯基苯和4mL的苯乙烯，置于带磁力搅拌的控温油浴中100℃反应10h，取出分别用丙酮和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。 实施例9： （1）聚酯薄膜引发剂的制备：首先将聚酯薄膜洗涤干净后先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为3%的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次；然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；然后将聚酯薄膜完全浸没于250ml已干燥处理过的甲苯中，并向其中滴加2.5ml三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液50ml，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h，之后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。 （2）聚酯薄膜表面接枝1，9-壬二醇二丙烯酸酯与苯乙烯交联共聚物：将两片表面已经成功固定上引发剂的PET薄膜置于充满氩气的克氏瓶中，聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂的与催化剂的摩尔比为1：820，向其中加入0.0100g的CuBr和0.0472的bpy后抽真空通氩气，之后向反应器中注入5mL的DMF，1mL的1，9-壬二醇二丙烯酸酯和4mL的苯乙烯，置于带磁力搅拌的控温油浴中100℃反应10h，取出分别用丙酮和去离子水超声波清洗数次后，置于真空烘箱干燥至恒重，得到产品。
产品性能评价方式
表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜的疏水性通过水接触角测试获得。
表1 表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜的水接触角度数
Claims (6)
1.一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，包括聚酯薄膜引发剂的制备步骤，丙烯酸铅的合成和表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯形成的交联共聚物的聚酯薄膜的合成步骤，其特征在于：所述表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯形成的交联共聚物的聚酯薄膜的合成步骤为：向密封干燥的克氏瓶中依次加入聚酯薄膜引发剂、催化剂溴化亚铜（CuBr）、去活剂溴化铜（CuBr2）、配体2,2’-联吡啶（bpy）和单体丙烯酸铅，催化剂、配体和丙烯酸铅单体的物质的量比值为：1/3/15；聚酯薄膜引发剂上的溴代酯类引发剂与催化剂的摩尔比为1:780~820；加入的去活剂的物质的量为催化剂的1/9；将克氏瓶抽真空通氩气，并重复以上操作三次，之后用注射器向反应瓶中注入与单体丙烯酸铅质量体积比为0.05g/ml的溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和不同比例的单体苯乙烯（St），再次重复抽真空并通氩气三次，密闭后置于恒温油浴中搅拌反应，反应10h，产物分别用丙酮和去离子水超声波清洗数次后，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝丙烯酸铅与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜。
2.如权利要求1所述的一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所单体苯乙烯与丙烯酸铅物质的量比为1:1~4:1。
3.如权利要求1所述的一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚合反应油浴温度为80~100℃。
4.如权利要求1所述的一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酯薄膜引发剂的制备步骤为：将聚酯薄膜先后置于氢氧化钠溶液1和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为0.05g/ml的稀硫酸溶液中，60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为0.03g/ml的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为0.04g/ml的氢氧化钠溶液2中，常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为0.1g/ml的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
5.如权利要求4所述的一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液1浓度为2mol/L，稀硫酸浓度为1.2mol/L，氢氧化钠溶液2浓度为1mol/L。
6.如权利要求1所述的一种表面接枝交联共聚物的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸铅的合成步骤为：在圆底烧瓶中按顺序加入丙烯酸、对苯二醌、碱式碳酸铅，丙烯酸与碱式碳酸铅加入量的摩尔比为20/1，对苯二醌的加入量为丙烯酸的物质量的2‰，室温反应8小时，产物经丙酮中沉淀、抽滤、洗涤后置于真空干燥箱中干燥，即得到白色粉末状单体丙烯酸铅，低温密封保存。
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