CN109160996B - 一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109160996B
CN109160996B CN201810959461.XA CN201810959461A CN109160996B CN 109160996 B CN109160996 B CN 109160996B CN 201810959461 A CN201810959461 A CN 201810959461A CN 109160996 B CN109160996 B CN 109160996B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
aqueous emulsion
chain extender
diol
condom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810959461.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109160996A (zh
Inventor
谢兴益
张青
袁帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201810959461.XA priority Critical patent/CN109160996B/zh
Publication of CN109160996A publication Critical patent/CN109160996A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109160996B publication Critical patent/CN109160996B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F6/00—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor
    • A61F6/02—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor for use by males
    • A61F6/04—Condoms, sheaths or the like, e.g. combined with devices protecting against contagion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6685—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Reproductive Health (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法。所述聚氨酯水乳液的制备方法为：首先由高温真空脱水的50～65质量份聚醚二元醇和3～20质量份疏水聚合物二醇或二胺的混合物与15～30质量份的二异氰酸酯进行预聚反应；其次与小分子二醇扩链剂、带羧基扩链剂和带烃基侧链的扩链剂反应，并加入有机溶剂稀释；然后加入含胺类扩链剂的去离子水中进行搅拌乳化；最后真空脱除有机溶剂即得聚氨酯水乳液。所得聚氨酯乳液经浸涂模具、升温干燥、卷边、真空干燥和包装等工序得聚氨酯安全套。该安全套的厚度小于0.025mm，100％定伸模量小于1.2MPa，拉伸强度大于25MPa，断裂伸长率大于1000％。

Description

一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及含烃基侧链的聚氨酯水乳液及其在聚氨酯安全套方面的应用。
背景技术
安全套是一种常用的节育工具，同时具有预防性传播疾病的功能。目前使用最广泛的安全套仍然为天然乳胶安全套。这种安全套采用天然乳胶为基质，添加防老化剂，促进剂和硫化剂等橡胶助剂，经热硫化加工成型。其优点为弹性高，柔性好，能较有效的避孕和预防性传播疾病。但也存在明显的缺点，主要有：(1)材料强度不够高，造成安全套较厚(一般为0.06～0.07mm)，导热性能低，使用的舒适度仍需提高；(2)天然乳胶中含有水溶性的蛋白质，在制造过程中无法脱出，容易引起过敏和接触性皮炎。据统计约有10％的白种人对对乳胶里的蛋白质过敏，2％的黄种人也有过敏反应；(3)最近的研究表明，天然乳胶安全套中含有强致癌物质亚硝胺(主要在硫化成型过程中产生)，因此长期频繁使用，存在诱发肿瘤的风险。
针对现有天然乳胶安全套的不足，上世纪90年代，美英等国家开发了聚氨酯(PU)安全套。PU本身是一种广泛使用的医用材料，为软硬段嵌段的共聚物，软硬段之间存在微相分离。软段使PU有好的弹性，硬段增加PU的强度。这种安全套采用溶液成膜工艺，套膜致密，克服了天然乳胶的微米级大孔，具有很好的阻隔病毒的能力。同时PU膜强度更好，可以制造更薄的安全套(0.045mm)；PU材料的导热性比天然乳胶好，从而增加了使用的敏感度和舒适度。但PU套也存在比较明显的缺陷：(1)虽然材料的强度较高，但刚性也较大，伸长率较小(一般为500％～650％)，即柔性和天然乳胶有很大的差距(天然乳胶伸长率为1300％～1500％)。因此使用者普遍认为PU套塑料感较强，降低舒适度，同时使用过程中易滑脱；(2)生产过程中使用大量有机溶剂，造成环境污染。
