CN109251300A - 一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液是由大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂、小分子二元醇、中和剂、三官能度的磺酸盐、去离子水制备而成，在高速搅拌乳化条件下，加入一种既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐，替代传统技术分别加入磺酸盐与三羟甲基丙烷交联剂的方法，制得一种稳定蓝色半透明环保型水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径20~100nm、分子量12000~30000、质量百分数即固含量35%~45%，干燥成膜后胶膜吸水率为6~8%、拉伸强度10~15MPa、断裂伸长率170%~250%。

Description

一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及到水性树脂的合成，具体涉及到一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
国家环保部2017年4月公布《涂料、油墨及胶黏剂工业大气污染物排放标准(征求意见稿)》(环办大气函[2017]565号)，规定胶黏剂、涂料行业VOCs排放标准为80g/L。国家法律法规对环境保护力度加大，传统聚氨酯在使用过程中会产生大量VOCs气体对人和环境会造成污染。水性聚氨酯以水为分散介质，具有低VOCs、相容性好、易于改性、运输储存过程安全可靠等优点，广泛用于涂料、木器漆、胶粘剂等行业。聚氨酯在制备过程中添加亲水性扩链剂与成盐剂，才使得聚氨酯具有亲水性功能，加水高速剪切乳化得到水性聚氨酯。水性聚氨酯按照亲水性扩链剂不同分阴离子、阳离子以及非离子型等。阴离子型水性聚氨酯含有羧酸盐、磺酸盐等。由于羧酸盐基团的离子化程度低，所制备的水性聚氨酯固含量较低，若增加羧酸盐基团含量，会影响到水性聚氨酯的耐水性等性能。而磺酸盐的离子化程度较强，在合成水性聚氨酯过程中添加量较少，与同等亲水性基团的羧酸盐型聚氨酯相比乳液粘度小、乳液合成控制方便。专利201310378667.0(聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯、水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法)选用二羟甲基丙酸和二氨基磺酸钠盐作为共同亲水扩链剂，合成羧酸-磺酸型水性聚氨酯；专利201310526332.9(一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法)使用磺酸盐类大分子二元醇合成水性聚氨酯，制备出高固含量、稳定性能好、性能较为优良的水性聚氨酯；专利201210008478.X公开了一种磺酸盐的两性水性聚氨酯乳液及其制备方法，该专利采用了双羟乙基氨基磺酸盐进行制备水性聚氨酯。
虽然水性聚氨酯具有很多优良性能，但制备出的水性聚氨酯为直链型大分子链段，分子量较低，干燥成膜时没有交联，另外大分子链段中含有羧酸根、磺酸根等离子也会影响到水性聚氨酯胶膜的机械强度及耐水性。对水性聚氨酯进行交联改性，添加多官能度的小分子单体或者大分子三元醇以改变水性聚氨酯性能，如专利201010299939.4(一种无纺布增强水性聚氨酯乳液的合成方法)使用三羟甲基丙烷作为内交联剂提高水性聚氨酯强度、耐磨性和高耐水性；专利201710133469.6(一种水性聚氨酯皮革涂饰剂制备方法)使用三羟甲基丙烷作为交联剂，制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂具有拉伸强度高、吸水率低的优点。
目前制备羧酸型、磺酸型水性聚氨酯乳液时大都加入三羟甲基丙烷交联剂，这样就影响了所制备水性聚氨酯胶膜的内聚能及耐水性。而本发明制备水性聚氨酯乳液时加入一种既具有亲水性又具有交联性双功能的小分子三官能度磺酸盐，直链型的水性聚氨酯链段与小分子三官能度磺酸盐进行交联反应所制备出来的水性聚氨酯乳液同时具备羧酸与磺酸型水性聚氨酯特点，且在水性聚氨酯链段内部引入多官能度的交联结构，使水性聚氨酯乳液具有优良的耐水性及成膜性，成膜后的聚氨酯胶膜具有较强的耐拉伸性。
发明内容
本发明的目的
本发目的旨在提供一种具备耐水性较好、成膜性能优良以及耐拉伸性能好交联型磺酸羧酸水性聚氨酯乳液。
本发明技术方案
1.一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其特征在于：
(1)所述的一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液为含具有交联结构的磺酸盐和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒和去离子水构成的蓝色半透明乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为20～100nm、分子量为12000～30000、质量百分数即固含量为35％～45％。
(2)所述交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液中含有的具有交联结构的磺酸盐基团和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段的结构式如下：
