CN103421204A - 一种表面两亲性聚酯薄膜及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面两亲性聚酯薄膜及其制备。该聚酯薄膜为PET薄膜，在PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物。制备方法，包括以下步骤：（1）mPEG端羟基丙烯酰化衍生物的制备；（2）聚酯薄膜引发剂的制备；（3）表面接枝PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物。本发明的PET薄膜具有良好的两亲性和生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面两亲性聚酯薄膜及其制备方法，属于聚酯薄膜材料表面改性领域。
背景技术
作为最重要的合成材料之一，PET薄膜具有许多优良性能，包括良好的力学性能、优良的光学性能和电气绝缘性能、较宽的使用温度范围、耐化学腐蚀、无臭无味、耐油脂等。其应用领域也从传统的包装膜和电子电器绝缘膜扩展到高透明反光膜、阻燃膜、复印膜、描图膜、空调膜、电热膜、建筑装饰用膜等。
随着人们对PET认识的逐渐深入，作为生物医学材料应用的PET在生物材料中占有越来越重要的地位。它具有良好的力学性能，化学稳定性，低的吸水性，对人体的体液具有高抗渗透性，因此其作为生物医学材料具有良好的应用前景。PET已应用于血管修复术、外科用手术线、人工心脏瓣膜缝合环、人工血管、细胞培养基材等生物医用领域。PET是一个含有酯基的线型聚合物，分子结构对称，结晶度较高，亲水性较差，生物相容性较差，植入体内时血液相容性不够理想，且易粘附细菌，在植入机体内会发生以生物材料为中心的感染（biomaterial-centered ingection，BCI），这种感染会影响机体及材料表面的组织相容性，严重时会引起反复感染甚至危及病人生命，因而必须对PET薄膜表面进行改性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是改善PET亲水性较差，生物相容性较差的技术问题，提供一种表面两亲性聚酯薄膜及其制备方法，该聚酯薄膜为PET薄膜，在PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物。首先设计利用聚乙二醇单甲醚（mPEG）与丙烯酰氯发生酯化反应制备聚乙二醇单甲醚衍生物，进而通过表面引发原子转移自由基聚合在固定有原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂的聚酯薄膜表面引发聚乙二醇单甲醚衍生物与苯乙烯的共聚物，对聚酯薄膜基体表面进行功能化修饰。
一种两亲性聚酯薄膜表面的制备，具体包括以下步骤：
（1）mPEG端羟基丙烯酰化衍生物的制备
取适量mPEG于120℃真空干燥箱中干燥过夜，充分脱水后置于干燥器中备用。在三口烧瓶中加入经干燥处理后的mPEG及二氯甲烷，其质量体积比为0.1g/mL，搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃至溶解，冰盐浴反应。加入三乙胺(TEA)，再将体积比为1/10的丙烯酰氯二氯甲烷溶液逐滴加入，原料摩尔比为：n（mPEG）：n（丙烯酰氯）=1：5，n（TEA）：n（丙烯酰氯）=1：1，约0.5～1h加完后，撤去冰盐浴，室温（本申请所指室温均为25℃）条件下继续反应24h。反应完成后用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷溶剂，然后加入四氢呋喃(THF)再次溶解，滤去溶液中产生的白色胺盐，得到透明液体，旋转蒸发部分四氢呋喃，然后将所剩溶液倒入高速搅拌的无水乙醚中以沉淀产物，沉淀过程重复三次对单体进行充分纯化。过滤得到产物在40℃真空下充分干燥后备用。
mPEG端羟基丙烯酰化衍生物的制备是比较成熟的，有较多的文献报道，本发明所用的mPEG端羟基丙烯酰衍生物并不局限于上述的制备方法。
（2）聚酯薄膜引发剂的制备
将聚酯薄膜先后置于氢氧化钠溶液1和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液中，在60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比（w/v）为30g/L的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液2中，常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为100g/L的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的PET薄膜。
