CN113214449A - 一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，主要包括:1〕水性聚氨酯乳液的合成、2〕固化剂乳液的制备和3〕水性聚氨酯安全套乳液的制备步骤。在第三步将步骤1〕获得的水性聚氨酯乳液和步骤2〕获得的固化剂乳液混合，即可得到水性聚氨酯安全套乳液。本发明通过在水性聚氨酯成膜物中引入有机硅基团，解决了现有水性聚氨酯安全套模量高、断裂伸长率低等缺点，使得制备的水性聚氨酯安全套具有低模量、高撕裂强度、高回弹和低永久形变。其材料表面极好的平滑性和柔韧性，便于水性聚氨酯薄膜从玻璃模具表面水冲脱离下来。

Description

一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯乳液领域，具体涉及一种用于湿法脱模 工艺制造水性聚氨酯安全套的制备方法。
背景技术
目前市场上主流的最常见的安全套依然是天然乳胶类型，但这 种安全套存在三个天然缺陷：一是含有水溶性蛋白，对小部分人群 易造成过敏，有安全隐患；二是受材料性质和制造工艺限制，厚度 较厚，易降低使用体验；三是分子间隙较大，阻隔性能不好，不能完全阻隔病毒。
相比天然乳胶避孕套，聚氨酯避孕套可以做到更薄，致密度高， 与人体组织具有较好的生物相容性，不会出现乳胶蛋白过敏的情况。 正因为水性聚氨酯避孕套这些优点，许多科研人员在水性聚氨酯避 孕套领域做了大量的研究工作。
水性聚氨酯避孕套优势明显，但现目前未占领市场主流，其原 因主要是生产水性聚氨酯避孕套采用干法脱模工艺，合格率较低， 产品生产成本较高，产品稳定性较差等。采用湿法脱模工艺制造水 性聚氨酯安全套主要有两大技术难点：一是水性聚氨酯薄膜于玻璃 模具附着力好，采用高压水流很难将其从玻璃模具上用剥离下来， 二是在大量水性聚氨酯安全套在干燥箱中高温烘烤过程中易发生粘 连现象，无法实现大规模的高效生产。究其原因主要是目前水性聚 氨酯材料的性质与避孕套湿法成型工艺匹配度不高，因此急需一种 专门应用于湿法工艺制造聚氨酯避孕套的水性聚氨酯乳液生产材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方 法，其特征在于:
1〕水性聚氨酯乳液的合成：
1-1〕预聚体合成：
在反应器中，将已经脱水的聚合物多元醇、端羟基硅氧烷二元 醇和二异氰酸酯搅拌混合，升温反应后，加入亲水扩链剂和稀释剂， 继续反应后降温，得到预聚体；
1-2〕将预聚体中和后进行乳化；
1-3〕向经过步骤1-2处理的产物中加入胺类扩链剂水溶液进行 后扩链，得到乳液产物。
1-4〕减压蒸馏脱除步骤1-3〕产物中的溶剂后，即得到水性聚 氨酯乳液。
2〕固化剂乳液的制备：在反应釜中依次加入环氧改性硅油和乳 化剂，搅拌使其混合均匀后，加入去离子水，继续搅拌使产物乳化， 得到固化剂乳液。
3〕水性聚氨酯安全套乳液的制备：将步骤1〕获得的水性聚氨 酯乳液和步骤2〕获得的固化剂乳液混合，即可得到水性聚氨酯安全 套乳液。
进一步，步骤1-1〕中，合成预聚体的原料和配比如下：
Figure BDA0002927578610000021
进一步，步骤1-1〕中，所述聚合物二元醇选自低结晶性且室温 下呈液态的聚合物。进一步，步骤1-1〕中，所述聚合物二元醇选自 聚醚二元醇或聚酯二元醇。进一步，步骤1-1〕中，所述聚合物二元 醇其分子量为800～3000。
进一步，步骤1-1〕中，端羟基硅氧烷二元醇分子量在600～800， 含有若干个硅氧烷基团，两端含有羟基反应性官能团。进一步，步 骤1-1〕中，端羟基硅氧烷二元醇化学结构式如下：
Figure BDA0002927578610000022
或者
Figure BDA0002927578610000023
或者
Figure BDA0002927578610000024
或者
Figure BDA0002927578610000031
其中：R为“CH3-”或者“CH3CH2-”，m、n、k、j和u均为自然数。
进一步，步骤1-1〕中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步，步骤1-1〕中，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA) 或二羟甲基丁酸(DMBA)中的任意一种。
进一步，步骤1-1〕中，所述胺类扩链剂为聚醚胺类，分子量为 200～400，胺类扩链剂水溶液浓度为5～15％。
