CN107266645A - 硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法 - Google Patents

硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法。本发明以异氰酸酯、羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸和二胺等原料，通过加成聚合制得硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。本发明硅氧烷改性水性聚氨酯可以用于制备水性聚氨酯安全套，制备的水性聚氨酯安全套厚度薄至30 μm以下，膜的断裂伸长率在1000 %以上，断裂强度30 MPa以上，100 %模量2MPa以下，安全套爆破压力2.5 kPa以上，爆破体积6 L以上。

Description

硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法。
背景技术
安全套是目前世界上应用最为广泛和简单的避孕以及防止性病传播的器具，现有产品主要是采用天然乳胶为原材料制备安全套，但天然乳胶安全套中存在水溶性蛋白质，会引起过敏反应；天然乳胶在硫化过程中残留亚硝胺，存在引发癌症的隐患；以天然乳胶为原材料制备的安全套厚度均在36μm以上，膜厚用户体验差，做成36 μm以下时天然乳胶安全套存在强度差，使用时易破损的缺点。
水性聚氨酯安全套无需硫化，无毒，不存在水溶性蛋白质和亚硝胺，无过敏反应，强度高，导热性能好，成膜致密性好，病毒隔离效果好，可以制备出厚度30 μm以下超薄安全套，用户体验好。水性聚氨酯安全套的研究已有十余年历史，目前成功商品化的仅有日本冈本和相模橡胶。
水性聚氨酯超薄安全套生产涉及适合安全套性能要求的水性聚氨酯乳液研发以及水性聚氨酯安全套成型这两方面技术，其中研发适合安全套性能要求的水性聚氨酯乳液是首要的重点技术。
CN1218822 C公开了一种使用聚氨酯弹性体为原材料制备聚氨酯安全套的方法，但其中使用了二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃作为溶剂溶解聚氨酯弹性体，虽然制备的聚氨酯安全套强度符合要求，但使用高沸点溶剂毒性大，且难以烘干。
CN103640133 A公开了一种全合或复合水性聚氨酯安全套的制备方法，通过浸渍所制备水性聚氨酯乳液可获得低模量高延伸的水性聚氨酯安全套，但该发明所制备的水性聚氨酯安全套爆破强度仅有1.1 kPa，最大力仅有3.0 N，实际使用过程总存在产品破裂的风险。
水性聚氨酯安全套成型工艺中选择合适的模具是关键问题，水性聚氨酯乳液的表面张力在55mN/m左右，其干燥涂膜表面张力在45mN/m左右，水性聚氨酯乳液可以在玻璃、陶瓷、不锈钢模具上铺展，干燥后的水性聚氨酯胶膜在这些模具上有非常强的附着力，无法卷边和脱模。而且要制备超薄水性聚氨酯安全套，对模具表面光洁度要求很高，陶瓷和不锈钢表面光洁度很难达到要求。
因此，对于制备水性聚氨酯安全套所需水性聚氨酯乳液的制备方法存在进一步改进和优化需求，这也是该领域的研究热点和难点。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯避孕套制备方法。
本发明提供一种硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法，原料的用量按重量份数计，包括下述步骤：
（1）预聚体制备：将7.5～15份的羟基封端聚二甲基硅氧烷和60～67.5份的聚醚多元醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至含水量在0.03%以下，降温至40℃，投入18.74-19.69份的二异氰酸酯，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，降温至50℃，投入3.6-3.8份的亲水扩链剂和20～30份的丙酮，搅拌升温至75～80℃反应3～4小时，降温至50℃，投入1.03～2.66份的小分子扩链剂和10～15份的丙酮，搅拌升温至70～75℃反应2～3小时，然后降温至10～20℃，加入2.65～3.1份的成盐剂和55～65份的丙酮，搅拌30 min，获得预聚体；
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入1.4～1.9份的潜伏型交联剂，300 r/min搅拌30 min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将240～250份的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400 r/min，加入3.6～10.68份的后扩链剂水溶液，继续搅拌3～5小时，优选地，后扩链剂水溶液由后扩链剂用5倍质量的水溶解得到；
（3）脱溶过程：将步骤（2）获得的乳液升温至40～45℃，-0.09 MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量高强度的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液；
（4）水性聚氨酯安全套的制备步骤如下：