其中：
R1为六亚甲基二异氰酸酯(A)、异佛尔酮二异氰酸酯(B)、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯(C)、二苯基甲烷二异氰酸酯(D)中的至少一种，(A)、(B)、(C)、(D)的结构式分别如下：
R2为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(E)、聚己内酯二元醇(F)、聚烷氧基二元醇(G)中的至少一种，(E)、(F)、(G)的结构式分别如下：
(E)中n为4～11，(F)中n为8～19，(G)中n为12～34、n'为2～4，所述n、n'全为正整数；
R3为二羟甲基丁酸铵盐(H)或二羟甲基丙酸铵盐(I)中的至少一种，(H)、(I)的结构式分别如下：
R4结构式为R4结构式中n为1、2、3中的任一正整数。
(3)所述的水性聚氨酯干燥成膜后的胶膜的吸水率为6～8％、拉伸强度10～15MPa、断裂伸长率170％～250％。
2.制备1所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其特征如下：
(1)在制备所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液时，加入一种既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐，来替代目前传统技术中分别加入磺酸盐与三羟甲基丙烷交联剂的做法，所加小分子三官能度磺酸盐分子结构中既含有三个羟基、又含有磺酸盐亲水性基团，还在水性聚氨酯链段内部引入多官能度的交联结构，所制备出来的水性聚氨酯乳液既具有羧酸型水性聚氨酯硬段含量高的特点，又具有磺酸型水性聚氨酯耐水性、与其它助剂相容性、储存稳定性及热稳定性好的特点，还具有内交联型水性聚氨酯乳液的内聚强度大、拉伸强度高的特点，这样将三者优势特点有机融为一体。
(2)与传统使用三羟甲基丙烷交联剂制备水性聚氨酯乳液的工艺不同，是采用控制分步反应聚合的方法，即：先得到异氰酸酯基团封端的预聚物A，再得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B，再得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C，再加入成盐剂中和所得离子化聚合物C后，再高速搅拌下加入既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐水溶液使得反应体系乳化，并使得已被成盐剂中和羧酸基团的聚氨酯大分子链段在乳化反应体系中自组装，得到一种亲水性羧酸盐基团在外部、疏水性的聚氨酯大分子链段在内部的纳米球形胶粒状的水性聚氨酯乳液，分散在水中的小分子三官能度磺酸盐能自由出入水性聚氨酯乳液中的纳米球形胶粒，再升温至50～60℃，激发小分子三官能度磺酸盐中羟基反应活性，与未反应完的异氰酸酯基团反应，形成具有交联网状结构的稳定的含纳米球形胶粒状的水性聚氨酯乳液。
(3)制备1所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的具体方法如下：
1)反应原料有二异氰酸酯、三官能度磺酸盐、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂、有机锡催化剂、去离子水、大分子二元醇；
反应原料二异氰酸酯、三官能度磺酸盐、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂、有机锡催化剂、去离子水、大分子二元醇间的摩尔比为3～6:0.2～0.5:0.9～1.5:1.2～3.0:0.9～1.5:0.02～0.04:150～300:1；
所述大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述三官能度磺酸盐为N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐(J)或者是N-三(羟甲基)甲基-2-氨基丙磺酸单钠盐(K)，结构式如下：
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种；
所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、1,6-己二醇、1,3-丙二醇中的至少一种；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
所述成盐剂为三乙胺、三甲胺中的至少一种；
2)按照1)所述的比例，将120℃下将真空除水处理的大分子二元醇、二异氰酸酯、有机锡催化剂在少量丙酮中搅拌混合均匀溶解后，在75～85℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，得到异氰酸酯基团封端的预聚物A；
3)在预聚物A中，按照1)所述的比例加入亲水性扩链剂，在65～75℃下反应，当达到反应终点即停止反应，得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B；
4)按照1)所述的比例加入小分子扩链剂，温度升至75～85℃下继续反应，当达到反应终点即停止反应，得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C；