进一步，步骤1-1〕中，所述稀释剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡 咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
进一步，步骤1-1〕中，聚合物多元醇、端羟基硅氧烷二元醇和 二异氰酸酯搅拌混合后升温到70～90℃，反应2～3小时后，加入亲水 扩链剂和稀释剂，继续反应2～3小时，然后降温到40～60℃，再加入 稀释剂调节粘度，得到预聚体。
进一步，步骤1-2〕中，采用三乙胺进行中和后，加冰水混合物 进行高速乳化。
进一步，步骤1-3〕中，胺类扩链剂选自聚醚胺400或聚醚胺 200。胺类扩链剂水溶液缓慢(用半个小时左右)滴加完，滴加完后 继续搅拌1小时左右，静置消泡后得到乳液产物。
在一个优选方案中步骤1〕中，全部原料配比为：
Figure BDA0002927578610000032
进一步，步骤2〕中，采用的原料配比为：
环氧改性硅油 30～40份
乳化剂 1～3份
去离子水 60～70份
进一步，步骤2〕中，所述环氧改性硅油为双端环氧硅油、侧链 环氧硅油的任意一种。
进一步，步骤2〕中，所述乳化剂是阴离子型、非离子型乳化剂。 进一步，步骤2〕中，乳化剂选自阴离子型乳化剂(选自月桂醇琥珀 酸单酯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磺基琥珀酸酯二钠盐、烷醇 酰胺琥珀酸单酯二钠盐、椰油酰胺烷醇硫酸钠、阴离子型聚氨酯表面活性剂、硬脂酸甲酯磺酸钠中的任意一种，非离子型乳化剂选自 聚氧丙烯聚氧乙烯醚丙二醇醚、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯(60) 山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇双硬脂酸酯、聚乙二醇(600)双月 桂酸酯、羟丙基甲基纤维素、十二烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种。)
所述环氧改性硅油的环氧值在0.1～0.9之间。
进一步，步骤2〕中，加入去离子水后，调节搅拌速度到2000r/min， 乳化30～60min。
进一步，步骤3〕中，水性聚氨酯乳液和固化剂乳液质量比为 (5～15)∶1。
使用本发明方法创新点和取得的有益效果如下：
(1)本发明通过在水性聚氨酯成膜物中引入有机硅基团，解决 了现有水性聚氨酯安全套模量高、断裂伸长率低等缺点，使得制备 的水性聚氨酯安全套具有低模量、高撕裂强度、高回弹和低永久形 变，安全套爆破压力在1.5kPa左右，爆破体积大于10L。
(2)本发明通过用环氧改性硅油来交联固化水性聚氨酯，可较 好改善薄膜内应力，赋予材料表面极好的平滑性和柔韧性，便于水 性聚氨酯薄膜从玻璃模具表面水冲脱离下来。
(3)本发明通过在水性聚氨酯树脂结构中引入自制的端羟基硅 氧烷二元醇，不仅可以降低预聚体的粘度，而且成膜物中的硅氧烷 可以充分吸附隔离剂二氧化硅粉，使得湿法脱模后经过后硫化干燥 的水性聚氨酯安全套不发生相互粘连和内粘问题。
(4)利用该材料可采用湿法工艺制备水性聚氨酯安全套，大大 降低人工成本，提高产品稳定性和良品率，可以大大降低总的生产 成本。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明 提供如下附图进行说明：
图1为本发明的乳液成膜后扫描电镜图，可以看出薄膜表面吸 附有一层隔离剂二氧化硅粉。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本 发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思 想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换 和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
1〕水性聚氨酯乳液的合成：
1-1〕在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，按比 例依次投入18份已经脱水的聚合物多元醇、1份端羟基硅氧烷二元 醇
Figure BDA0002927578610000051
和4份的甲 苯二异氰酸酯，搅拌混合升温到70℃，反应2小时后，加入1份的 二羟甲基丙酸(DMPA)和适量稀释剂丙酮，继续反应2小时，然后 降温到40℃，再加入适量稀释剂丙酮调节粘度，得到预聚体。