（3）表面接枝PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物
将步骤（2）中制备的聚酯薄膜引发剂、催化剂、配体以及步骤（1）中制备的mPEG衍生物（单体1）置于经干燥除氧并充满氩气的克氏瓶中，其中聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂与催化剂的摩尔比为：1：780～820；原料摩尔比为：n（催化剂）：n（配体）：n（单体1）=1：3：2～5，用橡胶塞将反应瓶密闭，抽真空通氩气，循环3次，再用经氮气洗过的注射器向反应瓶中依次注入经脱气处理的苯乙烯（单体2），溶剂N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）及游离引发剂2-溴代异丁酸乙酯，n（单体1）：n（单体2）=1：10～40，聚合单体1与溶剂的质量体积比为0.1g/mL，n（游离引发剂）：n（催化剂）=1:50～148，将反应瓶置于恒温油浴中在磁力搅拌下反应，反应后，将反应体系暴露于空气中，终止聚合，将改性后的聚酯薄膜从反应瓶中取出，分别用DMF，去离子水和丙酮超声波洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝有两亲性共聚物的聚酯薄膜。
本发明中用于制备表面接枝mPEG衍生物与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜所采用的聚酯材料为PET。
本发明中所述的聚乙二醇单甲醚（mPEG）为mPEG-1000，mPEG-2000，mPEG-5000中的一种或多种；
所述步骤（2）中氢氧化钠溶液1浓度为2mol/L，稀硫酸浓度为1.2mol/L，氢氧化钠2浓度为1mol/L。
所述步骤（3）中用于制备表面接枝mPEG衍生物与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜所采用的聚合反应油浴温度为90-120℃。
所述步骤（3）中用于制备表面接枝两亲性共聚物的聚酯薄膜所采用的聚合反应时间为6-24小时。
在目前所报道的文献中，两亲性共聚物中的强极性亲水链段大多选择聚乳酸、羟基乙酸聚合物、马来酸酐聚合物、丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物和醋酸乙烯酯聚合物，而这些两亲性共聚物也都是接枝在其他基体上，目前关于在PET薄膜表面接枝两亲性共聚物，未见报道。
聚乙二醇（PEG）链段不仅具有很强的亲水性，还具有较好的生物相容性和可生物降解性。以聚乙二醇作为亲水链段的两亲性嵌段共聚物在药物控释体系、血溶性材料、组织相容性材料领域具有潜在应用前景。聚乙二醇单甲醚(Methoxy polyethylene glycol，mPEG)，是PEG两端羟基中的一端以甲基封闭得到的线性分子。采用mPEG对基体材料进行修饰时，可以避免PEG两端基团引起不期望的交联。
本发明通过表面引发原子转移自由基聚合将两亲性共聚物接枝到聚酯薄膜表面上，在尽量保持基体原有优良性能的条件下对其表面进行改性制备出具有生物亲和性的两亲性功能化表面的聚酯材料。
附图说明
图1是实施例1纯mPEG与mPEG衍生物（端羟基丙烯酰化mPEG）的红外谱图。其中(A纯mPEG(Mn=1000);(B)mPEG衍生物)
图2是实施例1表面接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物改性前后PET薄膜与PET薄膜的红外谱图。(A)表面固定引发剂的薄膜；(B)表面接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物的薄膜。
图3是实施例1表面接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物改性前后PET薄膜表面的水接触角图片。其中(A)、（A′）分别为未经处理的PET薄膜，液滴滴到PET薄膜上5s测得的接触角与5min后测得的接触角；(B)（B′）分别为表面接枝mPEG衍生物/St共聚物的PET薄膜，液滴滴到PET薄膜上5s测得的接触角与5min后测得的接触角。
图4是实施例1接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物改性前后PET薄膜表面的形貌图。（A）未经处理的PET薄膜；（B）表面接枝mPEG衍生物/St共聚物PET薄膜。
图5PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和St共聚物改性前后的大肠杆菌的粘附状况；(A)未经处理的PET薄膜，(B)表面接枝mPEG衍生物/St共聚物的PET薄膜。