5)按照1)所述的比例，将所得离子化聚合物C降温至室温，加入成盐剂中和所得离子化聚合物C中的羧酸基团，在转速400-600rpm搅拌反应20～40min，再在1200～1400rpm高转速下加入浓度为0.07～0.19mol/L的小分子三官能度磺酸盐水溶液，搅拌20～40min，形成直线型水性聚氨酯乳液，再升温至50～60℃，降低搅拌转速至400～600rpm搅拌反应1.5～3h后，将得到的乳液降温至35℃，在-0.1MPa下蒸馏回收丙酮，即得到所述的一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液。
3.根据2所述确定(3)中2)得到异氰酸酯基团封端预聚物A反应终点的方法是：在反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮的样品进行滴定测试异氰酸酯基团实际剩余质量百分数，若滴定实验测出的异氰酸酯基团实际剩余质量百分数与设计的反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团实际剩余质量百分数；
所述合成预聚物A的反应液中理论剩余异氰酸酯基团是过量异氰酸酯基团与含有羟基的大分子二元醇全部反应完达到理论反应终点时，还有一部分异氰酸酯基团留在预聚体A两端，反应式如下，下式中n为1或2：
所述的异氰酸酯基团理论剩余质量百分数，是反应结束时反应产物两端的异氰酸酯基团的质量占产物总质量的百分数，根据下面公式计算得到：
X—二异氰酸酯质量，WOH—大分子二元醇质量，MOH—大分子二元醇分子量，Xm—二异氰酸酯的摩尔质量，42—异氰酸酯基团摩尔质量。
4.根据2所述确定(3)中3)得到离子化聚合物B反应终点的方法是：在反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮的样品进行滴定测试异氰酸酯基团剩余质量百分数，若滴定实验测出的异氰酸酯基团实际剩余质量百分数与设计的反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团实际剩余质量百分数；
所述合成离子化聚合物B达理论反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数是按照下式计算得到：
X—二异氰酸酯质量，WOH—大分子二元醇质量，MOH—大分子二元醇分子量，Xm—二异氰酸酯的分子量，WA—为亲水性扩链剂的质量，MA—为亲水性扩链剂的分子量，42—异氰酸酯基团摩尔质量。
5.根据2所述确定(3)中4)得到离子化聚合物C反应终点的方法是：在反应过程中每隔一定时间样并除去丙酮的样品进行滴定测试异氰酸酯基团剩余质量百分数，若滴定实验测出的异氰酸酯基团实际剩余质量百分数与设计的反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数的相对误差小于5％，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团实际剩余质量百分数；
所述合成离子化聚合物C达理论反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数是按照下式计算得到：
X—二异氰酸酯质量，WOH—大分子二元醇质量，MOH—大分子二元醇分子量，Xm—二异氰酸酯的分子量，WA—为亲水性扩链剂的质量，MA—为亲水性扩链剂的分子量，WB—小分子扩链剂的质量，MB为小分子扩链剂的分子量42—异氰酸酯基团摩尔质量。
6.根据2所述，控制所加反应原料中异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为1.05～1.5:1，所述的羟基为大分子二元醇的羟基、小分子扩链剂的羟基以及亲水性扩链剂的羟基以及N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐的羟基的总和。
7.根据以上3、4、5所述的在反应过程中取样滴定测定异氰酸酯基团实际剩余质量百分数的方法是：称量0.6460g二正丁胺溶于丙酮，移入50mL容量瓶中配制成0.1mol/L的二正丁胺-丙酮溶液，量取4.1mL的浓盐酸用蒸馏水稀释，移入500mL容量瓶中，配制成0.1mol/L的HCl标准溶液，称量0.1000g溴甲酚绿溶于100mL的体积分数为20％的乙醇水溶液，取已经除去丙酮溶剂的产物样品M克于干燥的锥形瓶中，加入10mL丙酮溶解，准确加入20mL二正丁胺-丙酮溶液，滴入2-3滴溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸滴定至终点(由蓝至黄)，同时做空白试验，异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数计算公式：
V′为空白样品所消耗的盐酸的体积(单位：mL)，V为样品所消耗的盐酸的体积(单位：mL)，c为盐酸标准溶液的浓度(浓度：0.1mol/L)，M为所取样品的质量。
本发明的技术优势与效果
对制备水性聚氨酯乳液进行结构与比例设计，加入一种既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐，来替代目前传统技术中分别加入磺酸盐与三羟甲基丙烷交联剂的方法，所加小分子三官能度磺酸盐分子中含有三个羟基，羟基与未反应完全的NCO基团进行反应得到交联结构增加水性聚氨酯链段的内交联程度，制备出内部形成一种具有网状结构的水性聚氨酯乳液，此乳液具有优良成膜性，成膜后的水性聚氨酯胶膜具有优良的内聚能、耐拉伸性能的优点。
