CN110041499A - 一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents
一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，所述的嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液是由大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂、有机锡催化剂、二元醇类小分子扩链剂、内交联剂、双氨基小分子扩链剂、成盐剂、聚硅氧烷、去离子水通过聚硅氧烷与预聚体嵌段共聚的方式，制备得到一种主链中含有Si‑O‑Si结构、内部含有网状结构、白色带蓝光的水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯为纳米球形胶粒，粒径为60~130nm，固含量质量百分数为30%~45%，乳液在不锈钢基材上的附着力等级为4B~5B，乳液在干燥成膜后为非透明白色状态，胶膜硬度为H~3H，胶膜吸水率为5~15%，拉伸强度为3~8MPa，断裂伸长率为150%~350%，可用于自消光类的涂料、水性漆、皮革涂饰剂等方面。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料领域，具体涉及到一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，具有低VOCs、相容性好、易于改性、在运输储存过程中安全可靠等优点，用于涂料、木器漆、胶粘剂等行业，但现在制备出的水性聚氨酯多为直链型分子链段，分子量较低，干燥成膜时没有交联，另外聚氨酯分子链段中含有的羧酸根、磺酸根等离子也会影响到水性聚氨酯胶膜的机械强度及耐水性。针对此问题，本发明通过在聚氨酯链段结构中引入Si-O-Si结构，采用聚硅氧烷改性方法制备Si-O-Si基团与异氰酸酯基团嵌段共聚的聚硅氧烷改性水性聚氨酯，来改善水性聚氨酯的耐水性、硬度、机械强度与表面张力等。
聚硅氧烷分子链中的Si-O键能为452kJ/mol，较强的Si-O-Si键可提高有机硅改性水性聚氨酯的耐热性能。另外由于Si-O-Si的键角较大、Si-O键的键长较长，因此Si-O-Si基团与异氰酸酯基团嵌段共聚的聚硅氧烷改性水性聚氨酯主链中的Si-O-Si键旋转自由，使得有机硅改性的水性聚氨酯的分子链变得柔软。另外聚硅氧烷还具有低表面张力、阻燃性和高渗透性等性能，如聚二甲基硅氧烷从200℃开始才被氧化、250℃以上硅氧键才断裂，这样使得有机硅改性的水性聚氨酯不仅耐高温，还可耐低温，且其耐热性、表面张力、耐水性、耐候性、耐氧化性能等性能随温度变化很小。故将聚硅氧烷改性水性聚氨酯，可得到性能优良的改性水性聚氨酯材料。但聚硅氧烷与水性聚氨酯的溶度参数相差较大，两者相容性较差，简单共混达不到改性要求。采用聚硅氧烷与预聚体嵌段共聚之后，预聚体中的氨基甲酸酯基团与聚硅氧烷中的Si-O-Si基团的形成交错连接的嵌段结构，以达到改善水性聚氨酯的耐水性能、耐热性能、机械性能与硬度的效果。如采用羟基硅油改性的水性聚氨酯，羟基硅油中的OH与Si直接相连实际上是硅醇结构，而硅醇结构在高温下不稳定，会脱水聚合单个成环或增加聚硅氧烷的聚合度，成环之后失去具有反应活性的羟基，从而不会再与异氰酸酯基团反应，从而不能制备嵌段共聚的聚硅氧烷改性的水性聚氨酯。另外如采用氨基硅油改性水性聚氨酯，则氨基硅油中的氨基与水性聚氨酯中的异氰酸酯基团反应活性太强，只适宜在低温下反应，在常温或高温下氨基易被氧化，所得到的改性水性聚氨酯乳液及胶膜易变黄。
本发明公开一种嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，其中采用两端含有羟烷基的聚二甲基硅氧烷为改性剂，其分子结构中的羟基不与Si原子直接相连而与亚甲基相连，这样可避免聚硅氧烷在聚合中的成环反应，选用较低分子量的双羟甲基聚硅氧烷还可以避免聚硅氧烷和水性聚氨酯的微相分离，可得到相容性较好的有机硅改性水性聚氨酯乳液。采用嵌段共聚的合成方式，在预聚阶段羟烷基聚硅氧烷的活泼性氢与预聚体的异氰酸酯基团进行加成共聚反应，将耐热性、表面张力、耐水性、耐候性、耐氧化性能优良的羟烷基聚硅氧烷引入到水性聚氨酯链段中，所制备的乳液在成膜之后，硅原子可以自由迁移到胶膜表面，在胶膜表面形成致密层结构，增加胶膜的憎水性功能，从而提高所改性水性聚氨酯的耐水性、耐热性能与机械硬度。
发明内容
本发明的目的
本发明提供一种相容性好、主链中含有Si-O-Si结构、内部含有网状结构、粒径为纳米颗粒范围的白色带蓝光的水性聚氨酯乳液及其制备方法，所制备的水性聚氨酯乳液成膜后为白色非透明胶膜，具有优良的耐热性能、憎水性能与机械性能。
本发明技术方案