具体实施方式
下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下结合实施例对本发明作详细的说明：
实施例1：
（1）mPEG衍生物的制备
取适量mPEG于120℃真空干燥箱中干燥过夜，充分脱水后置于干燥塔中待用。在三口烧瓶中加入2g(0.002mol)(Mn=1000)mPEG，20ml二氯甲烷，搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃至溶解，冰盐浴，0℃反应。加入1.4ml(0.01mol)三乙胺(TEA)，再将含有0.83mL(0.01mol)丙烯酰氯的二氯甲烷溶液逐滴加入，约1h加完后，撤去冰盐浴，室温条件下继续反应24h。反应完成后用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷溶剂，然后加入四氢呋喃(THF)再次溶解，滤去溶液中产生的白色胺盐，得到透明液体，旋转蒸发部分四氢呋喃，然后将所剩溶液倒入高速搅拌的无水乙醚中以沉淀产物，沉淀过程重复三次对单体进行充分纯化。过滤得到产物在40℃真空下充分干燥后备用。
（2）聚酯薄膜引发剂的制备
将聚酯薄膜先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1h后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为30g/L的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18h后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为100g/L的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（3）PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物
将两片称量好的步骤（1）中制备的PET薄膜引发剂、0.01g CuCl，0.047g bpy和0.25g步骤（2）中合成的mPEG衍生物功能单体，置于经干燥除氧并充满氩气的克氏瓶中，用橡胶塞将反应瓶密闭，抽真空通氩气，循环3次，再用经氮气洗过的注射器向反应瓶中依次注入经脱气处理的0.3mL苯乙烯，2.5mL溶剂DMF及1μL游离引发剂2-溴代异丁酸乙酯，将反应瓶置于120℃恒温油浴中在磁力搅拌下反应，反应10h后，将反应体系暴露于空气中，终止聚合，将改性后的聚酯薄膜从反应瓶中取出，分别用DMF，去离子水和丙酮超声波洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝有两亲性共聚物的聚酯薄膜。
图1为本实施例纯mPEG与mPEG衍生物（端羟基丙烯酰化mPEG）的红外谱图。图1中3441cm-1处的吸收峰为羟基(-OH)伸缩振动的红外特征吸收峰；在2870cm-1处的吸收峰可归为-C-H键的伸缩振动，1343cm-1处吸收峰是由-CH2-基团的弯曲振动所引起；1113cm-1处的强吸收峰归因于mPEG中醚-C-O-C-的伸缩振动。与图1(A)纯mPEG原料相比，图1(B)mPEG经丙烯酰氯酯化后1724cm-1处出现一个明显的酯基C=O的对称伸缩振动引起的红外特征振动吸收峰，且在3441cm-1处的羟基吸收峰明显变弱，这是由于单体mPEG的端羟基与丙烯酰氯中卤素发生消去反应的结果。封端后的mPEG在1113cm-1处的醚键吸收峰也出现了减弱；同时在1636cm-1处还出现了烯烃的红外特征吸收峰，在1040cm-1～650cm-1范围内的指纹区也发生了变化，进一步说明了-C=C-的存在。这些特征红外吸收峰的出现与增强可以表明，mPEG(Mn=1000)单体与丙烯酰氯反应，成功合成出了mPEG衍生物。
图2为本实施例表面接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物改性前后PET薄膜与PET薄膜的红外谱图，图中1713cm-1处的吸收峰为聚酯薄膜中酯基C=O的红外特征吸收峰，1340cm-1处吸收峰是由于-CH2-基团的变形振动所引起；1245cm-1处的强吸收峰是由酯基中C-O的伸缩振动所引起。1097cm-1和1018cm-1处的吸收峰归因于苯环的1，4取代。在875cm-1处的吸收峰可归为C-H键的弯曲振动。与图2(A)相比，图2(B)在1710cm-1酯基的红外特征吸收峰变宽，1110cm-1醚键的吸收峰出现了增强，这两处特征峰可以说明通过ATRP成功的在PET薄膜表面引入了mPEG衍生物，另外在2960cm-1～2850cm-1亚甲基吸收峰出现了增强，1600cm-1，1580cm-1和1500cm-1处苯环特征峰出现了增强，这些数据可以说明通过表面引发原子转移自由基聚合成功的将mPEG衍生物/苯乙烯共聚物接枝到了PET聚酯薄膜表面。