针对溶剂型聚氨酯污染大的不足，近年来国内外开发了水性聚氨酯安全套。专利CN 106750079A公开了的一种用于安全套的水性聚氨酯树脂及其制备方法，其特点是采用了含磺酸盐的扩链剂，能做到高固含量、抗流挂性好，但没有公布所制备的安全套的性能。专利CN107266645A公开了一种硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套的制备方法，其特点是配方中采用了以重量份计7.5～15％的端羟基聚二甲基硅氧烷作为聚氨酯的软段，所制备的聚氨酯安全套厚度低至0.03mm以下，断裂伸长率1000％以上，断裂强度30MPa以上，100％模量2MPa以下。
上述聚氨酯安全套虽然取得了很大进展，但在柔性方面和天然乳胶相比仍然有较大的差距，比如：现有聚氨酯安全套的100％定伸模量大部分为1.5～2MPa，而天然乳胶的100％定伸模量约为0.7MPa。这说明聚氨酯安全套的柔性仍然远不如天然乳胶安全套。因此，仍然需要改进聚氨酯安全套以提高综合性能。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，首先提供一种含烃基侧链的聚氨酯水乳液及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供含烃基侧链的聚氨酯水乳液在制备安全套方面的应用。
本发明人仔细考察了现有水性聚氨酯安全套的制备方法，发现现有制备方法主要是通过以下方式来提高聚氨酯安全套的柔性：一是采取混合大分子多元醇做软段，包括聚四氢呋喃多元醇、聚丙二醇多元醇和聚硅氧烷多元醇，后者还有利于提高耐水性；二是采用多种扩链剂，包括亲水性二元醇(如二羟甲基丙酸)，脂肪族二醇，如丁二醇，环己二甲醇，新戊二醇等，还有胺类扩链剂等等。其中带羧基扩链剂主要是提供阴离子来稳定水乳液；而胺类扩链剂主要是在乳化阶段进一步提高分子量，以得到力学强度优良的聚氨酯。采用混合软段和混合扩链剂的目的，是为了打乱聚氨酯分子链的有序排列，从而提高柔性。如前所述，现有方法所得的聚氨酯安全套其柔性仍远远低于天然乳胶安全套，使用的舒适度仍有待提高。
本发明人针对上述现有技术的不足，根据高分子结构与性能的原理，提出在聚氨酯硬段中引入烃基侧链，进一步打乱硬段的排列，从而大大提高聚氨酯安全套的柔性，奠定了本发明的基础。基于此，本发明提供一种含烃基侧链的聚氨酯水乳液及其制备方法。以质量份数计，其特征在于，包括下述步骤：
1)预聚体制备：先将50～65份的聚醚二元醇和3～20份的疏水聚合物二醇或二胺在反应釜中混合均匀，搅拌升温至100～120℃，在－0.09MPa真空条件下脱水1～4小时后降温至60～80℃，再加入15～30份的二异氰酸酯，在100～110℃搅拌1～3小时得到聚氨酯预聚体；
2)扩链反应：向聚氨酯预聚体中加入0～2份小分子二醇扩链剂、3～6份带羧基扩链剂和1.5～6份带烃基侧链的扩链剂，保持在80～100℃下搅拌1～3小时，降温至40～60℃，加入50～120份有机溶剂稀释，加入叔胺完全中和扩链剂中的羧基基团，得到带羧酸盐的聚氨酯预聚体；
3)乳化过程：先将0.5～3份胺类扩链剂溶于150～400份去离子水中，再将上述带羧酸盐的聚氨酯预聚体缓慢地倒入所述水溶液中，并高速搅拌(如1000到1500转/分)2～4小时，即可得到聚氨酯乳液；
4)脱溶过程：将步骤3)所得的聚氨酯乳液升温至40～60℃，－0.09MPa真空条件下脱除有机溶剂，制得用于制备聚氨酯安全套的水乳液。
其中所述疏水聚合物二胺为聚硅氧烷二胺；所述疏水聚合物二醇为聚硅氧烷二醇、聚丁二烯二醇和聚(丁二烯丙烯腈)二醇的至少一种，其中丙烯腈链节的质量百分含量为1～40％；所述叔胺为三乙胺、甲基二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙腈中至少一种；所述小分子二醇扩链剂为碳原子为2到6的脂肪族二元醇，可以含甲基和/或乙基侧链；所述带羧基扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种；所述带烃基侧链的扩链剂含有至少一条碳原子数为3及以上的烃基链。
上述聚氨酯水乳液制备方法中，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇的混合物，其中聚氧化丙烯二元醇的质量百分含量为20～80％；优选30～40％。
上述聚氨酯水乳液制备方法中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
上述聚氨酯水乳液制备方法中，所述胺类扩链剂为碳原子数为2到6的脂肪族二元胺，或者为赖氨酸，或者为γ-氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。
上述聚氨酯水乳液制备方法中，所述带烃基侧链的扩链剂为三羟甲基丙烷单脂肪酸酯，其中脂肪酸链的碳原子数为4～20；或为N-烷基二乙醇胺，其中烷基链的碳原子数为3～20；或为2-烷基-1,3-丙二醇或2,2-二烷基-1,3-丙二醇，其中烷基链的碳原子数为3～20。
上述聚氨酯水乳液制备方法中，所用的聚合物二醇或二胺的分子量在500到4000之间。
本发明还提供上述制备方法所制备的聚氨酯水乳液。