1-2〕用1份三乙胺中和步骤1-1〕的预聚体产物30分钟后，加 65份冰水混合物进行高速乳化。
1-3〕预聚体分散开后，缓慢加入0.1份聚醚胺200水溶液进行 后扩链，胺类扩链剂水溶液用半个小时滴加完，滴加完后继续搅拌1 小时，静置消泡后得到蓝色半透明乳液。
1-4〕减压蒸馏脱除溶剂后即得到水性聚氨酯乳液。
2〕固化剂乳液的制备：
在装有搅拌装置的反应釜中依次加入30份的环氧改性硅油(环 氧值0.1)和1份乳化剂椰油酰胺烷醇硫酸钠，打开搅拌混合均匀。 然后加入60份去离子水，调节搅拌速度到2000r/min，乳化30min, 得到固化剂乳液。
3〕水性聚氨酯安全套乳液的制备：
将水性聚氨酯乳液和固化剂乳液按质量比例5∶1混合，即可得 到水性聚氨酯安全套乳液。
实施例2：
1〕水性聚氨酯乳液的合成：
1-1〕在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，按比 例依次投入25份已经脱水的聚合物多元醇、2份端羟基硅氧烷二元 醇
Figure BDA0002927578610000061
和8份 的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌混合升温到80℃，反应3小时后，加 入2份的二羟甲基丁酸(DMBA)和适量稀释剂丁酮，继续反应3小 时，然后降温到60℃，再加入适量稀释剂丁酮调节粘度，得到预聚 体。
1-2〕用2份三乙胺中和步骤1-1〕的预聚体产物30分钟后，加 75份冰水混合物进行高速乳化。
1-3〕预聚体分散开后，缓慢加入0.8份聚醚胺400(胺类扩链 剂)水溶液进行后扩链，胺类扩链剂水溶液用半个小时滴加完，滴 加完后继续搅拌1小时，静置消泡后得到蓝色半透明乳液。
1-4〕减压蒸馏脱除溶剂后即得到水性聚氨酯乳液。
2〕固化剂乳液的制备：
在装有搅拌装置的反应釜中依次加入40份的环氧改性硅油(环 氧值在0.6)和3份乳化剂聚氧乙烯(60)山梨醇酐单硬脂酸酯，打 开搅拌混合均匀。然后加入70份去离子水，调节搅拌速度到 2000r/min，乳化60min,得到固化剂乳液。
3〕水性聚氨酯安全套乳液的制备：
将水性聚氨酯乳液和固化剂乳液按质量比例15∶1混合，即可 得到水性聚氨酯安全套乳液。
实施例3：
1〕水性聚氨酯乳液的合成：
1-1〕在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，按比 例依次投入20份已经脱水的聚合物多元醇、1.5份端羟基硅氧烷二 元醇
Figure BDA0002927578610000062
和6 份的氢化苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌混合升温到80℃，反应1.5小 时后，加入1.5份的二羟甲基丁酸(DMBA)和适量稀释剂N-甲基吡 咯烷酮，继续反应3小时，然后降温到50℃，再加入适量稀释剂N- 甲基吡咯烷酮调节粘度，得到预聚体。
1-2〕用1.5份三乙胺中和步骤1-1〕的预聚体产物30分钟后， 加70份冰水混合物进行高速乳化。
1-3〕预聚体分散开后，缓慢加入0.5份聚醚胺200(胺类扩链 剂)水溶液进行后扩链，胺类扩链剂水溶液用半个小时滴加完，滴 加完后继续搅拌1小时，静置消泡后得到蓝色半透明乳液。
1-4〕减压蒸馏脱除溶剂后即得到水性聚氨酯乳液。
2〕固化剂乳液的制备：
在装有搅拌装置的反应釜中依次加入35份的环氧改性硅油(环 氧值0.3)和2份乳化剂壬基酚聚氧乙烯(9)醚磺基琥珀酸酯二钠 盐，打开搅拌混合均匀。然后加入65份去离子水，调节搅拌速度到 2000r/min，乳化50min,得到固化剂乳液。
3〕水性聚氨酯安全套乳液的制备：
将水性聚氨酯乳液和固化剂乳液按质量比例10∶1混合，即可 得到水性聚氨酯安全套乳液。
实验：