图3为本实施例表面接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物改性前后PET薄膜表面的水接触角图片。液滴滴到PET薄膜上5s时，测得未改性的PET薄膜接触角为73°，5min后变为70°，基本为疏水性材料。而接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物层改性后的PET薄膜，PET薄膜接触角下降至67.5°，5min后变为50°，接触角变化幅度很大（17.5°）表现为强烈的两亲性。
图4为本实施例接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物改性前后PET薄膜改性前后PET薄膜表面的形貌图，其中（A）为纯PET薄膜的扫描电镜图，（B）为利用本发明制备的表面接枝mPEG衍生物/苯乙烯两亲性共聚物改性后的PET薄膜的扫描电镜图。从图中可以看出，纯PET薄膜（A）的表面较光滑，接枝聚合物后表面形貌发生较大改变表面出现许多聚集体均匀地分布在整个薄膜表面，如图4（B）所示，这表明接枝mPEG衍生物/苯乙烯两亲性共聚物改性后PET薄膜表面接枝上一层均匀分布的目标共聚物层。
图5是实施例1接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物改性前后PET薄膜表面大肠杆菌的粘附状况。由图中可以看出，未改性的纯PET薄膜在处于对数生长期的大肠杆菌菌悬液中培养10h后，薄膜表面的粘附量为73.7×105CFU/cm2，而经过SI-ATRP在表面接枝mPEG衍生物/苯乙烯共聚物改性后的聚酯薄膜的粘附性状况发生很大变化，仅为11.3×105CFU/cm2，为纯膜粘附量的15.36%，大肠杆菌的粘附量明显减少，表现出了良好的生物亲和性。
实施例2：
（1）mPEG衍生物的制备
取适量mPEG于120℃真空干燥箱中干燥过夜，充分脱水后置于干燥塔中待用。在三口烧瓶中加入2g(0.002mol)(Mn=1000)mPEG，20ml二氯甲烷，搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃至溶解，冰盐浴，0℃反应。加入1.4ml(0.01mol)三乙胺(TEA)，再将含有0.83mL(0.01mol)丙烯酰氯的二氯甲烷溶液逐滴加入，约1h加完后，撤去冰盐浴，室温条件下继续反应24h。反应完成后用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷溶剂，然后加入四氢呋喃(THF)再次溶解，滤去溶液中产生的白色胺盐，得到透明液体，旋转蒸发部分四氢呋喃，然后将所剩溶液倒入高速搅拌的无水乙醚中以沉淀产物，沉淀过程重复三次对单体进行充分纯化。过滤得到产物在40℃真空下充分干燥后备用。
（2）聚酯薄膜引发剂的制备
将聚酯薄膜先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1h；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1h后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为30g/L的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18h后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为100g/L的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（3）PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物
将两片称量好的步骤（1）中制备的PET薄膜引发剂、0.01g CuCl，0.047g bpy和0.3g步骤（2）中合成的mPEG衍生物功能单体，置于经干燥除氧并充满氩气的克氏瓶中，用橡胶塞将反应瓶密闭，抽真空通氩气，循环3次，再用经氮气洗过的注射器向反应瓶中依次注入经脱气处理的0.6mL苯乙烯，3mL溶剂DMF及2μL游离引发剂2-溴代异丁酸乙酯，将反应瓶置于120℃恒温油浴中在磁力搅拌下反应，反应12h后，将反应体系暴露于空气中，终止聚合，将改性后的聚酯薄膜从反应瓶中取出，分别用DMF，去离子水和丙酮超声波洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝有两亲性共聚物的聚酯薄膜。
实施例3：
（1）mPEG衍生物的制备
取适量mPEG于120℃真空干燥箱中干燥过夜，充分脱水后置于干燥塔中待用。在三口烧瓶中加入2g(0.002mol)(Mn=1000)mPEG，20ml二氯甲烷，搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃至溶解，冰盐浴，0℃反应。加入1.4ml(0.01mol)三乙胺(TEA)，再将含有0.83mL(0.01mol)丙烯酰氯的二氯甲烷溶液逐滴加入，约1h加完后，撤去冰盐浴，室温条件下继续反应24h。反应完成后用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷溶剂，然后加入四氢呋喃(THF)再次溶解，滤去溶液中产生的白色胺盐，得到透明液体，旋转蒸发部分四氢呋喃，然后将所剩溶液倒入高速搅拌的无水乙醚中以沉淀产物，沉淀过程重复三次对单体进行充分纯化。过滤得到产物在40℃真空下充分干燥后备用。
（2）聚酯薄膜引发剂的制备
将聚酯薄膜先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1h后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为30g/L的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18h后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为100g/L的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（3）PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物
将两片称量好的步骤（1）中制备的PET薄膜引发剂、0.01g CuCl，0.047g bpy和0.5g步骤（2）中合成的mPEG衍生物功能单体，置于经干燥除氧并充满氩气的克氏瓶中，用橡胶塞将反应瓶密闭，抽真空通氩气，循环3次，再用经氮气洗过的注射器向反应瓶中依次注入经脱气处理的0.9mL苯乙烯，5mL溶剂DMF及1μL游离引发剂2-溴代异丁酸乙酯，将反应瓶置于90℃恒温油浴中在磁力搅拌下反应，反应16h后，将反应体系暴露于空气中，终止聚合，将改性后的聚酯薄膜从反应瓶中取出，分别用DMF，去离子水和丙酮超声波洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝有两亲性共聚物的聚酯薄膜。
实施例4：
（1）mPEG衍生物的制备
取适量mPEG于120℃真空干燥箱中干燥过夜，充分脱水后置于干燥塔中待用。在三口烧瓶中加入2g(0.002mol)(Mn=1000)，20ml二氯甲烷，搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃至溶解，冰盐浴，0℃反应。加入1.4ml(0.01mol)三乙胺(TEA)，再将含有0.83mL(0.01mol)丙烯酰氯的二氯甲烷溶液逐滴加入，约1h加完后，撤去冰盐浴，室温条件下继续反应24h。反应完成后用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷溶剂，然后加入四氢呋喃(THF)再次溶解，滤去溶液中产生的白色胺盐，得到透明液体，旋转蒸发部分四氢呋喃，然后将所剩溶液倒入高速搅拌的无水乙醚中以沉淀产物，沉淀过程重复三次对单体进行充分纯化。过滤得到产物在40℃真空下充分干燥后备用。
（2）聚酯薄膜引发剂的制备
将聚酯薄膜先后置于2mol/L的氢氧化钠溶液和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液（稀硫酸浓度为1.2mol/L）中，60℃条件下氧化1h后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比(w/v)为30g/L的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18h后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠溶液浓度为1mol/L），常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为100g/L的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的聚酯薄膜。