一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：
所述的嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液为一种水性聚氨酯内部含有交联的Si-O-Si结构的阴离子型的水性聚氨酯所构成的水性乳液，其表观状态为白色带有蓝光，水性聚氨酯乳液的固含量质量百分数为30％～45％，所述的水性聚氨酯的分子结构式如下：
水性聚氨酯分子结构式中n’为1～4、n为3～12；
R1为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
R2为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(A)、聚己内酯二元醇(B)、聚烷氧基二元醇(C)中的至少一种，其分子结构式分别如下：
(A)中n为4～11，(B)中n为8～19，(C)中n为12～34、n'为2～4，n、n'全为正整数；
R3为D或E其中的一种，结构式如下：
R4的结构式如下，式中n为1、2、3中的任一正整数；
R6为CH3或CH2OH；
所述的水性聚氨酯中的大分子链段上有氨基甲酸酯、硅氧硅型疏水性基团和羧酸盐型亲水性基团，在加水之后自组装为球形纳米胶粒，球形纳米胶粒粒径为60～130nm；
所述的一种嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液在不锈钢基材上的附着力等级为4B～5B；
所述的一种嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液在干燥成膜后的胶膜硬度为H～2H，胶膜的表观状态为白色非透明状态，胶膜的吸水率为5～15％，胶膜的拉伸强度为3～8MPa，胶膜的断裂伸长率150％～350％。
2.制备1所述的一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：
(1)反应原料二异氰酸酯、亲水性扩链剂、有机锡催化剂、二元醇类小分子扩链剂、内交联剂、双氨基小分子扩链剂、成盐剂、聚硅氧烷、去离子水与大分子二元醇的摩尔比为(3～7):(0.8～1.8):(0.015～0.04):(0.4～1.6):(0.2～0.4):(0.2～0.4):(0.8～1.8):(0.4～1.2):(190～360):1；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种；
所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
所述的二元醇类小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种；
所述的内交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中至少的一种；
所述的双氨基小分子扩链剂为乙二胺、己二胺中的至少一种；
所述的成盐剂为三甲胺或三乙胺的一种；
所述的聚硅氧烷为两端含有羟烷基聚二甲氧基硅烷，分子量为400～1000，结构式如下所示：
其中n’为1～4、n为3～12；
所述的大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，其分子量范围为500～2000；
(2)按照以上(1)所述的比例，将120℃下将真空除水处理的大分子二元醇、聚硅氧烷、内交联剂、二异氰酸酯、有机锡催化剂在少量丙酮中搅拌混合均匀后，在80～85℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的嵌段共聚预聚物A；
(3)按照以上(1)所述的比例将亲水性扩链剂加入到以上(2)所得到的异氰酸酯基团封端的嵌段共聚的预聚物A中，在70～75℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B；
(4)按照以上(1)所述的比例将二元醇类小分子扩链剂加入到以上(3)所得到的离子化聚合物B中，温度升至75～85℃下继续反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C；
(5)将以上(4)所得到的离子化聚合物C降温至30～40℃，按照以上(1)所述的比例加入成盐剂中和离子化聚合物C中的羧酸基团，在转速400～600rpm搅拌反应20～40min后，按照以上(1)所述的比例将双氨基小分子扩链剂加入离子水中配制成双氨基小分子扩链剂的去离子水溶液，在1200～1400rpm高转速下加入中和后的离子化聚合物C中，搅拌20～40min，再在-0.1MPa、35℃下蒸馏回收丙酮后，即得到所述的一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液。
3.根据2所述的制备一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定合成异氰酸酯基团封端预聚物A反应终点的方法，是在其反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮测试其中异氰酸酯基团实际剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数与合成嵌段共聚预聚物A时异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数；
所述合成嵌段共聚预聚物A，是所加的二异氰酸酯基团中的异氰酸酯基团与内交联剂、聚硅氧烷和大分子二元醇中的羟基按照下式反应：
所述的得到嵌段共聚预聚物A时异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，嵌段共聚预聚物A两端的异氰酸酯基团的质量除以嵌段共聚预聚物A的总质量百分数，其计算式如下：
X—二异氰酸酯质量，MX—二异氰酸酯的摩尔质量，W—大分子二元醇质量，MW—大分子二元醇分子量，Y—内交联剂的质量，MY—内交联剂的分子量，Z—聚硅氧烷的质量，MZ—聚硅氧烷的分子量。
4.根据2所述的制备一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定合成异氰酸酯基团封端离子化聚合物B反应终点的方法，是在其反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮测试其中异氰酸酯基团实际剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团的实际剩余质量分数与离子化聚合物B中的异氰酸酯基团的理论剩余质量分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数；
所述的异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B，是嵌段共聚预聚物A中的异氰酸酯基团与亲水性扩链剂中的羟基按照下式反应：
所述的得到离子化聚合物B时异氰酸酯基团的理论剩余质量分数，离子化聚合物B两端的异氰酸酯基团的质量数除以离子化聚合物B总质量的百分数，其计算式如下：
X—二异氰酸酯质量，MX—二异氰酸酯的摩尔质量，W—大分子二元醇质量，MW—大分子二元醇分子量，Y—内交联剂的质量，MY—内交联剂的分子量，Z—聚硅氧烷的质量，MZ—聚硅氧烷的分子量；M—为亲水性扩链剂的质量，MM—亲水性扩链剂的摩尔质量。
5.根据2所述的制备一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定所合成异氰酸酯基团封端离子化聚合物C反应终点的方法，是在其反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮测试其中异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数与合成离子化聚合物C异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数；
所述的异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C，是离子化聚合物B中的异氰酸酯基团与小分子二元醇类扩链剂中的羟基按下式反应：
所述的得到离子化聚合物C时异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，离子化聚合物C两端的异氰酸酯基团的质量数除以离子化聚合物C总质量的百分数，其计算式如下：
X—二异氰酸酯质量，MX—二异氰酸酯的摩尔质量，W—大分子二元醇质量，MW—大分子二元醇分子量，Y—内交联剂的质量，MY—内交联剂的分子量，Z—聚硅氧烷的质量，MZ—聚硅氧烷的分子量；M—为亲水性扩链剂的质量，MM—亲水性扩链剂的摩尔质量,N—为小分子扩链剂的质量，MM—小分子扩链剂的摩尔质量。
本发明的技术优势与效果
本发明采用嵌段共聚的方式，在预聚阶段羟烷基聚硅氧烷的活泼性氢与预聚体的异氰酸酯基团进行加成共聚反应，将耐热性、表面张力、耐水性、耐候性、耐氧化性能优良的羟烷基聚硅氧烷引入到水性聚氨酯链段中，双羟烷基聚二甲基硅氧烷与预聚体加成共聚之后，聚硅氧烷中的Si-O-Si结构与氨基甲酸酯嵌段穿插在聚氨酯分子链内部，所制备的乳液在成膜之后，硅原子可以自由迁移到胶膜表面，在胶膜表面形成致密层结构，增加胶膜的憎水性功能，从而提高所改性水性聚氨酯的耐水性、耐热性能与机械硬度。具体是：所制备的嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液表观状态为白色带有蓝光，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为60～130nm，固含量质量百分数为30％～45％，乳液不锈钢基材上的附着力等级为5B；制得的水性聚氨酯乳液在干燥成膜后的胶膜硬度为2H，胶膜表观状态为白色非透明，胶膜吸水率为5～15％，拉伸强度在3～8MPa，断裂伸长率在150％～350％。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例与对比例对本发明作进一步描述，但本发明实施方式不限于此。