本发明还提供上述制备方法所制备的聚氨酯水乳液在安全套方面的应用。具体的，所述安全套可以由以下方法制备：
(1)首先将所述的聚氨酯水乳液稀释或不稀释，使其固含量在10～30％；
(2)玻璃模具在乙醇中超声清洗10分钟、烘干；
(3)玻璃模具浸入第(1)步所述聚氨酯水乳液中10～30s，取出，阶段升温干燥，其中60℃干燥2～4分钟，80℃干燥3～5分钟，100～120℃干燥10～20分钟；如有必要，80℃干燥完后可以再浸入第(1)步所述聚氨酯水乳液中一次，取出，再次阶段升温干燥；
(4)将所涂聚氨酯膜卷边至合适位置，冷却至室温，浸防粘剂或防粘粉，完全卷边并脱模，－0.09MPa真空条件下80～120℃干燥10～20分钟，冷却至室温，加入医用硅油，包装得安全套成品。
本发明所得安全套的厚度小于0.025mm，100％定伸模量小于1.2MPa，拉伸强度大于25Mpa，断裂伸长率大于1000％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的聚氨酯水乳液的制备方法中不含催化剂，可以避免催化剂残留对人体的刺激。
2、本发明提供的聚氨酯水乳液由于含有疏水烃基侧链，打乱了聚氨酯分子链硬段的有序排列，使所制备的安全套的不仅保持了聚氨酯优良力学强度，还具有接近天然乳胶的柔性，可以大大提高聚氨酯安全套的舒适度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。需要说明的，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1-6
实施例1-6的配方见表1和表2，其中的代号意义如下所述：PPG代表聚氧化丙烯二元醇，PTMG代表聚四氢呋喃醚二元醇，PDMS代表聚硅氧烷二元醇(带*的为聚硅氧烷二胺)，PB代表聚丁二烯二醇，所有这些符号后面的数值代表分子量(如PTMG-2000)；PNB为聚(丁二烯丙烯腈)二醇，如PNB18-1000，其中18表示丙烯腈链节的质量百分含量为18％，1000代表其分子量为1000。其余的符号代表相应的小分子，其中DMPA为二羟甲基丙酸、DMBA为二羟甲基丁酸、IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯、HDI为六亚甲基二异氰酸酯、H12MDI为二环己基甲烷二异氰酸酯、LDI为赖氨酸乙酯二异氰酸酯、TDI为甲苯二异氰酸酯、MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯。
表1
Figure BDA0001773202490000051
注：实施例1和4所用的PDMS二醇的两个羟基在聚硅氧烷链的一端，即聚硅氧烷链为侧链；实施例3所用的PDMS二醇为直链聚硅氧烷二醇。
表2
Figure BDA0001773202490000052
Figure BDA0001773202490000061
实施例1-6的工艺参数见表3。各实施例的制备过程如下：[1]真空脱水和预聚反应：将配方量的聚醚二元醇和疏水聚合物二醇或二胺在反应釜中混合均匀，升温至指定温度，在真空条件下脱水一定时间后降温至指定温度，加入配方量的二异氰酸酯，在指定温度下反应一定时间得聚氨酯预聚体；[2]扩链反应：向聚氨酯预聚体中加入配方量的小分子二醇扩链剂、带羧基扩链剂和带烃基侧链的扩链剂，保持在指定温度下搅拌一定时间，降温至指定温度，加入配方量的有机溶剂稀释，加入叔胺完全中和扩链剂中的羧基基团，得到带羧酸盐的聚氨酯预聚体；[3]乳化过程：将配方量的胺类扩链剂溶于配方量的去离子水中，然后将带羧酸盐预聚体慢慢加入所述去离子水中，1000到1400转/分高速搅拌一定的时间得聚氨酯乳液；[4]脱溶过程：将所得的聚氨酯乳液升温至指定温度，真空条件下脱除有机溶剂，制得用于制备聚氨酯安全套的水乳液。所得水乳液的实测固含量见表1和表2。
表3
Figure BDA0001773202490000062
Figure BDA0001773202490000071
注：温度的单位为℃；时间的单位为小时。
应用实施例
本应用实施例利用实施例1～6所制得的聚氨酯水乳液来制备聚氨酯安全套，其制备工艺参数见表4。其制备工艺如下：实施例2和3的水乳液不稀释，其余稀释成相应固含量，见表4。然后将玻璃模具在乙醇中超声清洗10分钟、烘干。其次将玻璃模具浸入聚氨酯水乳液中保持指定时间，取出，然后阶段升温干燥，工艺参数见表4；对于实施例4和6的乳液，阶段升温至80℃干燥后，再浸入聚氨酯水乳液一定时间(见表4)，再次阶段升温干燥(见表4)。最后将所涂聚氨酯膜卷边至合适位置，冷却至室温，浸防粘粉白炭黑，完全卷边并脱模，－0.09MPa真空条件下进行干燥，冷却至室温，加入医用硅油，包装得安全套成品。所得安全套的性能见表4。
由表4可知，所制备的安全套的强度约为乳胶安全套的两倍以上(乳胶一般10～15MPa)，100％定伸模量(即柔性)接近乳胶安全套(约为0.7MPa)。由此说明，本发明所得的安全套保持了聚氨酯安全套的超薄、高强度的特性，又具有了接近乳胶安全套的柔性。
表4
Figure BDA0001773202490000072
Figure BDA0001773202490000081
注：带*为原乳液稀释后的固含量。

Claims (9)

1.一种聚氨酯水乳液的制备方法，以质量份数计，其特征在于，包括下述步骤：
