CN114507352B - 一种PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物及薄膜与制备方法 - Google Patents

一种PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物及薄膜与制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PCL‑b‑WPU亲水嵌段聚合物及薄膜与制备方法，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇为原料，2,2‑双(羟甲基)丙酸作为小分子扩链剂，在有机锡催化剂催化下加成聚合，制备端异氰酸酯基预聚体；然后将PCL‑OH与端异氰酸酯基预聚体在催化剂作用下加成反应，制得PCL‑b‑WPU亲水嵌段聚合物，PCL‑b‑WPU亲水嵌段聚合物的溶液静电纺丝得到纺丝薄膜。通过WCA、MMT对PCL膜、PCL‑b‑WPU膜和PCL‑b‑WPU纺丝膜的静态接触角和吸湿速干性能进行测试，结果显示WPU亲水链段的引入为PCL提供了亲水性能，且在亲水表面构造粗糙结构，可极大提高其亲水性。

Description

一种PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物及薄膜与制备方法
技术领域
本发明属于聚合物制备技术，具体涉及PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物及纤维薄膜与制备方法。
背景技术
聚己内酯（Polycaprolactone，PCL）一般是由ε-己内酯在金属、阳离子或阴离子催化剂作用下开环聚合得到的一种线性脂肪族聚酯。PCL的制备方法有两种，常见的是由ε-己内酯（ε-CL）开环聚合（ROP，ring-opening polymerisation）制备而成，另一种是6-羟基己酸的缩合法（condensation）。聚氨酯最主要的化学结构特征是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团，由异氰酸酯基（-N=C=O），与含活泼氢的化合物（HX）产生亲核加成反应而成。现有聚酯作为生物材料时，表面自由能相对较高，使得材料与血液间的亲和力较小，这限制了PCL在生物材料领域的进一步发展。
发明内容
本发明以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇（PEG-400）、二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，在催化剂作用下制备端异氰酸酯基水性聚氨酯（WPU-NCO）；同时，用6-氨基-1-己醇氨解PCL，在链端引入羟基；最终通过催化逐步加成将PCL与WPU嵌段共聚，制备水性聚氨酯嵌段改性PCL（PCL-b-WPU），实现聚己内酯的亲水改性。通过FTIR、GPC来表征产物结构与分子量。将改性产物溶解于氯仿中，配制成不同浓度的纺丝原液，制得直径分布均匀的微米级纤维膜。采用WCA、MMT对比研究了PCL膜、PCL-b-WPU膜、PCL-b-WPU纺丝膜的表面浸润性，测得PCL平滑膜接触角为88.6°，吸湿速干等级评价为1，不润湿；亲水嵌段改性后的PCL-b-WPU平滑膜接触角下降至63.8°，吸湿速干等级为3，中速润湿，说明WPU链的引入使得PCL的亲水性能明显改善；由PCL-b-WPU制成的纺丝膜初始接触角为106°，120s内水滴能完全铺展，且吸湿速干等级评价为5，水在表面极快润湿，证实构建粗糙表面有助于亲水材料亲水性能改善。
一种PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇为原料，2,2-双(羟甲基)丙酸（DMPA）作为小分子亲水扩链剂，在有机锡催化剂催化下加成聚合，制备端异氰酸酯基预聚体；然后将PCL-OH与端异氰酸酯基预聚体在催化剂作用下加成反应，制得水性聚氨酯亲水嵌段改性聚己内酯（PCL-b-WPU）。优选的，聚乙二醇为聚乙二醇-400，催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。
