CN105754122A - 一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，先在聚已内酯侧基上引入肟基；再以丁二酸酐与侧肟基中的羟基发生酯化反应，得到羧基化聚己内酯；然后以端羟基聚乙二醇与羧基反应，将聚乙二醇接枝到聚己内酯侧链，得到亲水性聚己内酯；最后采用溶液涂膜制备亲水性聚己内酯薄膜。本发明将亲水改性聚己内酯材料本体内部也由疏水变成亲水，从而得到接枝率很高的改性产物，产品亲水性很高；同时，本发明公开的制备方法反应条件温和、制备工艺简便，可控性强，适合工业化生产。

Description

一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲水性聚酯材料的制备方法，特别涉及聚乙二醇接枝聚己内酯亲水薄膜的制备方法。
背景技术
聚己内酯(poly-caprolactone，PCL)是由ω-己内酯单体在金属有机化合物（如四苯基锡）催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯，具有优越的生物降解性，良好的生物相容性、药物通透性和力学性能，己获得美国FDA的认证，在薄膜应用领域己有广泛研究和应用。聚己内酯(PCL)熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH2-和一个极性酯基-COO-，即-(COOCHCH2CH2CH2CH2CH2-)Pn，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。
然而，在研究和使用过程中发现，聚己内酯作为生物材料使用时，由于聚己内酯的疏水性强，其大分子主链缺少反应性官能团，因此导致其在生物体中的降解速度仍不理想，这限制了聚己内酯在生物医用领域的广泛应用。为克服上述缺点，人们常采用将ω-己内酯单体与其它单体共聚，得到的共聚物中引入亲水性基团而实现聚己内酯的官能团化改性，该方法存在的问题是使得制备工艺复杂化，且得到的产物质量控制更难。
因此人们转而使用表面活化和表面亲水改性的方法改善聚己内酯产品的亲水性，例如在聚己内酯材料表面辐射产生自由基后，以乙烯基单体作为表面改性剂接枝到聚合物表面，从而达到改性的目的。如此改性时，辐射常常造成聚己内酯主链断裂或交联，改变这类聚合物的化学结构，有时候甚至是产品质量恶化；而且，表面改性引入亲水性等官能团的方法还存在改性量不足、表面处理层与材料内部和材料本体存在差异等缺点。
发明内容
本发明通过化学选择性方法在聚己内酯大分子侧基上引入亲水性接枝链，得到接枝改性聚己内酯。采用的合成路线简单，反应条件温和且高效，不会破坏聚己内酯大分子主链结构，由此可获得聚己内酯本体均匀改性的亲水性薄膜材料。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚己内酯溶入醚类溶剂，然后加入氨基醇反应，反应结束后将反应液倒入反溶剂中，然后过滤得到固体，即羟基化聚己内酯；
（2）将羟基化聚己内酯溶入醚类溶剂，得到羟基化聚己内酯溶液；将丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶、无水碳酸盐加入醚类溶剂中，得到混合液；然后将羟基化聚己内酯溶液滴加入混合液中，0.5～2小时滴完，然后反应；反应结束后，过滤得到滤液，向滤液中加入稀酸，混匀后倒入反溶剂中，析出固体，即羧基化聚己内酯；
（3）将羧基化聚己内酯、N,N'-羰基二咪唑溶入醚类溶剂，得到羧基化聚己内酯溶液；在氮气保护下，将PEG溶解在醚类溶剂中，然后滴加羧基化聚己内酯溶液，0.5～5小时滴加完，然后反应；反应结束后，将反应液倒入反溶剂中，析出白色固体即亲水性聚己内酯；
（4）将亲水性聚己内酯溶解于1,4-二氧六环中，配制成5%～35%质量浓度的溶液，在旋涂机上于1000～8000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚己内酯薄膜。
上述技术方案中，所述氨基醇为2-氨基-1-乙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、8-氨基-1-辛醇或10-氨基-1-癸醇；所述端羟基聚乙二醇为PEG100、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1200、PEG1600、PEG2000中的一种；所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或一种以上混合溶剂；所述反溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚中的任意一种或一种以上混合溶剂；所述稀酸为盐酸溶液或醋酸溶液；所述无水碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种。
上述技术方案中，步骤（1）中，氨基醇与聚己内酯的质量比为（1～10）∶（1～5）；步骤（2）中，丁二酸酐、羟基化聚己内酯、4-二甲氨基吡啶、无水碳酸盐的质量比为（1～15）∶（1～5）∶（0.3～3）∶（2～10）；步骤（3）中，端羟基聚乙二醇、羧基化聚己内酯、N,N'-羰基二咪唑的质量比为（1.5～15）∶（0.2～3）∶（0.5～5）。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应温度为40～90℃，反应时间为1～24h；步骤（2）中，反应温度为50～90℃，反应时间为1～12h；步骤（3）中，反应温度为25～65℃，反应时间为1～24h。
优选的，步骤（1）～步骤（3）还包括提纯步骤，具体为：
羟基化聚己内酯的提纯，反应结束后将反应液倒入反溶剂中，然后过滤得到固体；固体先用醇类溶剂洗涤1～6次，再用去离子水洗涤3～5次；最后于30～45℃下烘1～24小时，即得羟基化聚己内酯；
羧基化聚己内酯的提纯，反应结束后，过滤得到滤液，向滤液中加入稀酸，混匀后倒入反溶剂中，析出固体；固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶剂洗涤2～3次，再用去离子水洗涤3～5次，最后在30℃～65℃下烘1～24小时，即得羧基化聚己内酯；
亲水性聚己内酯的提纯，反应结束后，将反应液倒入反溶剂中，析出白色固体；白色固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶液洗涤2～5次，再用去离子水洗涤3～5次，最后在30℃～65℃下烘1～24小时，即得亲水性聚己内酯。
上述技术方案中，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或一种以上的混合溶剂。
本发明制备的亲水性聚己内酯的化学结构式如下：
其中：
m为1～1000的整数，n为0～1000的整数，x为1～5的整数，y为100～2000的整数。