采用实施例1所获得的水性聚氨酯安全套乳液，并采用湿法工 艺进行安全套成型生产。安全套成型过程中，与生产乳胶安全套类 似，在模具上2-3次浸渍乳液并烘干后，对模具上的附着物进行卷 边处理并烘干。之后将模具浸入溶胀剂(水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇单 甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸 酯、丙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、 丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四 氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)中，浸泡时 间是1～2min，最后再浸泡热水后，模具经过水淋高压喷头，成功使 得水性聚氨酯胶膜从模具表面脱下来(喷头水流量为60～80L/min)， 完成了聚氨酯安全套的成型。成型后的聚氨酯安全套可以进行后续 的干燥、硫化、涂油、包装等工艺，进一步得到安全套成品。成型 后的聚氨酯安全套扫描电镜图如图1，可以看出薄膜表面吸附有一层 隔离剂二氧化硅粉。

Claims (10)

1.一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于:
1〕水性聚氨酯乳液的合成：
1-1〕预聚体合成：
在反应器中，将已经脱水的聚合物多元醇、端羟基硅氧烷二元醇和二异氰酸酯搅拌混合，升温反应后，加入亲水扩链剂和稀释剂，继续反应后降温，得到预聚体；
1-2〕将预聚体中和后进行乳化；
1-3〕向经过步骤1-2处理的产物中加入胺类扩链剂水溶液进行后扩链，得到乳液产物。
1-4〕减压蒸馏脱除步骤1-3〕产物中的溶剂后，即得到水性聚氨酯乳液。
2〕固化剂乳液的制备：
在反应釜中依次加入环氧改性硅油和乳化剂，搅拌使其混合均匀后，加入去离子水，继续搅拌使产物乳化，得到固化剂乳液。
3〕水性聚氨酯安全套乳液的制备：将步骤1〕获得的水性聚氨酯乳液和步骤2〕获得的固化剂乳液混合，即可得到水性聚氨酯安全套乳液。
2.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：步骤1-1〕中，合成预聚体的原料和配比如下：
Figure FDA0002927578600000011
。
3.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：步骤1-1〕中，所述聚合物二元醇其分子量为800～3000；
端羟基硅氧烷二元醇分子量在600～800，含有若干个硅氧烷基团，两端含有羟基反应性官能团；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯；
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)中的任意一种；
所述胺类扩链剂为聚醚胺类，分子量为200～400；
所述稀释剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：步骤1-1〕中，聚合物多元醇、端羟基硅氧烷二元醇和二异氰酸酯搅拌混合后升温到70～90℃，反应2～3小时后，加入亲水扩链剂和稀释剂，继续反应2～3小时，然后降温到40～60℃，再加入稀释剂调节粘度，得到预聚体。
5.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：步骤1-2〕中，采用三乙胺或者二甲基乙醇胺进行中和后，加冰水混合物进行高速乳化。
6.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：步骤1-3〕中，胺类扩链剂水溶液缓慢滴加完，滴加完后继续搅拌，静置消泡后得到乳液产物。
7.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：步骤2〕中，采用的原料配比为：
环氧改性硅油 30～40份
乳化剂 1～3份
去离子水 60～70份。
8.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：所述环氧改性硅油为双端环氧硅油、侧链环氧硅油的任意一种。
所述乳化剂是阴离子型、非离子型乳化剂。
9.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：步骤2〕中，加入去离子水后，调节搅拌速度到2000r/min，乳化30～60min。
10.根据权利要求1所述的一种用于湿法制造安全套的聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于：步骤3〕中，水性聚氨酯乳液和固化剂乳液质量比为(5～15)∶1。
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