一种PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物平滑膜，由上述PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物的溶液平铺得到。优选的，采用四氢呋喃（THF）与N,N´-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物为溶剂，PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物的溶液中，浓度为10%～15%（g/mL）。
一种PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物纺丝膜，由上述PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物的溶液静电纺丝得到。优选的，静电纺丝时，PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物的溶液浓度为10%～20%（g/mL），流速为0.3mL/h～0.6mL/h。
本发明中，用6-氨基-1-己醇氨解活化聚己内酯（PCL），使PCL链端接入羟基（PCL-OH），提高其反应活性。
本发明中，异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇、2,2-双(羟甲基)丙酸、PCL-OH的摩尔比为1.2∶0.7～0.75∶0.25～0.3∶0.13～0.135，优选1.2∶0.73∶0.27∶0.134。加成聚合的温度为70～90℃，时间为2～4小时。加成反应的温度为40～60℃，时间为4～5h。反应结束后在去离子水中析出产物，洗涤后吸干水分，干燥，得到亲水嵌段共聚物PCL-b-WPU。
本发明以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇-400（PEG-400）、二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，在催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）的作用下制备端异氰酸酯基水性聚氨酯WPU-NCO；再将其与氨解活化后的聚己内酯（PCL）反应，制备PCL-b-WPU嵌段共聚物。以氯仿为溶剂制备PCL-b-WPU静电纺丝液，纺丝液浓度20%，流速0.5mL/h、电压12kV、接收距离20cm，可获得粗细均匀的纤维，平均直径为约3.2μm。通过WCA、MMT对PCL膜、PCL-b-WPU膜和PCL-b-WPU纺丝膜的静态接触角和吸湿速干性能进行测试，结果显示WPU亲水链段的引入为PCL提供了亲水性能，且在亲水表面构造粗糙结构，可极大提高其亲水性。
附图说明
图1为原料、终产物及中间产物红外光谱图: a. PCL; b. PCL-OH; c. IPDI; d.WPU-NCO; e. PCL-b-WPU。
图2为原料、终产物及中间产物GPC谱图: a. PCL; b. PCL-OH; c. WPU-NCO; d.PCL-b-WPU。
图3为 PCL和PCL-b-WPU的TGA测试谱图。
图4为不同溶液浓度下亲水改性PCL-b-WPU纤维的扫描电镜照片及纤维直径分布情况（右上插图）: a. 14%; b. 16%; c. 18%; d. 20%。
图5为不同流速下亲水改性PCL-b-WPU纤维的扫描电镜照片及纤维直径分布情况（右上插图）: b. 0.3mL/h，d. 0.5mL/h。
图6为不同膜表面对水静态接触角: a. PCL膜; b. PCL-b-WPU膜; c. PCL-b-WPU纺丝膜。
图7为不同膜表面水的位置与时间关系图: a. PCL膜; b. PCL-b-WPU膜; c.PCL-b-WPU纺丝膜。
具体实施方式
实验材料
测试与表征
以傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对产物分子结构进行测试。谱图横坐标为波数（cm-1），纵坐标为红外透过率。制样时使用HY-12型红外压片机及配套压模，用溶液制模法将样品溶解于适当的溶剂，再将溶液滴在压制好的溴化钾晶片上，待溶剂完全挥发后对样品薄膜进行测试。设置所测谱图的扫描范围（中红外区域）400-4000 cm-1，扫描精度为0.4 cm-1，扫描24次。