聚己内酯(polycaprolactone，PCL)是由ω-己内酯单体在金属有机化合物（如四苯基锡）催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯，聚合物两端存在引发剂结构单元，本发明不限定引发剂种类，聚己内酯中的引发剂单元不影响本发明的技术效果。
与现有的技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
（1）本发明首次利用氨基醇官能化聚己内酯，制备了侧链羟基化聚己内酯，然后利用丁二酸酐在羟基化聚己内酯侧链引入羧基，再利用点击化学方法，将聚乙二醇（PEG）接枝至羟基化聚己内酯主链，得到了PCL-g-PEG，再旋涂制备亲水性聚已内酯薄膜。
（2）本发明公开的亲水性聚己内酯亲水性强，公开的制备方法可有效调控聚己内酯的接枝密度和接枝链长度，可以制备性能非常优异的亲水性接枝改性聚己内酯。
（3）本发明亲水改性为对聚己内酯本体进行改性，得到的改性材料中所有聚己内酯大分子都已被接枝聚乙二醇；与传统方法中对聚己内酯材料表面亲水改性不同的是，改性后聚己内酯内部也由疏水变成亲水，取得了意想不到的技术效果。
具体实施方式
实施例一
（1）羟基化聚己内酯
向100mL的三口烧瓶中加入2g聚己内酯和80g1,4-二氧六环，在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚己内酯完全溶解后，加入4g6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入40g正己烷中，利用反溶剂法析出羟基活化的聚己内酯，过滤得到白色固体，先用乙醇洗涤6次，每次使用100g，再用去离子水清洗5次，每次使用300g。然后将产物放入真空烘箱中，在37℃下烘24小时，得到羟基化的聚己内酯。
（2）羧基化聚己内酯
向100mL的三口烧瓶中加入1.75g丁二酸酐（SAA），0.3g4-二甲氨基吡啶（DMAP），２g无水碳酸钾和30g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将1g羟基化的聚己内酯溶解在20g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，1小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入20g10%的盐酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入30g正己烷中，利用反溶剂法析出羧基化的聚己内酯，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用100g，再用去离子水清洗4次，每次使用300g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚己内酯。
（3）接枝改性
向50mL的三口烧瓶中加入0.5g羧基活化的PCL，0.8gN,N'-羰基二咪唑（CDI）和15g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将1.5gPEG-400溶解在10g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，0.5小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入20g正己烷中，利用反溶剂法析出接枝PEG-400的PCL，过滤得到白色固体，用乙醇和去离子水（体积比1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用100g，再用去离子水清洗4次，每次使用300g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-400的聚己内酯，称为PCL-g-PEG。
将亲水性聚己内酯溶解于1,4-二氧六环中，配制成20%质量浓度的溶液，在旋涂机上于2000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚己内酯薄膜。通过静态接触角测试，聚己内酯（PCL）薄膜的静态接触角高达95°，聚乙二醇（PEG）接枝至PCL主链上后，得到的PCL-g-PEG薄膜静态接触角为38°，这表明通过接枝具有亲水效果的聚醚链段的聚乙二醇显著改善了聚己内酯（PCL）的亲水性能。
实施例二
（1）羟基化聚己内酯
向500mL的三口烧瓶中加入5g聚己内酯和200g1,4-二氧六环，在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚己内酯完全溶解后，加入10g6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入60g正庚烷中，利用反溶剂法析出羟基活化的聚己内酯，过滤得到白色固体，先用乙醇洗涤3次，每次使用200g，再用去离子水清洗3次，每次使用500g，然后将产物放入真空烘箱中，在37℃下烘24小时，得到羟基化的聚己内酯。
（2）羧基化聚己内酯
向250mL的三口烧瓶中加入3.5g丁二酸酐（SAA），0.6g4-二甲氨基吡啶（DMAP），4g无水碳酸钾和60g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将2g羟基化的聚己内酯溶解在50g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，1小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入40mL10%的醋酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入52g正庚烷中，利用反溶剂法析出羧基化的聚己内酯，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用200g，再用去离子水清洗4次，每次使用300g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚己内酯。
（3）接枝改性
向100mL的三口烧瓶中加入1.2g羧基活化的PCL，1.92gN,N'-羰基二咪唑（CDI）和30g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将3gPEG-600溶解在20g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，1小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入25g正庚烷中，利用反溶剂法析出接枝PEG-600的PCL，过滤得到白色固体，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用100g，再用去离子水清洗4次，每次使用300g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-600的聚己内酯。
将亲水性聚己内酯溶解于1,4-二氧六环中，配制成10%质量浓度的溶液，在旋涂机上于4000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚己内酯薄膜。通过静态接触角测试了接枝PEG-600聚己内酯PCL-g-PEG薄膜的静态接触角为31°。
实施例三
（1）羟基化聚己内酯
向500mL的三口烧瓶中加入10g聚己内酯和250g四氢呋喃（THF），在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚己内酯完全溶解后，加入20g6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入120g石油醚中，利用反溶剂法析出羟基活化的聚己内酯，过滤得到白色固体，先用甲醇洗涤3次，每次使用300g，再用去离子水清洗3次，每次使用600g，然后将产物放入真空烘箱中，在40℃下烘20小时，得到羟基化的聚己内酯。
（2）羧基化聚己内酯
向500mL的三口烧瓶中加入7g丁二酸酐（SAA），1.2g4-二甲氨基吡啶（DMAP），8g无水碳酸钾和100g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将4g羟基化的聚己内酯溶解在100g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，2小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入60mL10%的盐酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入90g石油醚中，利用反溶剂法析出羧基化的聚己内酯，用甲醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用200g，再用去离子水清洗4次，每次使用300g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚己内酯。
（3）接枝改性
向250mL的三口烧瓶中加入2.4g羧基活化的PCL，3.84gN,N'-羰基二咪唑（CDI）和60g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将7.2gPEG-400溶解在40g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，1.5小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入30g石油醚中，利用反溶剂法析出接枝PEG-400的PCL，过滤得到白色固体，用甲醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用200g，再用去离子水清洗4次，每次使用300g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-400的聚己内酯。
将亲水性聚己内酯溶解于1,4-二氧六环中，配制成20%质量浓度的溶液，在旋涂机上于2000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚己内酯薄膜。通过静态接触角测试了接枝聚己内酯PCL-g-PEG薄膜的静态接触角为36°。
实施例四
（1）羟基化聚己内酯
向500mL的三口烧瓶中加入6g聚己内酯和150g1,4-二氧六环，在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚己内酯完全溶解后，加入12g6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入80g正己烷中，利用反溶剂法析出羟基活化的聚己内酯，过滤得到白色固体，先用乙醇洗涤3次，每次使用200g，再用去离子水清洗3次，每次使用400g，然后将产物放入真空烘箱中，在37℃下烘24小时，得到羟基化的聚己内酯。
（2）羧基化聚己内酯
向500mL的三口烧瓶中加入8.75g丁二酸酐（SAA），1.5g4-二甲氨基吡啶（DMAP），10g无水碳酸钾和100g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将5g羟基化的聚己内酯溶解在150g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，2小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入60mL10%的盐酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入125g正己烷中，利用反溶剂法析出羧基化的聚己内酯，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用300g，再用去离子水清洗4次，每次使用400g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚己内酯。
（3）接枝改性
向250mL的三口烧瓶中加入4g羧基活化的PCL，6.4gN,N'-羰基二咪唑（CDI）和60g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将12gPEG-800溶解在40g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，1.5小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入60g正己烷中，利用反溶剂法析出接枝PEG-800的PCL，过滤得到白色固体，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用300g，再用去离子水清洗4次，每次使用400g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-800的聚己内酯。
将亲水性聚己内酯溶解于1,4-二氧六环中，配制成20%质量浓度的溶液，在旋涂机上于2000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚己内酯薄膜。通过静态接触角测试了接枝PEG-800聚己内酯PCL-g-PEG薄膜的静态接触角为32°。
实施例五
（1）羟基化聚己内酯
向500mL的三口烧瓶中加入20g聚己内酯和300g1,4-二氧六环，在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚己内酯完全溶解后，加入40g6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入300g石油醚中，利用反溶剂法中析出羟基活化的聚己内酯，过滤得到白色固体，先用乙醇洗涤4次，每次使用500g，再用去离子水清洗3次，每次使用800g，然后将产物放入真空烘箱中，在37℃下烘24小时，得到羟基化的聚己内酯。