（3）PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物
将两片称量好的步骤（1）中制备的PET薄膜引发剂、0.01g CuCl，0.047g bpy和0.5g步骤（2）中合成的mPEG衍生物功能单体，置于经干燥除氧并充满氩气的克氏瓶中，用橡胶塞将反应瓶密闭，抽真空通氩气，循环3次，再用经氮气洗过的注射器向反应瓶中依次注入经脱气处理的1.2mL苯乙烯，5mL溶剂DMF及3μL游离引发剂2-溴代异丁酸乙酯，将反应瓶置于110℃恒温油浴中在磁力搅拌下反应，反应10h后，将反应体系暴露于空气中，终止聚合，将改性后的聚酯薄膜从反应瓶中取出，分别用DMF，去离子水和丙酮超声波洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝有两亲性共聚物的聚酯薄膜。
Claims (6)
1.一种表面两亲性聚酯薄膜，该聚酯薄膜为PET薄膜，在PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物。
2.权利要求1所述的表面两亲性聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）mPEG端羟基丙烯酰化衍生物的制备；
（2）聚酯薄膜引发剂的制备
将PET聚酯薄膜先后置于氢氧化钠溶液1和分析纯级的冰乙酸中，70℃条件下，分别水解1小时；然后将薄膜置于高锰酸钾浓度为50g/L的稀硫酸溶液中，在60℃条件下氧化1小时后，取出分别用稀盐酸、水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h；之后再用质量体积比（w/v）为30g/L的五氯化磷的二氯甲烷溶液将聚酯薄膜酰氯化，常温密闭反应18小时后，将薄膜分别用二氯甲烷、丙酮洗涤数次，然后将聚酯薄膜置于含二乙醇胺浓度为40g/L的氢氧化钠溶液2中，常温条件下反应20小时后，取出分别用水、丙酮洗涤数次，置于烘箱中80℃干燥12h，然后将聚酯薄膜完全浸没于无水甲苯中，并向其中加入体积为无水甲苯体积的1/100的三乙胺，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加质量体积比(w/v)为100g/L的2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液，2-溴代异丁酰溴的无水甲苯溶液加入量为无水甲苯体积的1/5，冰盐浴中避光反应4h，再常温反应20h后将薄膜取出分别用甲苯、无水乙醇、蒸馏水、丙酮洗涤数次，置于真空干燥箱中60℃干燥12h后，密闭保存，即获得表面固定上溴代酯类引发剂的PET薄膜。
（3）表面接枝PET薄膜表面接枝mPEG衍生物和苯乙烯共聚物
将步骤（2）中制备的聚酯薄膜引发剂、催化剂CuCl、配体2,2’-联吡啶以及步骤（1）中制备的单体1，即mPEG衍生物置于经干燥除氧并充满氩气的克氏瓶中，其中聚酯薄膜引发剂上溴代酯类引发剂与催化剂的摩尔比为：1：780～820；原料摩尔比为催化剂：配体：单体1=1：3：2～5，用橡胶塞将反应瓶密闭，抽真空通氩气，循环3次，再用经氮气洗过的注射器向反应瓶中依次注入经脱气处理的苯乙烯（单体2），溶剂N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）及游离引发剂2-溴代异丁酸乙酯，摩尔比为：n单体1：n单体2=1：10～40，聚合单体1与溶剂的质量体积比为0.1g/mL，摩尔比为游离引发剂：催化剂=1:50～148，将反应瓶置于恒温油浴中在磁力搅拌下反应，反应后，将反应体系暴露于空气中，终止聚合，将改性后的聚酯薄膜从反应瓶中取出，分别用DMF，去离子水和丙酮超声波洗涤数次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到表面接枝有两亲性共聚物的聚酯薄膜。
3.权利要求2所述的表面两亲性聚酯薄膜的制备方法，所述的聚乙二醇单甲醚（mPEG）为mPEG-1000，mPEG-2000，mPEG-5000中的一种或多种。
4.权利要求2所述的表面两亲性聚酯薄膜的制备方法，所述步骤（2）中氢氧化钠溶液1浓度为2mol/L，稀硫酸浓度为1.2mol/L，氢氧化钠2浓度为1mol/L。
5.权利要求2所述的表面两亲性聚酯薄膜的制备方法，所述步骤（3）中用于制备表面接枝mPEG衍生物与苯乙烯共聚物的聚酯薄膜所采用的聚合反应油浴温度为90-120℃。
6.权利要求2所述的表面两亲性聚酯薄膜的制备方法，所述步骤（3）中用于制备表面接枝两亲性共聚物的聚酯薄膜所采用的聚合反应时间为6-24小时。
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