由凝胶渗透色谱（GPC）对产物分子量及多分散性系数进行测试。制样浓度＜0.1%（mg/mL），用0.45 μm的滤膜过滤3次，四氢呋喃（THF）为流动相，流速1mL/min，测试温度35℃，以窄分布聚苯乙烯（PS）为标样作为矫正曲线。 热重（TGA）分析取5mg左右样品进行测试，在氮气氛围下，温度范围20℃~600℃，升温速率20℃/min。 静态接触角测试（WCA）样品表面润湿性能评估，在每块需要测试的样品表面上滴3µL的去离子水，记录液滴形状随时间变化的图像。
液态水分管理仪（MMT）测试根据AATCC测试方法195-2009，使用液态管理测试仪对制备的薄膜和纺丝膜的吸湿速干性能进行测试和评估。取圆形测试样品，直径为6cm，在测试前将所有样品在温度为20 ± 2 ℃和相对湿度为35 ± 5%的条件下放置至少24小时。取1L蒸馏水和9g氯化钠来配制测试液滴，在测试的前20s（共120s）内将测试液引入到待测样品表面，溶液将在样品表面沿三个方向传递，即液态水在接触表面扩散、从表面向底面扩散以及在底面的扩散。保留水的位置与时间的关系图，以及记录液滴从样品内层传递到外层的润湿时间、吸收速率、最大润湿半径和扩散速率。
样品表面形貌以SEM进行测试。将样品粘贴到导电胶上，再贴到样品台上。喷金120s后进样拍摄。
实施例一
首先，用6-氨基-1-己醇氨解活化聚己内酯（PCL），使PCL链端接入羟基（PCL-OH），提高其反应活性。亲水嵌段共聚物PCL-b-WPU的合成以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇-400（PEG-400）为原料，2, 2-双(羟甲基)丙酸（DMPA）作为小分子亲水扩链剂，在催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化下逐步加成聚合，制备一定分子量的端异氰酸酯基预聚体。而后，PCL-OH与水性聚氨酯预聚体在催化剂作用下继续加成聚合，制得水性聚氨酯亲水嵌段改性聚己内酯（PCL-b-WPU）。
将PCL（10.000g）室温溶解于200mL超干1，4-二氧六环中，加入10.400g 6-氨基-1-己醇，氮气保护，排尽空气，升温至37℃，反应8h。结束后，将反应液吸入大量去离子水中，析出白色絮状固体产物。得到的粗产物在去离子水中洗涤10min，重复2次后，用滤纸吸干水分，置于真空烘箱中30℃下干燥24h，得到终产物PCL-OH。
将0.292g（0.73mmol）聚乙二醇-400（PEG-400）溶解于5.0mL超干1，4-二氧六环中，加入0.5µL（0.075%）二月桂酸二丁基锡（DBTDL），升温至80℃，氮气保护下，搅拌1h除水。而后加入0.267g（1.2mmol，R=1.2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）充分溶解。同时，称取0.036g（0.27mmol）二羟甲基丙酸（DMPA）溶解于少量超干1，4-二氧六环中，溶解完全后加入反应体系中，80℃，反应3h。反应结束后，降温至50℃，得到水性聚氨酯端异氰酸酯基预聚体WPU-NCO，直接用于下一步反应。
将7.560g（0.134mmol，R=3，R=1时的理论用量为22.690g）PCL-OH溶解于30.0mL超干1，4-二氧六环中，与上一步合成所得的反应液充分混合。加入催化剂DBTDL（6.0µL，0.075%），于50℃下氮气氛围中反应3h。反应结束后在大量去离子水中析出产物，充分洗涤后吸干水分，30℃条件下干燥24h，得到亲水嵌段共聚物PCL-b-WPU。
图1为PCL、PCL-OH、IPDI、WPU-NCO和PCL-b-WPU的红外图谱。在a、b曲线中，2940cm-1，2864 cm-1处共有的峰为PCL链上典型的CH(-CH2)对称伸缩振动峰；1734 cm-1处为酯基C=O的伸缩振动吸收强峰[24]；1293 cm-1处为C-C骨架振动峰；1160 cm-1处为O-C(C)的反对称振动峰；1106 cm-1处为CH2-O-CH2的特征伸缩振动峰。b在3441cm-1和1635 cm-1处独有的特征峰分别归属于-OH、C-N伸缩振动峰，这说明PCL链上已成功引入-OH活性基团。与c相比，d谱图中在3346 cm-1处出现了N-H的伸缩振动吸收峰；2267 cm-1处-NCO的吸收峰明显减小。根据文献[25,26]，N-H在红外光谱中的吸收主要有3450 cm-1处的非氢键振动吸收；3290~3310cm-1之间与C-O-C醚键形成氢键的振动吸收；以及3300~3350 cm-1处与C=O形成氢键的振动吸收。d在3346 cm-1处出现的峰，以及2267 cm-1处变小的谱峰均表明端异氰酸酯基水性聚氨酯WPU-NCO中的-NH为-N=C=O与-C=O形成氢键生成。谱图c、d分别在2957 cm-1、2922 cm-1处的峰为-CH2和-CH3伸缩振动重合在一起的吸收峰；谱图d在1705 cm-1处为羰基C=O吸收峰，归属于氨基甲酸酯基团中的氢键化的聚醚羰基峰[27]；1517 cm-1、1454 cm-1处为N-H的弯曲振动、C-N的伸缩振动及-COOH的特征吸收混合峰带[26]；1232、1109、和953 cm-1为C-O-C伸缩振动峰；872 cm-1为CH2CH2O的C-H平面摇摆振动峰[28]。上述分析结果验证了中间产物WPU-NCO的成功合成。与d相比，图e在3437 cm-1、3346 cm-1处均出现N-H谱峰，它们分别归属于非氢键振动吸收和与C=O形成氢键的振动吸收峰。此外也有研究表明，水性聚氨酯中N-H的氢键化强度随软段含量的增加而减弱，因此谱图e在3437cm-1处的峰也可能是水性聚氨酯中引入了PCL软链段而引起的位移。与a、b和d相比，谱图e中在1725 cm-1处的-C=O吸收峰明显变强，这是因为此处归属于终产物PCL-b-WPU中聚醚羰基和聚酯羰基的混合峰，即WPU链段中氨基甲酸酯基团中氢键化的聚醚羰基峰，和PCL软链段中的聚酯羰基峰。
采用凝胶渗透色谱仪（GPC）表征改性前后聚合物及中间产物的分子量和分子量分布，测试结果见表1和图2。GPC测试过程中，洗脱开始时，相对分子质量较大的聚合物会被排阻于凝胶颗粒外，因而行程较短，滞留时间短；而相对分子质量较小的聚合物由于能够扩散进入颗粒内部，导致需要的洗脱时间更长，即滞留时间长。测试PCL、PCL-OH和WPU-NCO在色谱柱中的滞留时间分别为12.817，12.886和14.778 min，对应的数均分子量分别为58317，56735和12086，这与GPC测试原理一致。值得注意的是，改性后的PCL-b-WPU在色谱柱中滞留时间比PCL长，但前者数均分子量却更大，这是因为生成的嵌段共聚物分子量分布更宽，其中分子量较小组份洗脱时间长，这一因素使得共聚物平均滞留时间变长。表1可以看出，PCL-b-WPU的多分散性系数PDI为1.790，较PCL的1.563大，表现为分子量分布更宽，这与上述分析一致。测试终产物PCL-b-WPU的数均分子量为80365，进一步表明WPU链被成功引入PCL链中。
采用热重分析（TGA）对亲水嵌段改性前后聚合物的热稳定性进行表征，如图3为PCL、PCL-b-WPU的热失重曲线。测得PCL的初始分解温度为340℃，最终分解温度为460℃，残碳率为17%左右；嵌段改性后的PCL-b-WPU由于引入了水性聚氨酯链段，初始分解温度降低为260℃，最终分解温度降为360℃，残碳率为0%。这是因为水性聚氨酯链段中的氨基甲酸酯基团热分解温度约250℃，热分解时，该基团的化学键首先发生断裂，使整个分子结构逐步解离。TGA测试表明PCL链段中嵌入水性聚氨酯会降低其耐热性能。
实施例二 PCL-b-WPU静电纺丝膜制备
称取PCL-b-WPU聚合物样品溶解于三氯甲烷中，配制成不同浓度（g/mL）的纺丝液。室温搅拌4h后，置于超声波清洗器中超声震荡30min，静置4h消泡备用。采用单轴静电纺丝法，制得具有表面糙化结构的PCL-b-WPU纺丝膜。
固定静电纺丝基本工艺参数（给液速率0.4mL/h，纺丝电压12kV，接收距离20cm），采用不同的溶液浓度（质量体积比，14%~20%，变化间隔2%）进行纺丝试验。SEM测试了不同纺丝工艺条件下制得纤维的形貌（图4），发现当纺丝液浓度较低时，所得纤维较细，且伴有许多球形或纺锤形串珠；随着浓度的增加，串珠逐渐减少，纤维直径增大；在浓度为20%时，可得到均匀的纤维形貌。从纤维直径分布图来看（图4插图），纺丝液浓度从14%增加到20%时，纤维的平均直径从160nm增大到1.8μm。
实施例三
在实施例二的基础上，给液速率调整为0.3mL/h，PCL-b-WPU纺丝溶液浓度20%，其余不变，得到的纤维扫描镜照片和纤维直径分布图见图5，得到的纤维粗细不匀。
实施例四
在实施例二的基础上，给液速率调整为0.5mL/h，PCL-b-WPU纺丝溶液浓度20%，其余不变，得到的纤维扫描镜照片和纤维直径分布图见图5，得到的纤维粗细不匀。
实施例五
采用四氢呋喃（THF）与N,N´-二甲基甲酰胺（DMF）的1∶1（体积比）混合溶剂，聚合物配制浓度为14%（g/mL）稀溶液。室温搅拌4h后，倒入直径为60mm的圆底超平皿中静置5天成膜，制得平滑薄膜。
采用静态接触角测试PCL改性前后材料表面亲水性差异，并记录材料表面的水滴随时间变化的图像，由水滴形状及接触角大小来评估膜表面的润湿性能。图6分别为改性前PCL平滑膜、亲水改性后PCL-b-WPU平滑膜及PCL-b-WPU纺丝膜对水静态接触角随时间而变化的记录结果，纺丝膜制备工艺浓度20%，流速0.5mL/h、电压12kV、接收距离20cm。图6a可以看出，PCL膜对水初始接触角为88.6°，时间延长至15min时，水滴没有大的扩散趋势，仍然保持在70.1°。而亲水改性后的PCL-b-WPU对水接触角大大降低，如图b，初始接触角为63.8°，与水接触10min后接触角仅33.1°；15min后水滴可以完全浸润膜表面。图c为水滴在亲水改性后粗糙的纺丝膜表面的浸润情况，水滴刚接触粗糙表面时，接触角为106°，表观为疏水状态，观察到120s水滴即无法呈现完整“液滴”形状。上述结果表明， PCL分子链上共价结合具有亲水性的聚合物WPU，能极大地改善表面润湿性，并且随着表面粗糙度的增加，亲水提升效果越好。
液态水分管理测试仪（MMT）主要是用来测定液体在织物中的动态传递过程，具体测得水分从织物内层传递到外层的润湿时间、吸收速率、最大润湿半径和扩散速率，前两项指标可间接表示织物的吸湿性，后两项指标表示织物的快干性，利用这两项的等级评定综合评估纺织品的吸湿速干性能，有关该测试方法的评级标准如表2所示。其中，3级或3级以上说明具有吸湿快干性。通过测试材料表面的润湿时间、吸收速率、最大润湿半径和扩散速率等来进一步表征PCL膜、PCL-b-WPU膜、PCL-b-WPU纺丝膜这三种膜的表面浸润性能。
图7直观展示了液体在三种膜表面到底面的传递情况，对于a、b平滑膜来说，接触120s后，水滴仍然保留在膜外表面，但a表面液体完全没有扩散，改性后的b表面则出现扩散，两者样品表面水滴都没有从表面传递到膜底面。图c可以看出测试完成后，水滴完全润湿所测试的PCL-b-WPU纺丝膜表面，并渗透到底面，说明通过静电纺丝制成的膜由于具有一定的粗糙度与蓬松度，亲水性能大大提升，这与前面的静态接触角测试结果相吻合。
表3为MMT测试结果，测试数据综合显示了PCL平滑膜对应的润湿等级为1，不浸润；亲水嵌段改性后PCL-b-WPU平滑膜对应等级为3，中速浸润，具有吸湿快干性；通过静电纺丝制成的PCL-b-WPU纺丝膜表面扩散速率3.3593 mm/s，约为PCL膜的5倍，综合等级接近5，能极快速浸润表面，具有很好的吸湿速干性能。

Claims (3)

1.一种PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物纺丝薄膜，由PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物的溶液静电纺丝得到，其特征在于，所述PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇为原料，2,2-双(羟甲基)丙酸作为小分子扩链剂，在有机锡催化剂催化下加成聚合，制备端异氰酸酯基预聚体；然后将PCL-OH与端异氰酸酯基预聚体在催化剂作用下加成反应，制得PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物；聚乙二醇为聚乙二醇-400；异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇、2,2-双(羟甲基)丙酸、PCL-OH的摩尔比为1.2∶0.7～0.75∶0.25～0.3∶0.13～0.135；加成聚合的温度为70～90℃，时间为2～4小时；加成反应的温度为40～60℃，时间为4～5h；用6-氨基-1-己醇氨解活化聚己内酯，得到PCL-OH；静电纺丝时，PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物的溶液浓度为10%～20%，流速为0.3mL/h～0.6mL/h。
2.根据权利要求1所述PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物纺丝薄膜，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.权利要求1所述PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物纺丝薄膜在制备亲水材料中的应用。
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