（2）羧基化聚己内酯
向500mL的三口烧瓶中加入17.5g丁二酸酐（SAA），3g4-二甲氨基吡啶（DMAP），20g无水碳酸钾和150g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将10g羟基化的聚己内酯溶解在200g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，4小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入60mL10%的盐酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入260g石油醚中，利用反溶剂法析出羧基化的聚己内酯，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用300g，再用去离子水清洗4次，每次使用600g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚己内酯。
（3）接枝改性
向250mL的三口烧瓶中加入10g羧基活化的PCL，16gN,N'-羰基二咪唑（CDI）和100g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将12gPEG-400溶解在40g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，2小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入160g石油醚中，利用反溶剂法析出接枝PEG-400的PCL，过滤得到白色固体，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用300g，再用去离子水清洗4次，每次使用600g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-400的聚己内酯。
将亲水性聚己内酯溶解于1,4-二氧六环中，配制成20%质量浓度的溶液，在旋涂机上于2000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚己内酯薄膜。通过静态接触角测试了聚己内酯PCL-g-PEG薄膜的静态接触角为36°。

Claims (6)

1.一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚己内酯溶入醚类溶剂，然后加入氨基醇反应，反应结束后将反应液倒入反溶剂中，然后过滤得到固体，即羟基化聚己内酯；
（2）将羟基化聚己内酯溶入醚类溶剂，得到羟基化聚己内酯溶液；将丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶、无水碳酸盐加入醚类溶剂中，得到混合液；然后将羟基化聚己内酯溶液滴加入混合液中，0.5～2小时滴完，然后反应；反应结束后，过滤得到滤液，向滤液中加入稀酸，混匀后倒入反溶剂中，析出固体，即羧基化聚己内酯；
（3）将羧基化聚己内酯、N,N'-羰基二咪唑溶入醚类溶剂，得到羧基化聚己内酯溶液；在氮气保护下，将PEG溶解在醚类溶剂中，然后滴加羧基化聚己内酯溶液，0.5～5小时滴加完，然后反应；反应结束后，将反应液倒入反溶剂中，析出白色固体即亲水性聚己内酯；
（4）将亲水性聚己内酯溶解于1,4-二氧六环中，配制成5%～35%质量浓度的溶液，在旋涂机上于1000～8000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚己内酯薄膜。
2.根据权利要求1所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述氨基醇为2-氨基-1-乙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、8-氨基-1-辛醇或10-氨基-1-癸醇；所述端羟基聚乙二醇为PEG100、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1200、PEG1600、PEG2000中的一种；所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或一种以上混合溶剂；所述反溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚中的任意一种或一种以上混合溶剂；所述稀酸为盐酸溶液或醋酸溶液；所述无水碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种。
3.根据权利要求1所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氨基醇与聚己内酯的质量比为（1～10）∶（1～5）；步骤（2）中，丁二酸酐、羟基化聚己内酯、4-二甲氨基吡啶、无水碳酸盐的质量比为（1～15）∶（1～5）∶（0.3～3）∶（2～10）；步骤（3）中，端羟基聚乙二醇、羧基化聚己内酯、N,N'-羰基二咪唑的质量比为（1.5～15）∶（0.2～3）∶（0.5～5）。
4.根据权利要求1所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为40～90℃，反应时间为1～24h；步骤（2）中，反应温度为50～90℃，反应时间为1～12h；步骤（3）中，反应温度为25～65℃，反应时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）～步骤（3）还包括提纯步骤，具体为：
羟基化聚己内酯的提纯，反应结束后将反应液倒入反溶剂中，然后过滤得到固体；固体先用醇类溶剂洗涤1～6次，再用去离子水洗涤3～5次；最后于30～45℃下烘1～24小时，即得羟基化聚己内酯；
羧基化聚己内酯的提纯，反应结束后，过滤得到滤液，向滤液中加入稀酸，混匀后倒入反溶剂中，析出固体；固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶剂洗涤2～3次，再用去离子水洗涤3～5次，最后在30℃～65℃下烘1～24小时，即得羧基化聚己内酯；
亲水性聚己内酯的提纯，反应结束后，将反应液倒入反溶剂中，析出白色固体；白色固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶液洗涤2～5次，再用去离子水洗涤3～5次，最后在30℃～65℃下烘1～24小时，即得亲水性聚己内酯。
6.根据权利要求5所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或一种以上的混合溶剂。
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