实施例1
a.主要反应原料及比例组成：
| 原料 | 质量(g) | 质量(mmol) |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 66.84 | 300.7 |
| 二羟甲基丙酸 | 12 | 89 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 1.2 | 2 |
| 1,4-丁二醇 | 3.7 | 41 |
| 三羟甲基丙烷 | 3.1 | 22 |
| 乙二胺 | 1.2 | 20 |
| 三乙胺 | 7.2 | 89 |
| 双羟甲基聚二甲基硅氧烷 | 18 | 40 |
| 水 | 290 | 16110 |
| 聚四氢呋喃醚二元醇 | 60 | 60 |
反应原料二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂为1,4-丁二醇、内交联剂为三羟甲基丙烷、双氨基小分子扩链剂为乙二胺、成盐剂为三乙胺、聚硅氧烷为分子量450的双羟甲基聚二甲氧基硅烷，去离子水、大分子二元醇为分子量1000的聚四氢呋喃醚二元醇，它们的摩尔比为5.01:1.48:0.033:0.68:0.37:0.33:1.48:0.67:269:1。
b.按照上述a中所述质量比例，将异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、三羟甲基丙烷、双羟甲基聚二甲氧基硅烷、经120℃下真空除水处理的聚四氢呋喃醚二元醇在少量丙酮中搅拌混合均匀后，在85℃下搅拌反应3.5小时，得到异氰酸酯基团封端的嵌段共聚的预聚物A。
c.将所得到异氰酸酯基团封端的预聚物A降温至70℃，加入上述a中所述质量比例的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸，搅拌反应1.5小时，得到异氰酸酯封端的离子化聚合物B。
d.将所得到的异氰酸酯封端的离子化的聚合物B升至80℃，加入上述a中所述质量比例的小分子扩链剂1,4-丁二醇，继续反应4小时，然后得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C。
e.将所得离子化聚合物C降温至30℃，加入上述a中所述质量比例的成盐剂三乙胺中和所得离子化聚合物C中的羧酸基团，在转速400rpm搅拌反应30min，再在1200rpm高转速下加入浓度为0.075g/mol乙二胺的去离子水溶液，搅拌30min，然后在-0.1MPa，35℃的条件下蒸馏回收丙酮，即得到所述的一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液。
对比例1
主要反应原料及比例组成：
| 原料 | 质量(g) | 质量(mmol) |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 66.84 | 300.7 |
| 二羟甲基丙酸 | 12 | 89 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 1.2 | 2 |
| 1,4-丁二醇 | 7.3 | 81 |
| 三羟甲基丙烷 | 3.1 | 22 |
| 乙二胺 | 1.2 | 20 |
| 三乙胺 | 7.2 | 89 |
| 水 | 250 | 13880 |
| 聚四氢呋喃醚二元醇 | 60 | 60 |
反应原料二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、亲水性扩链剂二羟甲基丙酸、有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡、二元醇小分子扩链剂1,4-丁二醇、内交联剂三羟甲基丙烷、双氨基小分子扩链剂乙二胺、成盐剂三乙胺、去离子水、大分子二元醇为分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇，它们的摩尔比为5.01:1.48:0.033:1.35:0.37:0.33:1.48:231:1。