1)先将50～65份的聚醚二元醇和3～20份的疏水聚合物二醇或二胺在反应釜中混合均匀，搅拌升温至100～120℃，在－0.09MPa真空条件下脱水1～4小时后降温至60～80℃，再加入15～30份的二异氰酸酯，在100～110℃搅拌1～3小时得到聚氨酯预聚体；其中所述疏水聚合物二胺为聚硅氧烷二胺；所述疏水聚合物二醇为聚硅氧烷二醇、聚丁二烯二醇和聚(丁二烯丙烯腈)二醇的至少一种，其中丙烯腈链节的质量百分含量为1～40％；所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇的混合物，其中所述聚氧化丙烯二元醇的质量百分含量为20～80％；
2)向聚氨酯预聚体中加入0～2份小分子二醇扩链剂、3～6份带羧基扩链剂和1.5～6份带烃基侧链的扩链剂，保持在80～110℃下搅拌1～3小时，降温至40～60℃，加入50～120份有机溶剂稀释，加入叔胺完全中和扩链剂中的羧基基团，得到带羧酸盐的聚氨酯预聚体；所述叔胺为三乙胺、甲基二乙胺、三乙醇胺中的至少一种；所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙腈中至少一种；所述小分子二醇扩链剂为碳原子为2到6的脂肪族二元醇，可以含甲基和/或乙基侧链；所述带羧基扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种；所述带烃基侧链的扩链剂含有至少一条碳原子数为3及以上的烃基链；
3)先将0.5～3份胺类扩链剂溶于150～400份去离子水中，再将上述带羧酸盐的聚氨酯预聚体缓慢地倒入所述去离子水中，并搅拌2～4小时，即可得到聚氨酯乳液；
4)将步骤3)所得的聚氨酯乳液升温至40～60℃，真空条件下脱除有机溶剂，制得用于制备聚氨酯安全套的水乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧化丙烯二元醇的质量百分含量为30～40％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类扩链剂为碳原子数为2到6的脂肪族二元胺，或者为赖氨酸，或者为γ-氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带烃基侧链的扩链剂为三羟甲基丙烷单脂肪酸酯，其中脂肪酸链的碳原子数为4～20；或为N-烷基二乙醇胺，其中烷基链的碳原子数为3～20；或为2-烷基-1,3-丙二醇或2,2-二烷基-1,3-丙二醇，其中烷基链的碳原子数为3～20。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法所制备的聚氨酯水乳液。
7.一种根据权利要求6所述的聚氨酯水乳液制备的安全套。
8.一种权利要求7所述的安全套的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将所述的聚氨酯水乳液稀释或不稀释，使其固含量在10～30％；
(2)玻璃模具在乙醇中超声清洗10分钟、烘干；
(3)玻璃模具浸入第(1)步所述聚氨酯水乳液中10～30s，取出，阶段升温干燥，其中60℃干燥2～4分钟，80℃干燥3～5分钟，100～120℃干燥10～20分钟；如有必要，80℃干燥完后可以再浸入第(1)步所述聚氨酯水乳液中一次，取出，再次阶段升温干燥；
(4)将所涂聚氨酯膜卷边至合适位置，冷却至室温，浸防粘剂或防粘粉，完全卷边并脱模，－0.09MPa真空条件下80～120℃干燥10～20分钟，冷却至室温，加入医用硅油，包装得安全套成品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述安全套的厚度小于0.025mm，100％定伸模量小于1.2MPa，拉伸强度大于25Mpa，断裂伸长率大于1000％。
CN201810959461.XA 2018-08-22 2018-08-22 一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法 Active CN109160996B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810959461.XA CN109160996B (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810959461.XA CN109160996B (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109160996A CN109160996A (zh) 2019-01-08
CN109160996B true CN109160996B (zh) 2020-09-18

Family

ID=64896455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810959461.XA Active CN109160996B (zh) 2018-08-22 2018-08-22 一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109160996B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072902B (zh) * 2019-12-30 2020-09-08 眉山尤博瑞新材料有限公司 一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法