制备出来的水性聚氨酯既具有羧酸型水性聚氨酯的硬段含量高的特点，又具有磺酸型水性聚氨酯的耐水性、与其它助剂相容性好、储存稳定性及热稳定性能的特点，还具有内交联型水性聚氨酯乳液的耐水性较好，内聚强度大、拉伸强度高等特点，将三者有机融为一体。
制备出来的水性聚氨酯为稳定蓝色半透明环保型乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为20～100nm、分子量为12000～30000、质量百分数即固含量为35％～45％，干燥成膜后的胶膜的吸水率为6～8％、拉伸强度10～15MPa、断裂伸长率170％～250％。
具体实施方式：
实施例1
a.主要反应原料及比例组成：
原料 质量(g) 毫摩尔(mmol)
异佛尔酮二异氰酸酯 6.68 30
N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐 0.60 2.38
二羟甲基丙酸 1 7.4
1,4-丁二醇 1.02 11.3
三乙胺 0.75 7.4
二月桂酸二丁基锡 0.12 0.2
水 20 1111
聚四氢呋喃醚二元醇 6.14 6.1
反应原料二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，三官能度磺酸盐为N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐，亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸，小分子扩链剂为1,4-丁二醇，成盐剂为三乙胺，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，去离子水，大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇，它们的摩尔比为4.9:0.4:1.2:1.85:1.2:0.032:182:1。
b.将真空脱水处理后的聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG Mn＝1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、少许丙酮、二月桂酸二丁基锡加热混合均匀后，在80℃下搅拌进行预聚反应，按照上述a加料计算此步反应的异氰酸酯的理论剩余质量百分数为15.6％，在反应进行210min时取样分析，测得反应液中异氰酸酯基团剩余质量百分数为16.2％，与此步反应的异氰酸酯的理论剩余质量百分数的相对误差为3.8％，即确定为反应终点停止反应，得到异氰酸酯基团封端的预聚物A；
c.将所得到异氰酸酯基团封端的预聚物A降温至70℃，加入亲水性扩链剂二羟甲基丙酸，按照上述a加料计算此步反应的异氰酸酯基团理论剩余质量百分数为10.00％，反应至90min时取样分析，测得反应液中异氰酸酯基团实际剩余质量百分数为10.43％，与此步反应的异氰酸酯的理论剩余质量百分数的相对误差为4.3％，即认为反应到达终点停止反应，得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B；
d.再将所得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B升温至80℃，加入小分子扩链剂1,4-丁二醇进行扩链反应，按照上述a加料计算此步反应的异氰酸酯基团的理论剩余质量百分数为2.90％，反应至180min时取样分析，测得反应液中异氰酸酯基团的实际剩余质量百分数为2.78％，与此步反应的异氰酸酯的理论剩余质量百分数的相对误差为4.1％，即认为反应到达终点停止反应，得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C；
e.将所得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C降温至30℃，加入成盐剂三乙胺进行中和所得离子化聚合物C中的羧酸基团，在转速500rpm搅拌反应30min，然后在1200rpm高转速下下加入浓度为0.119mol/L的三官能度磺酸盐(N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐)水溶液，乳化30min，形成直链型水性聚氨酯乳液；
f.将所形成直链型水性聚氨酯乳液升温至50℃，500rpm搅拌2小时，使得直链型水性聚氨酯乳液与小分子三官能度磺酸盐发生交联反应，再降温至35℃，在0.1MPa真空度下蒸馏回收丙酮，即得到一种稳定的蓝色半透明的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为27nm、分子量为13690、质量百分数即固含量为45％，干燥成膜后的水性聚氨酯胶膜的吸水率为7.6％、拉伸强度为11.5MPa、断裂伸长率为195％。
对比例1与实施例1不同之处在于：在步骤d中将得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B升温至80℃后，直接加入胶联剂三羟甲基丙烷反应2小时之后，再加入小分子扩链剂1,4-丁二醇进行扩链反应，在步骤e中不加N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐水溶液而只是加入去离子水乳化30min，其它过程则不变，得到一种稳定的蓝色半透明的交联型羧酸盐水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为73nm、分子量为12090、质量百分数即固含量为35％，干燥成膜后的水性聚氨酯胶膜的吸水率为6.9％、拉伸强度为13MPa、断裂伸长率为145％。
对比例2与实施例1不同之处在于：在步骤e中在1200rpm高速搅拌下没有加入三官能度磺酸盐N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐，而只是加去离子水乳化30min，其它过程则不变，得到一种稳定的带蓝光乳白色的羧酸盐型水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为42nm、分子量为8770、质量百分数即固含量为40％，干燥成膜后的水性聚氨酯胶膜在水中溶解、拉伸强度为5.5MPa、断裂伸长率为240％。
实施例2与实施例1不同之处在于：在步骤b中所加聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG Mn＝1000)改为分子量为1000g/mol的聚己内酯二元醇，而其它过程不变，得到一种稳定的蓝色半透明的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为42nm、分子量为12800、质量百分数即固含量为44％，干燥成膜后的水性聚氨酯胶膜的吸水率为19.4％、拉伸强度为10.6MPa、断裂伸长率为220％。
对比例3与实施例1相比不同之处在于：在步骤d中将得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B升温至80℃后，先加入N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐，反应至异氰酸酯基团理论剩余量后，再加入小分子扩链剂1,4-丁二醇进行扩链反应，在步骤e中没有加入N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐水溶液而只是加入去离子水，其它过程则不变，得到一种含沉淀的白色乳液。
对比例4与实施例1不同之处在于：在步骤d中将得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B升温至80℃后，加入溶于N-甲基吡咯烷酮的浓度0.119mol/L的N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐溶液，搅拌反应至异氰酸酯基团理论剩余量时，再加入小分子扩链剂1,4-丁二醇进行扩链反应，在步骤e中没有加入N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐水溶液而只加入去离子水，其它过程则不变，得到一种含少量沉淀的白色乳液。
表1测试结果
实施例1所制得交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯链段中的磺酸盐基团为强酸强碱盐，电离程度高，亲水性强，所制备的水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒尺寸较小。实施例1加入了N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐功能性单体，分子结构中含有三个羟基，干燥成膜后胶膜表面更加致密性，吸水率较低。
与实施例1相比，对比例1没有加入N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐水溶液，而是直接加入交联剂三羟甲基丙烷，所制备的是交联型羧酸盐水性聚氨酯乳液。因为没有加入磺酸盐，只是水性聚氨酯有内部交联结构，在乳化阶段，聚氨酯链段运动受限，导致粒径较大，另外交联结构也导致乳液固含量变小。因为在乳化时有一个相反转过程，即在乳化前是有机连续相，得到乳液时是水连续相。随着水含量的增加，有机相到水相变化过程中粘度是先大后小，当有机相到水相临界点粘度最大，再加入水粘度降低，得到水性聚氨酯乳液，具有交联结构的乳液粒径较大，在乳化粒子间相互作用力大，更难分散到水中，所以固含量较低，其综合指标要差于实施例1。
与实施例1相比，对比例2没有加入N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐，制得的是一种直链型羧酸盐水性聚氨酯乳液，由于没有内部交联结构，干燥成膜后的水性聚氨酯胶膜耐水性差，浸渍在水中完全溶解，拉伸强度为5.5MPa、断裂伸长率为240％。
与实施例1相比，对比例3在得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B升温至80℃后，加入N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐，磺酸盐不溶于丙酮，出现沉淀物，说明N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐没有参与反应，在离心测试稳定性时出现沉淀，得到的是一种不稳定的白色乳液。
与实施例1相比，对比例4在得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B升温至80℃后，加入溶于N-甲基吡咯烷酮的N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐溶液，得到一种白色乳液，在离心测试稳定性时出现沉淀，N-甲基吡咯烷酮溶于水放出热量影响聚氨酯的乳化，乳液呈白色是因为生成的乳液粒径较大，且N-甲基吡咯烷酮为高沸点溶剂在乳液中难去除，制备的水性聚氨酯乳液为非环保型产品。
从表1及以上对比可见，实施例1的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯的拉伸强度比对比例2直链型的水性聚氨酯的拉伸强度增大，说明N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐提高了水性聚氨酯的内聚能及拉伸强度，同时和对比例1中的交联型水性聚氨酯乳液的拉伸强度相差不大，说明N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐也起到了交联剂的作用。
实施例1乳液粒径小于比对比例2，说明内部虽然有交联结构，但是结构中含有其水性基团磺酸盐，亲水性基团增多，所以粒径会更小。
实施例1、实施例2、对比例1制备出稳定的水性聚氨酯乳液表观状态为蓝色半透明，而对比例3、4为含沉淀的白色乳液，对比例3在合成过程中有固体存在，说明直接加入N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐不能反应。对比例4是加入N-甲基吡咯烷酮，在乳化过程中溶剂与水虽互溶，但N-甲基吡咯烷酮溶水放出大量热，影响聚氨酯的乳化，且N-甲基吡咯烷酮为高沸点溶剂在乳液中难去除，制备的水性聚氨酯乳液为非环保型产品。所以，实施例1把N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐先溶于水形成水溶液，再在高搅拌转速乳化条件下加入反应，能够成功制备出所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，而对比例3、对比例4没有得到稳定的水性聚氨酯乳液，实施例1的制备方法是得到交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的最佳制备工艺。
附图说明
图1中图谱1、图谱2分别是所制备水性聚氨酯乳液与反应原料异佛尔酮二异氰酸酯的红外光谱图。图谱2中2270cm-1是异氰酸酯基团的伸缩振动峰，这是异氰酸酯类化合物典型特征峰。从水性聚氨酯乳液的图1中2270cm-1未出现异氰酸酯吸收峰，说明异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基团(-NCO)已全部反应完，2941cm-1和2853cm-1分别是-CH3、-CH2伸缩振动峰，1102cm-1是C-O-C伸缩振动峰，3316cm-1和1534cm-1分别是N-H伸缩振动吸收峰和C-N-H的弯曲振动吸收峰，1697cm-1是C＝O的伸缩振动峰，1697cm-1、3316cm-1、1534cm-1是聚氨酯链段典型吸收峰，这些都说明已经成功合成所述水性聚氨酯。
图2中图谱1、图谱2分别是为对比例1制备的直链型水性聚氨酯胶膜与实施例1制备的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯胶膜的应力-应变曲线。从图2可见，直链型水性聚氨酯胶膜拉伸强度仅为5.5MPa，断裂伸长率240％，而交联型磺酸羧酸水性聚氨酯胶膜的拉伸强度为11.6MPa，断裂伸长率为200％。从图2断裂伸长率和拉伸强度对比可见，本发明所加三官能度磺酸盐(N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐)提高了水性聚氨酯的内聚强度与水性聚氨酯胶膜的拉伸性能。
对以上各实施例及对比例所合成的水性聚氨酯乳液进行相关测试，测试方法如下：
水性聚氨酯乳液固含量按照GB/2793-1995测试：表面皿烘干之后称重M1，在表面皿滴加聚氨酯乳液称重M2，放置于60℃烘箱中三小时后称重，再每隔半小时称重，直至两次重量相对差值小于0.1g，最后称重M3，乳液固含量＝[(M3-M1)/(M2-M1)]×100％。
用离心机进行乳液稳定性能测试：在3000r/min转速下离心15min后，停机取出样品乳液，观察有无分层或絮凝出现；如果无分层或沉淀出现，说明乳液可储存6个月以上。
水性聚氨酯胶膜的耐水性测试：准确称取质量W0的水性胶黏剂胶膜，25℃下用去离子水浸泡24小时后取出，用滤纸擦去表面水，称量质量为W1，吸水率为＝[(W1-W0)/W0]×100％。若吸水率低则耐水性较好，吸水率高则耐水性较差。
乳液粒径及其分布测试：用Master公司Zetasizer Nano激光粒度分析仪测试。
根据GB/T528-2009采用电脑式万能材料试验机进行聚氨酯胶膜力学性能测试：拉伸速度为100mm/min，记录胶膜的拉伸强度与断裂伸长率。

Claims (6)

1.一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液，其特征在于：
（1）所述的一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液为含具有交联结构的磺酸盐和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒和去离子水构成的蓝色半透明乳液，其中水性聚氨酯大分子链段纳米球形胶粒粒径为20~100nm、分子量为12000~30000、质量百分数即固含量为35%~45%；
（2）所述交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液中含有的具有交联结构的磺酸盐基团和羧酸盐基团的阴离子型的水性聚氨酯大分子链段的结构式如下：
其中：
R1为六亚甲基二异氰酸酯(A)、异佛尔酮二异氰酸酯（B）、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯（C）、二苯基甲烷二异氰酸酯（D）中的至少一种，(A)、(B) 、(C)、(D)的结构式分别如下：
R2为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇（E）、聚己内酯二元醇(F)、聚烷氧基二元醇(G)中的至少一种，（E）、(F)、(G)的结构式分别如下：
（E）中n为4~11，(F)中n为8~19，(G)中n为12~34、n'为2~4，所述n、n'全为正整数；
R3为二羟甲基丁酸铵盐（H）或二羟甲基丙酸铵盐（I）中的至少一种，(H)、(I)的结构式分别如下：
R4结构式为，R4结构式中n为1、2、3中的任一正整数；
（3）所述的水性聚氨酯干燥成膜后的胶膜的吸水率为6~8%、拉伸强度在10~15MPa、断裂伸长率在170%~250%。
2.制备权利要求1所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：
（1）在制备所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液时，加入一种既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐，来替代目前传统技术中分别加入磺酸盐与三羟甲基丙烷交联剂的做法，所加小分子三官能度磺酸盐分子结构中既含有三个羟基、又含有磺酸盐亲水性基团，还在水性聚氨酯链段内部引入多官能度的交联结构，所制备出来的水性聚氨酯乳液既具有羧酸型水性聚氨酯硬段含量高的特点，又具有磺酸型水性聚氨酯耐水性、与其它助剂相容性、储存稳定性及热稳定性好的特点，还具有内交联型水性聚氨酯乳液的内聚强度大、拉伸强度高的特点，这样将三者优势特点有机融为一体；
（2）与传统使用三羟甲基丙烷交联剂制备水性聚氨酯乳液的工艺不同，是采用控制分步反应聚合的方法，即：先得到异氰酸酯基团封端的预聚物A，再得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B，再得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C，再加入成盐剂中和所得离子化聚合物C后，再高速搅拌下加入既具有亲水性又具有交联性的双功能小分子三官能度磺酸盐水溶液使得反应体系乳化，并使得已被成盐剂中和羧酸基团的聚氨酯大分子链段在乳化反应体系中自组装，得到一种亲水性羧酸盐基团在外部、疏水性的聚氨酯大分子链段在内部的纳米球形胶粒状的水性聚氨酯乳液，分散在水中的小分子三官能度磺酸盐能自由出入水性聚氨酯乳液中的纳米球形胶粒，再升温至50~60℃，激发小分子三官能度磺酸盐中羟基反应活性，与未反应完的异氰酸酯基团反应，形成具有交联网状结构的稳定的含纳米球形胶粒状的水性聚氨酯乳液；
（3）制备权利要求1所述的交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的具体方法如下：
1）反应原料有二异氰酸酯、三官能度磺酸盐、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂、有机锡催化剂、去离子水、大分子二元醇；
反应原料二异氰酸酯、三官能度磺酸盐、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂、有机锡催化剂、去离子水、大分子二元醇间的摩尔比为3~6:0.2~0.5: 0.9~1.5:1.2~3.0: 0.9~1.5: 0.02~0.04: 150~300:1；
所述大分子二元醇为聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述三官能度磺酸盐为N-三（羟甲基）甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐（J）或者是N-三（羟甲基）甲基-2-氨基丙磺酸单钠盐（K），结构式如下：
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种；
所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、1,6-己二醇、1,3-丙二醇中的至少一种；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
所述成盐剂为三乙胺、三甲胺中的至少一种；
2）按照1）所述的比例，将120℃下将真空除水处理的大分子二元醇、二异氰酸酯、有机锡催化剂在少量丙酮中搅拌混合均匀溶解后，在75~85℃下搅拌反应，当达到反应终点即停止反应，得到异氰酸酯基团封端的预聚物A；
3）在预聚物A中，按照1）所述的比例加入亲水性扩链剂，在65~75℃下反应，当达到反应终点即停止反应，得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物B；
4）按照1）所述的比例加入小分子扩链剂，温度升至75~85℃下继续反应，当达到反应终点即停止反应，得到异氰酸酯基团封端的离子化聚合物C；
5）按照1）所述的比例，将所得离子化聚合物C降温至室温，加入成盐剂中和所得离子化聚合物C中的羧酸基团，在转速400-600rpm搅拌反应20~40min，再在1200~1400rpm高转速下加入浓度为0.07~0.19mol/L的小分子三官能度磺酸盐水溶液，搅拌20~40min，形成直线型水性聚氨酯乳液，再升温至50~60℃，降低搅拌转速至400~600rpm搅拌反应1.5~3h后，将得到的乳液降温至35℃，在-0.1MPa下蒸馏回收丙酮，即得到所述的一种交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求2所述的制备交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定（3）中2）得到异氰酸酯基团封端预聚物A反应终点的方法是：在反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮的样品进行滴定测试异氰酸酯基团实际剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团实际剩余质量百分数与设计的反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数的相对误差小于5%，即为反应终点，相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团实际剩余质量百分数；
所述合成预聚物A的反应液中理论剩余异氰酸酯基团是过量异氰酸酯基团与含有羟基的大分子二元醇全部反应完达到理论反应终点时，还有一部分异氰酸酯基团留在预聚体A两端，反应式如下，下式中n为1或2：
所述的异氰酸酯基团理论剩余质量百分数，是反应结束时反应产物两端的异氰酸酯基团的质量占产物总质量的百分数，根据下面公式计算得到：
X—二异氰酸酯质量，WOH—大分子二元醇质量，MOH—大分子二元醇分子量，Xm—二异氰酸酯的摩尔质量，42—异氰酸酯基团摩尔质量。
4.根据权利要求2所述的制备交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定（3）中3）得到离子化聚合物B反应终点的方法是：在反应过程中每隔一定时间取样并除去丙酮的样品进行滴定测试异氰酸酯基团剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团实际剩余质量百分数与设计的反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数的相对误差小于5%，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团实际剩余质量百分数；
所述合成离子化聚合物B达理论反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数是按照下式计算得到：
X—二异氰酸酯质量，WOH—大分子二元醇质量，MOH—大分子二元醇分子量，Xm—二异氰酸酯的分子量，WA—为亲水性扩链剂的质量，MA—为亲水性扩链剂的分子量，42—异氰酸酯基团摩尔质量。
5.根据权利要求2所述的制备交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：确定（3）中4）得到离子化聚合物C反应终点的方法是：在反应过程中每隔一定时间样并除去丙酮的样品进行滴定测试异氰酸酯基团剩余质量百分数，若测出的异氰酸酯基团实际剩余质量百分数与设计的反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数的相对误差小于5%，即为反应终点，其相对误差计算公式为：
XL—异氰酸酯基团理论剩余质量百分数，XS—异氰酸酯基团实际剩余质量百分数；
所述合成离子化聚合物C达理论反应终点时异氰酸酯基团理论剩余质量百分数是按照下式计算得到：
X—二异氰酸酯质量，WOH—大分子二元醇质量，MOH—大分子二元醇分子量，Xm—二异氰酸酯的分子量，WA—为亲水性扩链剂的质量，MA—为亲水性扩链剂的分子量，WB—小分子扩链剂的质量，MB为小分子扩链剂的分子量42—异氰酸酯基团摩尔质量。
6.根据权利要求2所述的制备交联型磺酸羧酸盐水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于：控制所加反应原料中异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为1.05~1.5:1，所述的羟基为大分子二元醇的羟基、小分子扩链剂的羟基以及亲水性扩链剂的羟基以及N-三（羟甲基）甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐的羟基的总和。
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