与实施例1相比，对比例1在步骤b中没有加入双羟甲基聚二甲氧基硅烷，增加了小分子扩链剂1,4-丁二醇的加料量，其它c、d、e步骤不变，得到一种交联型水性聚氨酯乳液。
实施例2
主要反应原料及比例组成：
反应原料二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4-丁二醇，内交联剂为三羟甲基丙烷，双氨基小分子扩链剂为乙二胺，成盐剂为三乙胺，聚硅氧烷为分子量为450的双羟甲基聚二甲氧基硅烷，去离子水，大分子二元醇为分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇，它们的摩尔比为5.01:1.48:0.033:0.35:0.37:0.33:1.48:1.00:269:1。
与实施例1相比，实施例2改变了双羟甲基聚二甲氧基硅烷和小分子扩链剂1,4-丁二醇的加料量，其它b、c、d、e步骤不变，得到一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液。
检测方法：对以上实施例1、2及对比例1所合成的水性聚氨酯乳液测试，方法如下：
水性聚氨酯乳液固含量按照GB/2793-1995进行测试：表面皿烘干之后称重为M1，在表面皿中加入水性聚氨酯乳液称重为M2，放置于105℃烘箱中干燥，每隔半小时称重，直至两次称重相对差值小于百分之一，为M3，乳液固含量＝[(M3-M1)/(M2-M1)]×100％。
水性聚氨酯胶膜的耐水性测试：准确称取质量W0的水性胶黏剂胶膜，25℃下用去离子水浸泡24小时后取出，用滤纸擦去表面水，称重为W1，吸水率为＝[(W1-W0)/W0]×100％。若吸水率低则耐水性较好，吸水率高则耐水性较差。
根据GB/T528-2009，采用电脑式万能材料试验机进行聚氨酯胶膜力学性能测试：拉伸速度为100mm/min，记录胶膜的拉伸强度与断裂伸长率。
根据国家标准GB/T 13217-2009附着力测试方法。用附着力测试仪在被测试水性聚氨酯涂层表面划成小网格，然后用胶带粘住已经划好的小网格，擦拭胶带大约30～90秒，沿着测试面垂直方向撕下胶带，检查涂层的脱落程度，5B为网格无脱落，4B为网格脱落5％以内，3B为脱落5％-15％，2B为网格脱落15％-35％，1B为网格脱落35％-65％，0B为网格脱落大于65％。
根据国家标准GB/T6739-1996铅笔硬度测试方法，选用一组4H-6B的中华绘图铅笔，将铅笔固定在铅笔硬度测试仪的夹具上，铅笔与涂层的倾斜角为45°，以1cm/s的速度在聚氨酯涂层上划刮约10mm长度，同一标号的铅笔重复5次。如有两道或两道以上未刮伤涂层，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到胶层被擦伤两道或两道以上的铅笔标号为止，这时比该铅笔这时比该铅笔硬度标号小一号的标号即为涂层的铅笔硬度。
对以上实施例及对比例测试结果如下表1。
表1 各实施例测试结果
附图说明：
图1是水性聚氨酯胶膜和异佛尔酮二异氰酸酯的红外吸收图谱，a为实施例1，b为对比例1，c是异佛尔酮二异氰酸酯。曲线a、b中3309cm-1是氨基甲酸酯结构中的-NH-的伸缩振动吸收峰，2943cm-1和2855cm-1分别是CH3和CH2的伸缩振动吸收峰，1700cm-1和1650cm-1为氢键化后的-C＝O键的伸缩振动峰，1538cm-1为氨基甲酸酯中C-N键的不对称伸缩振动峰。曲线b中1099cm-1和1030cm-1是C-O键的伸缩振动吸收峰，曲线a中810cm-1为Si-C键对称伸缩振动吸收峰，曲线a中的1099cm-1为C-O和Si-O的吸收峰。曲线c中的2270cm-1是异佛尔酮二异氰酸酯结构的NCO基团的吸收峰。曲线a、b中出现了氨基、羰基、碳氮单键、脲基等基团，但NCO基团的吸收峰没有出现，说明NCO基团已经完全反应。另外与曲线b比较，曲线a中的吸收峰在1099cm-1、1030cm-1和810cm-1处明显增加，说明双羟甲基聚二甲氧基硅烷已引入到聚氨酯链段中。由以上结果可以得到嵌段共聚有机硅改性水性聚氨酯乳液已制备成功。
图2为水性聚氨酯胶膜的扫描电镜图，图a为对比例1的电镜图，图b是实施例1的电镜图，图c是实施例2的电镜图。从图中可以看出，对比例1为没有加入双羟甲基聚二甲氧基硅烷的水性聚氨酯胶膜电镜图，表面较光滑，实施例1和实施例2中制备的水性聚氨酯乳液都加入了双羟甲基聚二甲氧基硅烷，胶膜的扫描电镜图可以看出表面较为粗糙，凹凸不平，这说明了硅原子可以自由迁移到胶膜表面，增加胶膜表面的粗糙度。
图3是水性聚氨酯胶膜的热失重曲线，曲线a为实施例1，曲线b为对比例1。与曲线b对比，曲线a的起始分解温度提高了20℃，实施例1中加入了双羟甲基聚二甲氧基硅烷，对比例1没有添加聚二甲氧基硅烷，这说明加入双羟甲基聚二甲氧基硅烷后的水性聚氨酯胶膜的耐热性能有所改善。
图4为水性聚氨酯胶膜的应力-应变曲线，曲线a为实施例1，曲线b为对比例1。从图中可以看出，曲线b的水性聚氨酯胶膜的拉伸强度为1.06MPa，断裂伸长率为390％，曲线a的水性聚氨酯胶膜的拉伸强度增加到4.24MPa，断裂伸长率降低到180％。以上测试结果说明水性聚氨酯中嵌段共聚了双羟甲基聚二甲氧基硅烷之后，聚氨酯胶膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。
Claims (5)
1.一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：
所述的嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液为一种水性聚氨酯内部含有交联的Si-O-Si结构的阴离子型的水性聚氨酯所构成的水性乳液，其表观状态为白色带有蓝光，水性聚氨酯乳液的固含量质量百分数为30％～45％，所述的水性聚氨酯的分子结构式如下：
水性聚氨酯分子结构式中n’为1～4、n为3～12；
R1为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
R2为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(A)、聚己内酯二元醇(B)、聚烷氧基二元醇(C)中的至少一种，其分子结构式分别如下：
(A)中n为4～11，(B)中n为8～19，(C)中n为12～34、n'为2～4，n、n'全为正整数；
R3为D或E其中的一种，结构式如下：
R4的结构式如下，式中n为1、2、3中的任一正整数；
R6为CH3或CH2OH；
所述的水性聚氨酯中的大分子链段上有氨基甲酸酯、硅氧硅型疏水性基团和羧酸盐型亲水性基团，在加水之后自组装为球形纳米胶粒，球形纳米胶粒粒径为60～130nm；
所述的一种嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液在不锈钢基材上的附着力等级为4B～5B；
所述的一种嵌段共聚的有机硅改性的水性聚氨酯乳液在干燥成膜后的胶膜硬度为H～2H，胶膜的表观状态为白色非透明状态，胶膜的吸水率为5～15％，胶膜的拉伸强度为3～8MPa，胶膜的断裂伸长率150％～350％。
2.制备如权利要求1所述的一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：(1)反应原料二异氰酸酯、亲水性扩链剂、有机锡催化剂、二元醇类小分子扩链剂、内交联剂、双氨基小分子扩链剂、成盐剂、聚硅氧烷、去离子水与大分子二元醇的摩尔比为(3～7):(0.8～1.8):(0.015～0.04):(0.4～1.6):(0.2～0.4):(0.2～0.4):(0.8～1.8):(0.4～1.2):(190～360):1；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种；
所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
所述的二元醇类小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种；
所述的内交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中至少的一种；
所述的双氨基小分子扩链剂为乙二胺、己二胺中的至少一种；
所述的成盐剂为三甲胺或三乙胺的一种；
所述的聚硅氧烷为两端含有羟烷基聚二甲氧基硅烷，分子量为400～1000，结构式如下所示：
其中n’为1～4、n为3～12；
所述的大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，其分子量范围为500～2000；
(2)按照以上(1)所述的比例，将120℃下将真空除水处理的大分子二元醇、聚硅氧烷、内交联剂、二异氰酸酯、有机锡催化剂在少量丙酮中搅拌混合均匀后，在80～85℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的嵌段共聚预聚物A；
(3)按照以上(1)所述的比例将亲水性扩链剂加入到以上(2)所得到的异氰酸酯基团封端的嵌段共聚的预聚物A中，在70～75℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B；
(4)按照以上(1)所述的比例将二元醇类小分子扩链剂加入到以上(3)所得到的离子化聚合物B中，温度升至75～85℃下继续反应，当达到反应终点即停止反应，即得到一种异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C；
(5)将以上(4)所得到的离子化聚合物C降温至30～40℃，按照以上(1)所述的比例加入成盐剂中和离子化聚合物C中的羧酸基团，在转速400～600rpm搅拌反应20～40min后，按照以上(1)所述的比例将双氨基小分子扩链剂加入离子水中配制成双氨基小分子扩链剂的去离子水溶液，在1200～1400rpm高转速下加入中和后的离子化聚合物C中，搅拌20～40min，再在-0.1MPa、35℃下蒸馏回收丙酮后，即得到所述的一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求2所述的制备一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定合成异氰酸酯基团封端预聚物A反应终点的方法，是在其反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮测试其中异氰酸酯基团实际剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数与合成嵌段共聚预聚物A时异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数；
所述合成嵌段共聚预聚物A，是所加的二异氰酸酯基团中的异氰酸酯基团与内交联剂、聚硅氧烷和大分子二元醇中的羟基按照下式反应：
所述的得到嵌段共聚预聚物A时异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，嵌段共聚预聚物A两端的异氰酸酯基团的质量除以嵌段共聚预聚物A的总质量百分数，其计算式如下：
X—二异氰酸酯质量，MX—二异氰酸酯的摩尔质量，W—大分子二元醇质量，MW—大分子二元醇分子量，Y—内交联剂的质量，MY—内交联剂的分子量，Z—聚硅氧烷的质量，MZ—聚硅氧烷的分子量。
4.根据权利要求2所述的制备一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定合成异氰酸酯基团封端离子化聚合物B反应终点的方法，是在其反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮测试其中异氰酸酯基团实际剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团的实际剩余质量分数与离子化聚合物B中的异氰酸酯基团的理论剩余质量分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数；
所述的异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B，是嵌段共聚预聚物A中的异氰酸酯基团与亲水性扩链剂中的羟基按照下式反应：
所述的得到离子化聚合物B时异氰酸酯基团的理论剩余质量分数，离子化聚合物B两端的异氰酸酯基团的质量数除以离子化聚合物B总质量的百分数，其计算式如下：
X—二异氰酸酯质量，MX—二异氰酸酯的摩尔质量，W—大分子二元醇质量，MW—大分子二元醇分子量，Y—内交联剂的质量，MY—内交联剂的分子量，Z—聚硅氧烷的质量，MZ—聚硅氧烷的分子量；M—为亲水性扩链剂的质量，MM—亲水性扩链剂的摩尔质量。
5.根据权利要求2所述的制备一种嵌段共聚的有机硅改性水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定所合成异氰酸酯基团封端离子化聚合物C反应终点的方法，是在其反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮测试其中异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数与合成离子化聚合物C异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数；
所述的异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C，是离子化聚合物B中的异氰酸酯基团与小分子二元醇类扩链剂中的羟基按下式反应：
所述的得到离子化聚合物C时异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数，离子化聚合物C两端的异氰酸酯基团的质量数除以离子化聚合物C总质量的百分数，其计算式如下：
X—二异氰酸酯质量，MX—二异氰酸酯的摩尔质量，W—大分子二元醇质量，MW—大分子二元醇分子量，Y—内交联剂的质量，MY—内交联剂的分子量，Z—聚硅氧烷的质量，MZ—聚硅氧烷的分子量；M—为亲水性扩链剂的质量，MM—亲水性扩链剂的摩尔质量,N—为小分子扩链剂的质量，MM—小分子扩链剂的摩尔质量。
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