CN105647193A - 一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法 - Google Patents

一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，采用以下步骤：1）干燥反应器内加入羧基封端的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，反应得聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物；2）干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物、羧基封端的聚肽均聚物、溶剂和缩合剂，反应得聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物；3）干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物、聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚和溶剂，混合后成膜，得本发明目标物。本发明制备工艺简单、易于掌握，所得改性膜耐水性及柔顺性有了很大的提高。

Description

一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法
技术领域
本发明涉及一种对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，属于聚合物薄膜制备技术领域。
背景技术
聚乙烯醇是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚乙烯醇膜可用作人造皮肤等，但聚乙烯醇膜亲水性太强且较僵硬，缺乏较好的耐水性及柔顺性，从而一定程度上限制了其应用。聚肽是具有优良的生物相容性和生物可降解性的生物材料，具有优良的疏水性。聚（D,L-乳酸）乙醇酸（乳酸与乙醇酸的重量比为90/10）是具有优良的生物相容性和生物可降解性的生物材料，具有良好的疏水性和柔顺性。先将聚乳酸乙醇酸链段引入聚乙烯醇链段形成聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物，再将聚肽链段引入聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物中的聚乙烯醇链段上得到聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物，然后再将聚乳酸乙醇酸链段加入聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物形成共混物，制得改性聚乙烯醇膜，从而极大地提高了聚乙烯醇膜的耐水性及柔顺性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法。其技术方案为：
一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，其特征在于：改性膜中聚乙烯醇链段的分子量为82000～93000，聚乳酸乙醇酸链段的分子量为2600～2900，聚肽链段的分子量为2100～2400；其改性方法采用以下步骤：
1）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物的制备：在干燥反应器内加入羧基封端的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，惰性气氛下，于28～34℃搅拌反应2～3天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物的制备：在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物、羧基封端的聚肽均聚物、溶剂和缩合剂，惰性气氛下，于28～35℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）聚乳酸乙醇酸与聚肽改性的聚乙烯醇膜的制备：在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物、聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚和溶剂，惰性气氛下，于48～53℃搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，步骤1）中，聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚采用聚（D,L-乳酸）乙醇酸单十二烷基醚，且乳酸与乙醇酸的重量比为90/10，聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15～25:1。
所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，步骤1）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚乙烯醇的摩尔比为1.07～1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15g:100ml。
所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，步骤2）中，聚肽均聚物采用聚（r-苯甲基-L-谷氨酸酯）、聚（r-乙基-L-谷氨酸酯）或聚（r-甲基-L-谷氨酸酯），聚肽均聚物与聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物中的聚乙烯醇链段的摩尔比为15～25:1。
所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，步骤2）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物中的聚乙烯醇链段的摩尔比为1.07～1.9:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15g:100ml。
所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，步骤3）中，聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚采用聚（D,L-乳酸）乙醇酸单十二烷基醚，且乳酸与乙醇酸的重量比为90/10，聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚在改性膜中的质量百分比为2～4%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25～30g:100ml。
本发明与现有技术相比，其优点为：
1、所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，采用两步酯化反应以及共混三种手段，操作简单、易于掌握；
2、所述的聚乙烯醇改性膜耐水性及柔顺性有了较大的提高。
具体实施方式
实施例1
1）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入18克聚乙烯醇（分子量为82000）和10.1克羧基封端的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚（分子量为2600），加入262ml二甲基亚砜，再加入0.056克N,N’-二环己基碳二亚胺，惰性气氛下，于28℃搅拌反应2天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入10克聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物和4.7克羧基封端的聚（r-苯甲基-L-谷氨酸酯）（分子量为2100），加入145ml二甲基亚砜，再加入0.031克N,N’-二环己基碳二亚胺，惰性气氛下，于28℃搅拌反应2天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）聚乳酸乙醇酸与聚肽改性的聚乙烯醇膜的制备
在干燥反应器内加入10克聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物和37ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量2%的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚（分子量为2600），惰性气氛下，于48℃搅拌混合50分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了12.5°和12.7%。
实施例2
1）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入18.2克聚乙烯醇（分子量为88000）和10.3克羧基封端的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚（分子量为2800），加入263ml二甲基亚砜，再加入0.034克N,N’-二异丙基碳二亚胺，惰性气氛下，于30℃搅拌反应3天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入10.3克聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物和4.8克羧基封端的聚（r-乙基-L-谷氨酸酯）（分子量为2300），加入148ml二甲基亚砜，再加入0.018克N,N’-二异丙基碳二亚胺，惰性气氛下，于30℃搅拌反应3天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）聚乳酸乙醇酸与聚肽改性的聚乙烯醇膜的制备
在干燥反应器内加入9.8克聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物和36ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量3%的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚（分子量为2800），惰性气氛下，于50℃搅拌混合55分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了12.9°和13.3%。
实施例3
1）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入18.3克聚乙烯醇（分子量为93000）和10.4克羧基封端的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚（分子量为2900），加入264ml二甲基亚砜，再加入0.049克3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，惰性气氛下，于34℃搅拌反应2天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入10克聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物和4.7克羧基封端的聚（r-甲基-L-谷氨酸酯）（分子量为2400），加入146ml二甲基亚砜，再加入0.026克3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，惰性气氛下，于35℃搅拌反应4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）聚乳酸乙醇酸与聚肽改性的聚乙烯醇膜的制备
在干燥反应器内加入9.5克聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物和35ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量4%的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚（分子量为2900），惰性气氛下，于53℃搅拌混合60分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了13.4°和13.7%。

Claims (6)

1.一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，其特征在于：改性膜中聚乙烯醇链段的分子量为82000～93000，聚乳酸乙醇酸链段的分子量为2600～2900，聚肽链段的分子量为2100～2400；其改性方法采用以下步骤：
1）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物的制备：在干燥反应器内加入羧基封端的聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，惰性气氛下，于28～34℃搅拌反应2～3天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物的制备：在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物、羧基封端的聚肽均聚物、溶剂和缩合剂，惰性气氛下，于28～35℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
3）聚乳酸乙醇酸与聚肽改性的聚乙烯醇膜的制备：在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物、聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚和溶剂，惰性气氛下，于48～53℃搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
2.根据权利要求1所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，其特征在于：步骤1）中，聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚采用聚（D,L-乳酸）乙醇酸单十二烷基醚，且乳酸与乙醇酸的重量比为90/10，聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15～25:1。
3.根据权利要求1所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，其特征在于：步骤1）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚乙烯醇的摩尔比为1.07～1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15g:100ml。
4.根据权利要求1所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，其特征在于：步骤2）中，聚肽均聚物采用聚（r-苯甲基-L-谷氨酸酯）、聚（r-乙基-L-谷氨酸酯）或聚（r-甲基-L-谷氨酸酯），聚肽均聚物与聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物中的聚乙烯醇链段的摩尔比为15～25:1。
5.根据权利要求1所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，其特征在于：步骤2）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸接枝共聚物中的聚乙烯醇链段的摩尔比为1.07～1.9:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15g:100ml。
6.根据权利要求1所述的一种用聚乳酸乙醇酸与聚肽对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，其特征在于：步骤3）中，聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚采用聚（D,L-乳酸）乙醇酸单十二烷基醚，且乳酸与乙醇酸的重量比为90/10，聚乳酸乙醇酸单十二烷基醚在改性膜中的质量百分比为2～4%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25～30g:100ml。
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