①玻璃模具清洗、干燥：将玻璃模具用中性清洁剂洗净表面油污和杂质，然后用纯水清洗干净，在80 ℃干燥10 min；
②浸水性聚氨酯乳液、干燥：清洗干燥后的模具降温至50 ℃，浸入稀释至固含量为25%的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液30 s，取出，进烘箱干燥，干燥温度为60～110 ℃，其中60℃干燥2分钟，80 ℃干燥3分钟，100～110 ℃干燥15分钟；
③卷边：浸水性聚氨酯乳液干燥后的模具卷边至合适位置；
④浸防粘剂、干燥、脱模：卷边后的模具降温至20 ℃，浸入防粘剂中，取出干燥，干燥温度80 ℃，干燥时间10 min，干燥后冷却至室温脱模，即获得水性聚氨酯安全套。
其中，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的平均分子量为2000～3000；聚醚多元醇为聚丙二醇（PPG）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）或高活性聚醚三元醇中的一种或几种，平均分子量为2000～5000。
所述羟基封端聚二甲基硅氧烷，作为软段用于水性聚氨酯乳液制备，聚硅氧烷在聚氨酯的侧链上，既不降低聚氨酯强度，又具有表面能低、疏水性好、耐热耐氧化性好、透气性好的特点，可赋予安全套肤感强、耐水性好、易于在玻璃模具表面脱模的特性。
所述聚醚多元醇分子量为2000～5000，分子量过大，水性聚氨酯乳液成膜后回弹性和断裂强度下降；如果分子量过小，水性聚氨酯乳液成膜易开裂，且模量大。
此外，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或几种。如果选择芳香族二异氰酸酯，所获得水性聚氨酯成膜后存在黄变的风险。
当二异氰酸酯为IPDI或HDI时，二异氰酸酯反应活性低，二异氰酸酯与大分子二元醇反应温度为90℃；当二异氰酸酯为H12MDI时，二异氰酸酯活性高，二异氰酸酯与大分子二元醇反应温度为80 ℃。
此外，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）；所使用小分子扩链剂为环己二甲醇（CHDM）、1,4-丁二醇（BDO）或甲基丙二醇（MPD）中的一种或几种；所述成盐剂为三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中一种；所述交联剂为潜伏型异氰酸酯类交联剂。
其中，作为优选技术方案，所述潜伏型异氰酸酯类交联剂为荷兰拓纳 潜伏型异氰酸酯交联剂ACRAFIX FAE或ACRAFIX FAX中任意一种；潜伏型交联剂交联温度为90～110℃，保证水性聚氨酯乳液常温贮存稳定性，同时该种交联发生在水性聚氨酯成膜过程中，有利于粒子间的融合和聚氨酯膜性能的提升。
此外，后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺或聚醚多胺中的一种或几种。后扩链加入速度要慢，控制在30 min左右加完，速度过快会导致局部放热严重，增加了水参与程度，导致所获得水性聚氨酯分子中脲键含量增大且分子量分布不均。
乙二胺对称性好，其作为后扩链可提供聚氨酯膜更高的强度；异佛尔酮二胺结构中含有脂肪族六元环结构，脂肪族六元环存在“船式”和“椅式”构象转化，其作为后扩链剂可提高聚氨酯膜回弹性能；聚醚多胺属于柔性固化剂，其作为后扩链使用存在端基交联，不会提高聚氨酯膜的模量，同时交联结构可增加聚氨酯膜的回弹性能和强度。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制得的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。其中，所述水性聚氨酯乳液的固含量为30～32 %、pH值为6.5～7.5。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制得的水性聚氨酯制备。Adw 其中，所述水性聚氨酯安全套的厚度薄至30 μm以下，膜的断裂伸长率在1000 %以上，断裂强度30 MPa以上，100 %模量2MPa以下，安全套爆破压力2.5 kPa以上，爆破体积6 L以上。
本发明制备的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液用于避孕套制备，解决了现有水性聚氨酯安全套模量高、强度低、延伸率差、肤感差、在玻璃模具表面难脱模的缺点。本发明制备的水性聚氨酯乳液具有低模量、高强度、高回弹、透气性好、耐水性好的特性，使用本发明中水性聚氨酯乳液制备的水性聚氨酯安全套无毒、无特殊气味、不致敏、致密性好、可有效隔绝各种病毒、安全套更薄、导热性好、模量低、强度高、用户体验感好，解决了天然乳胶安全套水溶性蛋白质致敏、含致癌亚硝胺、膜厚用户体验差、病毒隔离差等缺点。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进一步描述，但本发明保护范围不仅仅局限于这些实施例。
实施例1
（1）预聚体制备：将15 kg的羟基封端聚二甲基硅氧烷 3000和60 kg的PTMEG 3000投入反应釜，搅拌加热至100℃，-0.1 MPa条件下真空脱水至大分子二元醇含水量在0.03 %以下，降温至40℃，投入18.74 kg的IPDI，搅拌升温至90 ℃，保温反应2.5小时，降温至50 ℃，投入3.6 kg的DMPA和20 kg的丙酮，搅拌升温至80 ℃反应3小时，降温至50 ℃，投入2.66kg的CHDM和15 kg丙酮，搅拌升温至75 ℃反应3小时，然后降温至15 ℃，加入2.65 kg的三乙胺和65 kg的丙酮，搅拌30 min，获得预聚体。
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入1.4 kg的ACRAFIX FAE（荷兰拓纳潜伏型异氰酸酯交联剂），300 r/min搅拌30 min，调整1200 r/min高速搅拌下匀速将244 kg的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5 min，然后将转速调整至400 r/min，加入乙二胺水溶液（乙二胺:水=1:5 w/w）3.6 kg，继续搅拌5小时。
（3）脱溶过程：将上述过程（2）获得的乳液升温至40℃，-0.09 MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量高强度的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。
（4）水性聚氨酯安全套制备工艺：玻璃模具清洗、干燥浸水性聚氨酯乳液、干燥卷边浸防粘剂、干燥、脱模；该步骤具体工艺如下：
①玻璃模具清洗、干燥：将玻璃模具中性清洁剂洗净表面油污和杂质，然后用纯水清洗干净，在80 ℃干燥10 min；
②浸水性聚氨酯乳液、干燥：清洗干燥后的模具降温至50 ℃，浸入稀释至固含量为25%的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液30 s，取出，进入阶段升温烘箱干燥，干燥温度为60～110℃，其中60 ℃干燥2分钟，80 ℃干燥3分钟，100～110℃干燥15分钟；
③卷边：浸水性聚氨酯乳液干燥后的模具卷边至合适位置；
④浸防粘剂、干燥、脱模：卷边后的模具降温至20 ℃，浸入防粘剂中，取出干燥，干燥温度80 ℃，干燥时间10 min，干燥后冷却至室温脱模，即获得水性聚氨酯安全套。
实施例2
（1）预聚体制备：将7.5 kg的羟基封端聚二甲基硅氧烷3000和67.5 kg的PPG 3000投入反应釜，搅拌加热至110 ℃，-0.1 MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03 %以下，降温至40 ℃，投入16 kg的IPDI和3.2 kg的H12MDI，搅拌升温至80 ℃，保温反应3小时，降温至50 ℃，投入3.6 kg的DMPA和25 kg的丙酮，搅拌升温至80 ℃反应4小时，降温至50 ℃，投入1.66 kg的BDO和10 kg丙酮，搅拌升温至75 ℃反应2小时，然后降温至20 ℃，加入2.8 kg的二乙醇胺和65 kg的丙酮，搅拌30 min，获得预聚体。
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入1.5 kg的ACRAFIX FAX（荷兰拓纳潜伏型异氰酸酯交联剂），300 r/min搅拌30 min，调整1000 r/min高速搅拌下匀速将250 kg的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5 min，然后将转速调整至400 r/min，加入乙二胺水溶液（乙二胺:水=1:5 w/w）3.6 kg，搅拌5小时。
（3）脱溶过程：将上述过程（2）获得的乳液升温至45 ℃，-0.09 MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量高强度的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。
（4）水性聚氨酯安全套制备过程同实施例1。
实施例3
（1）预聚体制备：将7.5 kg的羟基封端聚二甲基硅氧烷2000、60 kg的PPG 2000和7.5kg的高活性聚醚三元醇5000投入反应釜，搅拌加热至105℃，-0.1 MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03 %以下，降温至40℃，投入18.17 kg的IPDI和1.52 kg的HDI，搅拌升温至90 ℃，保温反应2小时，降温至50 ℃，投入3.8 kg的DMPA和30 kg的丙酮，搅拌升温至75 ℃反应4小时，降温至50 ℃，投入1.03 kg的MPD和15 kg丙酮，搅拌升温至70℃反应3小时，然后降温至10℃，加入3.1 kg的三乙醇胺和55 kg的丙酮，搅拌30 min，获得预聚体；
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入1.9 kg的ACRAFIX FAE（荷拓纳潜伏型异氰酸酯交联剂），300 r/min搅拌30 min，调整1400 r/min高速搅拌下匀速将240 kg的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5 min，然后将转速调整至400 r/min，加入异佛尔酮二胺水溶液（异佛尔酮二胺:水=1:5 w/w）10.68 kg，继续搅拌3小时；
（3）脱溶过程：将上述过程（2）获得的乳液升温至45 ℃，-0.09 MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量高强度的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液；
（4）水性聚氨酯安全套制备过程同实施例1。
对上述实施案例获得乳液固含量和pH值依据GB/T11175-2002进行检测，对所制得的安全套依据GB7544-1992、GB/T7546-1992和GB/T7547-1992进行性能检测，耐水性依据25℃水泡24小时后安全套吸水率测定，测试结果如下表1所示：
表1 各实施案例性能测试结果
由此可见，以本发明水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法制备的水性聚氨酯安全套单层厚度薄至30μm以下，膜的断裂伸长率在1000 %以上，断裂强度30 MPa以上，100%模量1.8 MPa以下，吸水率在8 %以下，安全套爆破压力2.5 kPa以上，爆破体积6 L以上。

Claims (7)

1.硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法，以重量份数计，其特征在于，包括下述步骤：
（1）预聚体制备：将7.5～15份的羟基封端聚二甲基硅氧烷和60～67.5份的聚醚多元醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至含水量在0.03%以下，降温至40℃，投入18.74-19.69份的二异氰酸酯，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，降温至50℃，投入3.6-3.8份的亲水扩链剂和20～30份的丙酮，搅拌升温至75～80℃反应3～4小时，降温至50℃，投入1.03～2.66份的小分子扩链剂和10～15份的丙酮，搅拌升温至70～75℃反应2～3小时，然后降温至10～20℃，加入2.65～3.1份的成盐剂和55～65份的丙酮，搅拌30 min，获得预聚体；
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，加入1.4～1.9份的潜伏型交联剂，300 r/min搅拌30 min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将240～250份的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400 r/min，加入3.6～10.68份的后扩链剂水溶液，继续搅拌3～5小时，优选地，后扩链剂水溶液由后扩链剂用5倍质量的水溶解得到；
（3）脱溶过程：将步骤（2）获得的乳液升温至40～45℃，-0.09 MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得低模量高强度的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液；
（4）水性聚氨酯安全套的制备步骤如下：
①玻璃模具清洗、干燥：将玻璃模具用中性清洁剂洗净表面油污和杂质，然后用纯水清洗干净，在80 ℃干燥10 min；
②浸水性聚氨酯乳液、干燥：清洗干燥后的模具降温至50 ℃，浸入稀释至固含量为25%的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液30 s，取出，进烘箱干燥，干燥温度为60～110 ℃，干燥时间为20 min；
③卷边：浸水性聚氨酯乳液干燥后的模具卷边至合适位置；
④浸防粘剂、干燥、脱模：卷边后的模具降温至20 ℃，浸入防粘剂中，取出干燥，干燥温度80 ℃，干燥时间10 min，干燥后冷却至室温脱模，即获得水性聚氨酯安全套。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的平均分子量为2000～3000；所述聚醚多元醇为聚丙二醇（PPG）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）或聚醚三元醇中的一种或几种，平均分子量为2000～5000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述小分子扩链剂为环己二甲醇、1,4-丁二醇或甲基丙二醇中的一种或几种；所述交联剂为潜伏型异氰酸酯类交联剂；所述成盐剂为三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺或聚醚多胺中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。
7.一种如权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得的水性聚氨酯安全套，其特征在于，所述水性聚氨酯安全套的厚度薄至30 μm以下，膜的断裂伸长率在1000 %以上，断裂强度30 MPa以上，100 %模量2MPa以下，安全套爆破压力2.5 kPa以上，爆破体积6 L以上。
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