JP2023527506A (ja) * 2020-03-31 2023-06-29 レキット ベンキサー ヘルス リミテッド ポリウレタン製コンドーム成形金型、金型の製造方法及び使用方法
CN116672151A (zh) * 2020-05-20 2023-09-01 利洁时健康有限公司 一种复合型聚氨酯安全套及其制备方法
CN113214449A (zh) * 2021-02-01 2021-08-06 重庆门朵新材料科技有限公司 一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法
CN114790274A (zh) * 2022-04-08 2022-07-26 合肥全元化工有限公司 一种用于安全套的水性聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104774307B (zh) * 2015-04-08 2017-11-10 武汉纺织大学 含侧长链烷基的改性聚氨酯柔性高分子乳液的制备方法及其产品
CN107266645B (zh) * 2017-06-05 2021-07-13 兰州科时西西里健康科技有限公司 硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109160996A (zh) 2019-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109160996B (zh) 一种聚氨酯水乳液、安全套及其制备方法
CN109160990B (zh) 一种烃基侧链改性的聚氨酯水乳液及其制备方法和在聚氨酯安全套方面的应用
CN107266645B (zh) 硅氧烷改性水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯安全套制备方法
CN103640133B (zh) 一种全合或复合水性聚氨酯安全套的制备方法
CN112079986B (zh) 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和用途
CN103692733A (zh) 一种全合或复合水性聚氨酯安全套
CN111808260B (zh) 一种基于水性聚氨酯的热敏安全套及其制备方法
US20230029922A1 (en) Aqueous polyurethane emulsion for ultra-thin polyurethane condom with low modulus and high strength, and preparation method therefor
CN107501913B (zh) 一种用于制备安全套的天然乳胶改性水性聚氨酯的制备方法
CN106188465A (zh) 一种高回弹水性聚氨酯树脂材料及其制备方法
CN107400190B (zh) 一种可呼吸手术手套及其制备方法
CN112812261A (zh) 一种水性聚氨酯乳液、丁腈橡胶-聚氨酯复合手套及其制备方法
CN111995860B (zh) 一种石墨烯增强水性聚氨酯高阻隔材料及安全套
CN114106565A (zh) 一种亲水抗菌硅橡胶及其制备方法与应用
CN113214449A (zh) 一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法
CN113370548A (zh) 一种基于湿法工艺的聚氨酯安全套成型方法
US20230390104A1 (en) High-blasting-volume waterborne polyurethane condom and preparation method therefor
US20240101747A1 (en) Waterborne polyurethane material and method for manufacturing gloves utilizing the waterborne polyurethane material
CN113736061B (zh) 用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液及制备方法
CN1807481A (zh) 水性芳香族聚氨酯弹性体及其制造方法
JP2002542064A (ja) ポリウレタン分散系から電着法で形成されるポリウレタンフィルム
WO2022014398A1 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフィルム
CN113698570A (zh) 医用乳胶手套用低模量耐醇型水性聚氨酯树脂的制备方法
CN114790274A (zh) 一种用于安全套的水性聚氨酯及其制备方法
CN114395102A (zh) 一种环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant